聚合物的分子量及分布(1)
合集下载
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
◆ ◆ ◆ ◆
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
化学化工学院
第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
无须对角度和浓度外推； 可以用很稀的溶液测定，不须对浓度外推； 光散射的测定成为快速且精度很高的方法。 分子量测定范围 1×102～1×106
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
目前测定聚合物分子量最常用的方法。 设备简单，操作便利，精度较好 纯溶剂的液面流经两条刻度线所需 时间为流出时间 t0 ； 以溶液的流出时间为 t ；
化学化工学院
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
五、光散射法
当光束进入介质时，除了入射光方向外，其他方向 上也能看见光的现象称为光散射 。 散射光强与以下因素有关:
1）入射光波长; 2）溶液的折光指数; 3）溶液浓度; 4）溶质的分子量及溶质与溶剂之间的相互作用; 5）散射角; 6） 观察点与散射中心的距离.
奥氏 乌氏
乌氏粘度计液体流出时间与贮液球中液体体积无关， 因此可以在粘度计中将溶液逐渐稀释，测定不同浓度的粘 度而不必要更换溶液，所以又称为“稀释粘度计”。
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
六、粘度法
1、粘度表示法 相对粘度： 增比粘度： 比浓粘度：
r 0 t t0
sp r 1 t t0 t0
分布宽度指数:
Polydispersity index
试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值.
M Mn
2 n
2
Mw M2 1 n n Mn
化学化工学院
第四章
Mn
w(M)
M
Mw
MZ
M
图4-4 分子量分布曲线和各种统计平均分子量
聚合物分子量及分子量分布表征方法——原理及应用
Melacular Weight Error(%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06
Flow Rate Error(ml/min)
Influence of flow rate on Mw
1/31/2023 8:12 PM
23
Waters515 Pump
• 流动相不能腐蚀仪器部件，影响仪器使 用寿命；
1/31/2023 8:12 PM
38
5.4.3 样品制备
1/31/2023 8:12 PM
39
5.4.3.1 干燥
• 样品必须经过完全干燥，除掉水 分、溶剂及其它杂质。
1/31/2023 8:12 PM
40
5.4.3.2 溶解时间
• 允许充分的溶解时间使聚合物完 全经过溶胀再溶解的过程，分子 质量越大，所需要的溶解时间越 长。
12
5.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 测定聚合物的相对分子质量
• 聚合物的相对分子质量分布
• 是目前技术发展最完善，适用性最广的 一种方法。
1/31/2023 8:12 PM
13
主要内容
• 一、GPC定义及原理 • 二、仪器配置及流程 • 三、样品制备 • 四、数据处理 • 五、应用
1/31/2023 8:12 PM
1/31/2023 8:12 PM
24
进样器
• 手动进样器（manual syringe injection） • 自动进样器（Automatic sample）
1/31/2023 8:12 PM
25
Waters717 AutoSample
聚合物的分子量和分子量分布习题及解答
第四章 聚合物的分子量和分子量分布1. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线？两者如何相互转换？N(M)称为公子量的数量微分分布函数．W(M)称为分于量的重量微分分布函数．有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用 I(M)表示。
二者的关系为：2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些？每种方法适用的分子量范围如何？ 答：数均分子量测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法重均分子量测试方法：光散射法、小角X 光衍射法P81表4-13. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。
证明：n ii i i i i i i i i i ii c M RTc M n M RTC C M C RTC M C RT 10====∑∑∑∑∑→π 即证.4. 采用渗透压测得试样A 和B 的摩尔质量分别为4.20×105 g/mol 和1.25×105g/mol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。
解：数均分子量：555555551025.1)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(1⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯==∑ii i n M x M重均分子量：55510725.21025.15.01020.45.0⨯=⨯⨯+⨯⨯==∑i ii M M ωω5．35℃时，，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。
