高分子化学-离子聚合

第六章离子聚合
论述题
1. 丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂的选择有何差别。

2. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。

试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大？
3. 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。

a.（苯乙烯）x—（甲基丙烯腈）y
b.（甲基苯乙烯）x—（异戊二烯）y—（苯乙烯）z
c.（苯乙烯）x—（甲基丙烯酸甲酯）y—（苯乙烯）x
4. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

5. 将下列单体和引发剂进行匹配。

说明聚合反应类型并写出引发反应式。

单体：
(1)CH2=CHC6H5
(2)CH2=C(CN)2
(3)CH2=C(CH3)2
(4)CH2=CHO(n-C4H9)
(5)CH2=CHCl
(6)CH2=C(CH3)COOCH3
引发剂：
(1)(C6H5CO2)2
(2)(CH3)3COOH+Fe2+
(3)萘-Na
(4)BF3+H2O
6. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？
7. 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？
计算题
1. 用n-丁基锂引发100 g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯
和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。

2. 将1.0×10-3 mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1 L。

假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体聚合。

计算聚合2000 s和4000 s时的聚合度。

3. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mol⋅L-1和1×10-3 mol⋅L-1。

在25℃下聚合5 s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol⋅L-1。

试计算：
a.增长速率常数
b.10s的聚合速率
c.10s的数均聚合度
4. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2 mol n-BuLi和20 kg苯乙烯。

当单体聚
合一半时，再加入1.8 g水，然后继续反应。

假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：
a.由水终止的聚合物的数均分子量；
b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；
c.水终止完成后所得聚合物的分子量分布指数。

5. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。

如果链增长反应速率常数k p =7.6 L/ mol ⋅s ）
，自发链终止速率常数k t =4.9×10-2 /s ，向单体链转移的速率常数k tr ，M =1.2×10-1 L/( mol ⋅s)，反应体系中的单体浓度为200 g/L 。

计算聚合初期形成聚苯乙烯的相对分子质量。

6. 在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式，所得聚合物末端为不饱和端基。

现有4 g 聚异丁烯，可恰好使6 mL 浓度为0.01 mol/L 的溴-四氯化碳溶液退色。

计算聚异丁烯的相对分子质量。

7. 环氧丙烷用CH 3ONa 在70℃下聚合，环氧丙烷和CH 3ONa 的浓度分别为0.80 mol ⋅L -1和2.0×10-4 mol ⋅L -1。

计算转化率80%时聚合物的数均分子量。

已知：C M(70℃)=0.013。

8. 在25℃时，用萘钠在苯中使苯乙烯聚合，苯乙烯的浓度为1.5 mol ⋅L -1，原萘钠的浓度为
3.2×10-5 mol ⋅L -1（k p =2.0 L ⋅mol -1⋅s -1）
，试计算聚合反应速率和聚合度。

离子聚合习题答案
论述题 1~7略
计算题 1. 解答：
mol g n m M i n /102046.1)
10023.6/(500100
2323
⨯=⨯==
∑ 2. 解答：
2000s 时，
20005.0100.15
.00.23=⨯⨯⨯=
-n X
4000s 时，
dt
R k dt R k M M d M M d p p M
M M M ⎰
⎰⎰⎰
-
-⨯=
--40000
2000
05.0][][]
/[][]
/[][0
40002000
][][ln
2ln 0=M M ]
[][ln 2ln 20
M M = 4
][][0
M M =
33
10310
1275.02⨯=⨯⨯⨯=-n X 3. 解答：
a. ]][[]
[M C k dt
M d p -=-
⎰⎰
-=-t
p M M dt C k M M d 0
]
[][][]/[][0
t C k M M p ][]
[][ln 0
-= 2
33
3
105.9 10575.4 51010
73.12.0ln
⨯=⨯⨯=⨯⨯=⨯---p p p k k k
b. 5
5.93
210
][01042.12.010105.9][]
[--⨯-
⨯=⨯⨯==-e
e
M C k R C k p P p c. 97.3992
/101)/11(2.02
/101)
/11(][2/][][][35.93]
[100100=⨯-=⨯-=
-=----e e
M C M M X C k s n p
4. 解答： a. 4100.51
.05
⨯===
∑i n n m M b. 活性聚合物的数均分子量：
5105.11
.015
⨯===
∑i n n m M 这时聚合物有两部分组成，一部分是由水终止的聚合物，另一部分是活性聚合物，分布如下图：
c. 25.12
.01020100.51.0105.11.0)100.5(1.0)105.1(1.03452
4252
=⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯+⨯⨯==∑∑n m M N M N M M i i i i n
w
5. 解答：
已知：L mol M s mol L k p / 92.1104/200][ )/( 6.7==⋅=，
)/( 102.1 109.41,12s mol L k s k M tr t ⋅⨯=⨯=---，
因采用的是惰性溶剂，故无向溶剂的链转移。

欲求聚合初期形成的聚苯乙烯的相对分子质量，可根据：
M X M k k C C M k k X n n p M tr M M p t
n ==+= ,/]
[1,， 进行计算。

式中M 为苯乙烯的相对分子质量。

3
2
1
21044.5543814.10423.5223
.521092.16.7102.192
.16.7109.41⨯==⨯===⨯=⨯+⨯⨯=--M X M X X n n n n
求得聚合初期形成的聚苯乙烯的相对分子质量为5.44×103。

6. 解答：
CH 2-C=CH 2CH 3
+Br 2
CH 2C(Br)CH 2CH 3
Br
根据以上反应式，每个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。

消耗溴的分子数 mol 5
1066)1000/01.0(-⨯=⨯所以聚合物的数均分子量n M ：
4
5
1067.610
64⨯=⨯=
-n M 7. 解答：
单体消耗速率： ]][)[(]
[,M C k k dt
M d M tr p -+=-
大分子只由向单体的链转移生成，其生成速率：
]][[]
[,M C k dt
N d M tr -= 两式相除：
⎰
⎰
+=
-]
[][,,]
[][0
][N N M
tr M
tr p M M dN k k k M d
)][]([1][][00N N C C M M M
M
-+=
-
])[]([1][][00M M C C N N M
M
-++
=
M
M
M
M n n C C n X C C M M N X N M M X ++
=
++
-=-=1)(1 1][][][1]
[]
[][000
4408
5876 3200100.28
.08.0)(76
0131425.0 013
.01013
.08.08.0100.2 04
04=⨯=⨯==⨯⨯=
==++⨯⨯=
--M X M X X n n n n
8. 解答：
93750102.32
5.12/][][10
6.95.1102.30.2]][[5
1155=⨯⨯=
=⋅⋅⨯=⨯⨯⨯==-------R M X s L mol M R k R n p p。