高分子化学-离子聚合

第六章离子聚合

论述题

1. 丁基锂和萘钠是阴离子聚合的常用引发剂，试说明两者引发机理和溶剂的选择有何差别。

2. 甲基丙烯酸甲酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中用萘钠引发聚合。试问在哪一种溶剂中的聚合速率最大？

3. 应用活性阴离子聚合来制备下列嵌段共聚物，试提出加料次序方案。

a.（苯乙烯）x—（甲基丙烯腈）y

b.（甲基苯乙烯）x—（异戊二烯）y—（苯乙烯）z

c.（苯乙烯）x—（甲基丙烯酸甲酯）y—（苯乙烯）x

4. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。

5. 将下列单体和引发剂进行匹配。说明聚合反应类型并写出引发反应式。

单体：

(1)CH2=CHC6H5

(2)CH2=C(CN)2

(3)CH2=C(CH3)2

(4)CH2=CHO(n-C4H9)

(5)CH2=CHCl

(6)CH2=C(CH3)COOCH3

引发剂：

(1)(C6H5CO2)2

(2)(CH3)3COOH+Fe2+

(3)萘-Na

(4)BF3+H2O

6. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？

7. 何为活性聚合物？为什么阴离子聚合可以实现活性聚合？

计算题

1. 用n-丁基锂引发100 g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止，苯乙烯

和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。

2. 将1.0×10-3 mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0 mol苯乙烯，溶液的总体积为1 L。

假如单体立即混合均匀，发现2000 s内已有一半单体聚合。计算聚合2000 s和4000 s时的聚合度。

3. 将苯乙烯加到萘钠的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘钠的浓度分别为0.2 mol⋅L-1和1×10-3 mol⋅L-1。在25℃下聚合5 s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3 mol⋅L-1。试计算：

a.增长速率常数

b.10s的聚合速率

c.10s的数均聚合度

4. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入0.2 mol n-BuLi和20 kg苯乙烯。当单体聚

合一半时，再加入1.8 g水，然后继续反应。假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：

a.由水终止的聚合物的数均分子量；

b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；

c.水终止完成后所得聚合物的分子量分布指数。

5. 以硫酸为引发剂，使苯乙烯在惰性溶剂中聚合。如果链增长反应速率常数k p =7.6 L/ mol ⋅s ）

，自发链终止速率常数k t =4.9×10-2 /s ，向单体链转移的速率常数k tr ，M =1.2×10-1 L/( mol ⋅s)，反应体系中的单体浓度为200 g/L 。计算聚合初期形成聚苯乙烯的相对分子质量。

6. 在一定条件下异丁烯聚合以向单体转移为主要终止方式，所得聚合物末端为不饱和端基。现有4 g 聚异丁烯，可恰好使6 mL 浓度为0.01 mol/L 的溴-四氯化碳溶液退色。计算聚异丁烯的相对分子质量。

7. 环氧丙烷用CH 3ONa 在70℃下聚合，环氧丙烷和CH 3ONa 的浓度分别为0.80 mol ⋅L -1和2.0×10-4 mol ⋅L -1。计算转化率80%时聚合物的数均分子量。已知：C M(70℃)=0.013。

8. 在25℃时，用萘钠在苯中使苯乙烯聚合，苯乙烯的浓度为1.5 mol ⋅L -1，原萘钠的浓度为

3.2×10-5 mol ⋅L -1（k p =2.0 L ⋅mol -1⋅s -1）

，试计算聚合反应速率和聚合度。

离子聚合习题答案

论述题 1~7略

计算题 1. 解答：

mol g n m M i n /102046.1)

10023.6/(500100

2323

⨯=⨯==

∑ 2. 解答：

2000s 时，

20005.0100.15

.00.23=⨯⨯⨯=

-n X

4000s 时，

dt

R k dt R k M M d M M d p p M

M M M ⎰

⎰⎰⎰

-

-⨯=

--40000

2000

05.0][][]

/[][]

/[][0

40002000

][][ln

2ln 0=M M ]

[][ln 2ln 20

M M = 4

][][0

M M =

33

10310

1275.02⨯=⨯⨯⨯=-n X 3. 解答：

a. ]][[]

[M C k dt

M d p -=-

⎰⎰

-=-t

p M M dt C k M M d 0

]

[][][]/[][0

t C k M M p ][]

[][ln 0

-= 2

33

3

105.9 10575.4 51010

73.12.0ln

⨯=⨯⨯=⨯⨯=⨯---p p p k k k

b. 5

5.93

210

][01042.12.010105.9][]

[--⨯-

⨯=⨯⨯==-e

e

M C k R C k p P p c. 97.3992

/101)/11(2.02

/101)

/11(][2/][][][35.93]

[100100=⨯-=⨯-=

-=----e e

M C M M X C k s n p

4. 解答： a. 4100.51

.05

⨯===

∑i n n m M b. 活性聚合物的数均分子量：

5105.11

.015

⨯===

∑i n n m M 这时聚合物有两部分组成，一部分是由水终止的聚合物，另一部分是活性聚合物，分布如下图：

c. 25.12

.01020100.51.0105.11.0)100.5(1.0)105.1(1.03452

4252

=⨯⨯⨯+⨯⨯⨯⨯+⨯⨯==∑∑n m M N M N M M i i i i n

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