现将300mg 聚苯已烯(ρ＝1.05 g/cm 3，n M ＝1.5×105)于 35℃溶于环己烷中，试计算：(1)第二维利系数A z ；(2)溶液的渗透压。
6．某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。
用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示： 试计算Mark －Houwink 方程[η]＝KM α中的两个参数K 和α。
聚合物分子量及分子量分布
wi 1
i
ni n
i
mi m
i
精选
4
采用连续函数可表示为积分形式
0 n(M)(M)dM1
0 w(M)dM1
M
I(M)0 w(M)dM
精选
5
三、聚合物的相对分子质量的统计意义：
由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相 对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有 多种统计平均相对分子质量。
3. 由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义 也有更复杂的要求。
（1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能 溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。
（2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、 短支链，梯形，梳形，星形，超支化。
精选
2
线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热 能熔化，并能溶于适当溶剂中。 （3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成， 具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。
由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分 子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真 实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量 的分散情况。
聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便 的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量 的比值：D = Mw / Mn
精选
10
104和105分子量的组分。
M
＝
n
1
10
4＋1 1＋ 1
10
5
＝
55000
M
＝
W
1 10 4 1 10
2＋ 1 10 5 4＋ 1 10 5
2
＝ 91820
聚合物的分子量与分子量分布1
the properties of polymer
3
Molecular weight distribution
Rheological properties Mechanical properties
Molecular Weight
Dual bimodal Polymers simultaneously show enhanced mechanical and rheological properties
1.4.1.1 Exponent function
WM b2 MebM
1.4.1.2 Schulz-Zimm function
y h1 WM M h e yM (h 1)
10
1.4.1.3 Gaussian function
1 WM e 2
( M M 0 )2 2 2
Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of Polymer
1
Chapter 1 Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of Polymer
2
1.1 Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of Polymer
i i i i
3 i 2 i
where ZiMiWi.
1.2.4 Viscosity average molecular weight (M)
Ni M i i M Ni M i i
1
1
Wi M i i Wi i
聚合物的分子量及其分布.
即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn 1 接近 1 (1.5 ~ 2） 远离 1 (20 ~ 50)
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia
1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0
Mw / Mn
分子量分布情况 均一分布 分布较窄 分布较宽
• 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高 分子量低 聚合物强度增加 聚合物强度降低 加工成型时塑化困难 易于加工
不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布
M ＝ Wi M ia
1
a
Ni M Ni M i
M
a 1 i
1
a
• 其中α 为常数，若α ＝1，则 = ，一 般情况下，0.5<α <0.9。相对而言，粘均分子 量较接近质均分子量。
MW
例：假定某聚合物试样中含有相对分子质量分别为10000和 100000。 （1）、以等摩尔比相混； （2）、以1%和99%的质量分数相混。 、 试分别求混合物的、。 HI M
W Ni M i Mn N Ni
（2）质均分子量
• 对聚合物的稀溶液用 光散射方法测定的是 质均分子量，等于分 子量乘上相应质量分 数的加合。
M W＝ Wi M i
i 1
Wi M i W
i
2 N M i i
N M
i
i
（3）粘均分子量
• 用聚合物稀溶液的特性粘度测定得到。
Mn n( M 10 M 20 ) Xn *
Mn n(M10 M 20 ) DP* (M10 M 20 ) DP* M0
①对一种单体均聚合
结构单元＝重复单元
Xn= n =DP
Mn n M 0 Xn.M 0 或 Mn n M 0 DP M 0
聚合物的分子量和分子量分布
解：（1）对于A
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
M n
1
1
28169
Wi Mi
0.3 10 4
0.4 10 5
2
0.3 10
5
15
M w WiMi 0.3104 0.4105 0.3 2105 103000
d M w M n 3.66
（2）对于B
M n 54054 d 1.87
等待足够时间达到热力学平衡。
29
例题：用苯做溶剂，三硬酯酸甘油酯（M=892g/mol)做 标准样品，若浓度为1.2x10-3g/ml测得ΔT为786,现用 此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度 和ΔT的关系如下表：
c/(10-3g/ml) 5.10
7.28
8.83
ΔT
311
527
715
18
（2）
M n M w
1 Wi M i Wi M i
Wi 1
或
Wi 1
Mi M n
11W00144W1
W2 W3 2104 3104 2 2 104W2 3104
1 104 W3
2.3
10
4
W1 W2 W3 1
利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化 学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点 比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。
26
沸点升高的数值 Tb
冰点降低的数值 Tf
正比于溶液的浓度，而与 溶质的分子量M成反比。
Tb
Kb
C M
T f
Kf
C M
纯溶剂的沸点
C —— 溶液的浓度
21
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
聚合物分子量及分布
动力学法 粘度法 色谱法 凝胶渗透色谱法 （GPC）
4-2 聚合物分子量的测定方法
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所 采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，测得的平均分子量常常只 有数量级的准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
i
1
为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。
当 1 时， 当
1
M [ Wi M i ]
i
1
Mw
时，
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i i i
i
Mn
各种分子量统计平均值之间的关系
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 因此必须对分子量、分子量分布予以控 制。
通过分子量、分子量分布可研究聚合反 应、老化裂解、结构与性能的机理。
4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数 量级，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子 外，聚合物分子量不均一，具有多 分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义， 用实验方法测定的聚合物分子量需给 出分子量的统计平均值和试样的分子 量分布
4-2 聚合物分子量的测定方法
⑴因高聚物分子量大小以及结构的不同，所 采用的测量方法将不同； ⑵不同方法所得到的平均分子量的统计意义 及适应的分子量范围也不同； ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身 准确度的限制，测得的平均分子量常常只 有数量级的准确度。
类 型 化学法
方 法 端基分析法 冰点降低法
i
1
为Mark-Houwink经验方程中的参数，通常在0.5～1之间。
当 1 时， 当
1
M [ Wi M i ]
i
1
Mw
时，
1 M Wi i Mi
W
i
i
Wi i Mi
N M N
i i i i
i
Mn
各种分子量统计平均值之间的关系
聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子 材料最基本的参数之一，它与高分子材料 的使用性能与加工性能密切相关。
相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧 性（抗张、冲击、高弹性）差，没有应用 价值。 相对摩尔质量太高，熔体粘度（流变性能、 溶液性能）增加，给加工成型造成困难。 因此聚合物的分子量一般控制在103～107。
既要考虑使用性能，又要考虑加工性能， 因此必须对分子量、分子量分布予以控 制。
通过分子量、分子量分布可研究聚合反 应、老化裂解、结构与性能的机理。
4-1 聚合物分子量的多分散性（Polydispersity）
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数 量级，一般在103~107之间 (ii) 除了有限的几种蛋白质高分子 外，聚合物分子量不均一，具有多 分散性 因此聚合物的分子量只具有统计意义， 用实验方法测定的聚合物分子量需给 出分子量的统计平均值和试样的分子 量分布
聚合物分子量及分子量分布
不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 沸点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏 端基分析 膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 类型 A E A A A A A A A R 分子量范围/(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102
n
式中，m—试样质量，g
n—聚合物物质的量
试样中所含的端基的物质的量 n 每个分子链所含被测定的基团数
例如：聚己内酰胺的化学结构为 用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的 相对分子质量M。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
（1）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基 数愈少，测定误差愈大。
四、聚合物相对分子质量分布：
高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的 相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组 分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们 写成相对分子质量的函数n(M)和m(M)，则平均相对分子 质量的定义公式（1）~（4）可写成：
Mn
0
Mn( M )dM
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
i
（1）
式中：ni—相对分子质量为Mi的物质的量，xi—相对分子质量 为Mi的摩尔分数 2. 质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均
Mw
m M m
i i i i
i
wi M i
第4章 聚合物的分子量及分子量分布
• 原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供 定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已 知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均 分子量。
• 例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： • H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH • 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间
4.1.2 统计平均分子量
3、Z均分子量
• 按Z量的统计平均分子量，定义为： Zi=Mim
i
x
• 统一表达式：
n＝0，
； n＝1，
； n＝2，
4.1.2 统计平均分子量
4、粘均分子量
• 用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，
定义为：
• a为Mark-Houwink方程中的参数， • 当a＝1时， ＝ ；当a＝-1时， ＝ 。通常的数
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
分子量范围/(g/mol) <104
102~3104 5103~106
>5105 102~106
>102 >5104
>102 >103 >102 >103
4.2.1 端基分析
4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
• 例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为： • H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH • 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间
4.1.2 统计平均分子量
3、Z均分子量
• 按Z量的统计平均分子量，定义为： Zi=Mim
i
x
• 统一表达式：
n＝0，
； n＝1，
； n＝2，
4.1.2 统计平均分子量
4、粘均分子量
• 用稀溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量，
定义为：
• a为Mark-Houwink方程中的参数， • 当a＝1时， ＝ ；当a＝-1时， ＝ 。通常的数
端基分析
E
膜渗透法
A
电子显微镜
A
平衡沉降
A
光散射法
A
密度梯度中的平衡沉降
A
小角X射线衍射
A
沉降速度法
A
稀溶液粘度法
R
凝胶渗透色谱法
R
分子量范围/(g/mol) <104
102~3104 5103~106
>5105 102~106
>102 >5104
>102 >103 >102 >103
4.2.1 端基分析
4.1.1 聚合物分子量的多分散性
聚合物分 子量特点
(i) 聚合物分子量比低分子大几个数量极， 一般在103~107之间
(ii) 除了有限的几种蛋白质高分子外，聚 合物分子量是不均一的，具有多分散性。
聚合物的分子量与分子量分布
第四章聚合物分子量与分子量分布研究聚合物分子量的意义：为了兼顾聚合物材料使用性能和加工性能两方面的要求，需要对聚合物的分子量加以控制。
研究聚合物分子量分布的意义：1）聚合物的分子量分布对材料的物理机械性能影响很大；2）通过测定聚合物的分子量大小和分布，可以了解聚合反应和降解反应的机理及动力学的情况；3）高分子溶液性质不仅具有分子量依赖性，而且还与多分散性有关。
本章内容4.1 聚合物分子量的统计意义4.2 分子量分布的表征方法4.3 聚合物分子量的测定方法4.4 聚合物的分级4.5 凝胶渗透色谱*4.1合成高分子的分子量具有多分散性聚合物分子量的统计意义单分散monodisperse多分散polydisperse常用平均分子量描述(聚合物分子量只有统计的意义)N iM i分子量相同的一组分子链称作一个级分一、平均分子量的定义对于一个聚合物试样，其总重量为W ，大分子总数是N ，其中包含有n 个分子量大小不相同的级分。
级分分子数目重量分子量分子分数重量分数1N N W 1 N 1W 1M 12 N W M 11N N =N 11W W=W 2223N 3W 3M 323N 23W 4N 4W 4M 4n N 4N 4W n N n W nM nnN nWn∑∞()NdM M N Ni i==∫=01dM M n∑∞()WW Wi i==∫=011==∑∞dM M N Nn()01∫=i i()1==∑∞dM M W Wni1∫=i数均分子量M 1.（N umber average molecular weight ）测定：端基分析法、沸点升高（或冰点降低）法、渗透压法n niinN MN M N M N M =++∑ (11221)112n ni n i ini niM N M N N N N====++∑∑ 1i =()∫∞∞0dMM MN ()∫∞==)(dMM N M dM M N M n ∫数均分子量主要影响聚合物熔体的流动性——对加工性能影响较大。
(优选)聚合物的分子量和分子分布
ni n
xi
mi m
wi
xi 1
i
wi 1
i
Ii：第i样累计质量分数 采用连续函数可表示为积分形式
n(M )dM n
0
m(M )dM m
0
0 x(M )dM 1
0 w(M )dM 1
M
I (M ) 0 w(M )dM
二、统计平均分子量
1.数均分子量 Mn：按物质的量统计平均分子量
Mw i
mi
i
wi M i
i
Mn
Mm(M )dM
0
Mw(M )dM
m(M )dM
0
0
3.Z均分子量 Mz
(z-average molecular weight)
z的定义为
Zi M i mi
Zi M i
mi
M
2 i
Mz i
i
Zi
mi M i
i
i
M 2m(M )dM
Mz
（优选）聚合物的分子量和分 子分布
第一节 聚合物分子量的统计意义
一、聚合物的多分散性
1.高聚物分子量特点
分子量较大，一般在103～107 之间聚合物分子量只具有统计平均意义 存在多分散性
2.主要符号及意义
n：总物质的量
ni n
i
m:总物质的质量 M：分子量
mi m
i
xi：第i样摩尔分数 wi：第i样质量分数
衡时化学位相等。 1 T , P 1T , P
1T , P 1T , P
P 1 P
P P T
1T , P
1
P
T
0
0 Mm(M )dM
4.粘均分子量 M
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
粘均分子量更接近于重均分子量
1.3.2. 分子量分布的表示方法 （组份含量Ni或Wi与Mi的关系
方法 1：图解法（直观）
❖ 1)离散型分布图
❖ 把聚合物试样分成
若干级分，逐一测
定每个级分的分子
量Mi和质量分数Wi， 以Mi为横坐标，以 Wi为纵坐标为作图， 如图1-3。
相对含量高
同系物间的分子量差值很小（远小于聚合物分子量）， 离散型分布过渡到连续型分布
❖ 一头 NH2 ， 一头 COOH（中间已无这 两种基团），可用酸碱滴定来分析端 氨基和端羧基，以计算分子量。
⑶特点： ❖①可证明测出的是Mn ❖②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ❖③分子量不可太大，否则误差太大
例如尼龙6
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
端基结构清楚，且容易定量测定
1×103～1×107 各种平均
绝对
相对 相对/绝
对
1.4.1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象： ❖ ①分子量不大（3×104以下），因为分子
量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大
❖ ②结构明确，每个分子中可分析基团的数 目必须知道
2)分子量质量微分分布曲线，见图1-4
3）质量积分分布曲线，见图1-5
方法 2：分子量分布函数
用分布函数法表示聚合物分子量分布的最大优点 在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的 数学函数来模拟分子量分布情况。
可用于模拟分子量分布的数学函数很多，如 高斯 分布函数、 指数分布函数、 董履和分布函数等。
（2）重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得
的平均分子量
ni
M
2 i
wi M i
Mw
i
ni M i
i
wi
wiMi
i
i
i
(1 2)
测试方法：光散射法、小角X光衍射法
（3）Z均分子量 不同分子量按Z数贡献所得的平均分
子量
Zi M i
Wi
M
2 i
M z i
Zi
i Wi M i
M n
N (M )MdM
0
N(M )dM
N (M )MdM
0
Mw
W (M )MdM
0
W (M )dM
W (M )MdM
0
0
0
分子量的多分散性的定量表示方法
分子量分布曲线 下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，
图中标出各平均分子量的大概位置。
低
高
聚合物的分子量分布曲线图
图中可以看出，Mn ＜ Mη ＜ Mw 。
M
2 i
10 302
10 202
10 102
104
23.3104
niMi 1030 1020 1010
（4）粘均分子量 用粘度法测得的平均分子量。α
表示高分子稀溶液η-M关系指数，α值常在0.5～1
间。
M
i（w1i M -3i）1/ a
1
当α=-1时，式（1-3）变成
M
Wi i Mi
Mn
❖ 重点 ⑴理解不用方法获得平均分子量的测试原理 ⑵不同方法所得到的平均分子量种类及适应
的分子量范围。 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身
准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 数均
类型 绝对
冰点降低法
3×104以下 数均
分布宽度指数与多分散系数的关系：
2 n
M
2 n
(
d
1)
综上所述：
❖ 描述聚合物分子量分布的方法： 1.图解法（特点是直观） 2.分子量分布函数（便于数学处理，但是往往难以获
得） 3.找到更直接的方法定量表征分子量分布
分布宽度指数与多分散系数：
σ2n d= Mw /Mn
=
1.4 测定高聚物分子量的方法
组成上相差一个或多个某种原子团）
H2 H3C CH2 CH3 H3C C
H2 C CH3
H3C
H2 C CH3
n
❖ 因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方
法测定的分子量只具有统计意义的平均值。
兼顾材料的使用性能和加工性能两方面的要求，聚 合物的分子量应控制在一定范围内。
CH2 n 聚乙烯的分子量与材料状态，性质和应用的关系
绝对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 数均
绝对 绝对
膜渗透压法
2×104～1×106 数均
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均
绝对
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106 重均，Z均
动力学法
粘度法
1×104～1×107 粘均
色谱法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
链中碳原子数 材料的状态和性质
用途
1-4 5-11 9-16 16-25 25-50 50-1000 1000-5000
3×105-6×105
气体 液体 中粘度液体 高粘度液体 结晶固体 半结晶固体 韧性固体
纤维
燃气燃料
粘 度
汽油
力 学 性 质 变 化
增 加 （ 加 工 困 难
煤油 油和脂
石蜡 胶粘剂与涂料
❖ 从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位也
随之增大。假定总压力的变化值为，对式（1）积
分，得
1 V~1（1-7）
❖ 当渗透达到平衡时： 1 V~1 RT l（n(P210）/ P1)
❖ 因 p1 p，10x1将其代入（2）式，得：
1
V~1
RT
ln
x1
RT
ln(1
x2 )
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RTx 2
只适用于理想溶液：
RT
V~n1n21
RT
C M
(1 8)
对高分子的稀溶液，π/C与C有关，可用下式表示：
π/C=RT[1/M+(1/2-χ)C2 ／ V1ρ22 + C3 ／ 3V1ρ23
+…〕
π/C=RT〔1/M+A2C+A3C2+…〕 （1-9） 式中：π—渗透压，g/cm2；χ=huggins 参数
当α=1时，式（1-3）变成 M wiM i M w
i
测试方法：粘度法
综上所述：
对比各种平均分子量的表达式
迈耶霍夫式：M
NiMi Ni M i 1
1
M
Ni
M
1
i
NiMi
1 M n
2 M w
3 M z
1 M M w 1 M M n
通常α在0.5～1之间，因此多分散试样 Mn M M w M z
温度下，测定溶液π，以π/C对C作图，得一直线，
直线外推C→0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此计算
出分子量和A2，见右图。 Π/C 再由A2计算出χ值。
a b
b′
RT/M RT/M′
c d
C
① 当C很小时，C2可以忽略。 π/C=RT〔1/M+A2C〕为直线，截距RT/M，斜率
RTA2 。
② T一定，截距RT/M→M且与溶剂无关，只与M有关。 M大，截距小；M小，截距大。M′>M
ni n
i ni n 1 nn
wi w
i
wi= ni. Mi
wi w
Wi
i
Wi
i
wi w
i wi w 1 ww
统计平均分子量
（1）数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得
的平均分子量
niMi
M n i
ni
NiMi
i
i
(1 1)
测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法
RT
n2 n1 n2
❖ 式中x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分 数；n1和n2为它们的摩尔数。对于稀溶液，n2很 小，上式可近似写成：只适用于理想溶液
RT
V~n1n21
RT
C M
(1 8)
❖ 式中C为溶液的浓度(g/cm-3)；M为溶质的分子
量。
❖对高分子来说，在一定温度下测定 已知浓度的渗透压π，可求出溶质 的分子量。测定两个液体池上的液 面高度差h，根据溶剂的密度ρ和 重力加速度g，可算出π值 （π=hρg）。
一程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越
宽。因此，σ2n表示了聚合物的多分散性。
同理可得：
2 w
M
2 w
(M
z
/
M
w
1)
2. 多分散性系数d
❖ 描述聚合物试样分子量多分散程度：d= Mw /Mn ❖ 它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同
聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽，d
越大；单分散试样，d=1。一般d＜2，分布窄；2 ＜ d ＜ 20 ，中等分布宽度；d ＞20，宽分布。
❖ 渗透平衡前，因P1< P1o ，所以μ1＜μ1o，即溶剂池 中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的
差值为：△μ1=μ1o -μ1=RTln（P1o/P1）（1-6）
❖ 对于恒温过程，有 d1 V~1dP
（1）
式中μ1为溶剂的化学位， V~为1 溶剂的偏摩尔体积，
P为液体所受的总压力。
当高分子——溶剂——T一定时，改变C，测定π ，将π
/C～C作图可得A2；改变T，对同一高分子体系测得不同温度的 A2，将A2 ～T作图得一直线，与A2=0的交点所对应的温度即θ 温度。
1.3.2. 分子量分布的表示方法 （组份含量Ni或Wi与Mi的关系
方法 1：图解法（直观）
❖ 1)离散型分布图
❖ 把聚合物试样分成
若干级分，逐一测
定每个级分的分子
量Mi和质量分数Wi， 以Mi为横坐标，以 Wi为纵坐标为作图， 如图1-3。
相对含量高
同系物间的分子量差值很小（远小于聚合物分子量）， 离散型分布过渡到连续型分布
❖ 一头 NH2 ， 一头 COOH（中间已无这 两种基团），可用酸碱滴定来分析端 氨基和端羧基，以计算分子量。
⑶特点： ❖①可证明测出的是Mn ❖②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ❖③分子量不可太大，否则误差太大
例如尼龙6
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
端基结构清楚，且容易定量测定
1×103～1×107 各种平均
绝对
相对 相对/绝
对
1.4.1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象： ❖ ①分子量不大（3×104以下），因为分子
量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大
❖ ②结构明确，每个分子中可分析基团的数 目必须知道
2)分子量质量微分分布曲线，见图1-4
3）质量积分分布曲线，见图1-5
方法 2：分子量分布函数
用分布函数法表示聚合物分子量分布的最大优点 在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的 数学函数来模拟分子量分布情况。
可用于模拟分子量分布的数学函数很多，如 高斯 分布函数、 指数分布函数、 董履和分布函数等。
（2）重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得
的平均分子量
ni
M
2 i
wi M i
Mw
i
ni M i
i
wi
wiMi
i
i
i
(1 2)
测试方法：光散射法、小角X光衍射法
（3）Z均分子量 不同分子量按Z数贡献所得的平均分
子量
Zi M i
Wi
M
2 i
M z i
Zi
i Wi M i
M n
N (M )MdM
0
N(M )dM
N (M )MdM
0
Mw
W (M )MdM
0
W (M )dM
W (M )MdM
0
0
0
分子量的多分散性的定量表示方法
分子量分布曲线 下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，
图中标出各平均分子量的大概位置。
低
高
聚合物的分子量分布曲线图
图中可以看出，Mn ＜ Mη ＜ Mw 。
M
2 i
10 302
10 202
10 102
104
23.3104
niMi 1030 1020 1010
（4）粘均分子量 用粘度法测得的平均分子量。α
表示高分子稀溶液η-M关系指数，α值常在0.5～1
间。
M
i（w1i M -3i）1/ a
1
当α=-1时，式（1-3）变成
M
Wi i Mi
Mn
❖ 重点 ⑴理解不用方法获得平均分子量的测试原理 ⑵不同方法所得到的平均分子量种类及适应
的分子量范围。 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身
准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 数均
类型 绝对
冰点降低法
3×104以下 数均
分布宽度指数与多分散系数的关系：
2 n
M
2 n
(
d
1)
综上所述：
❖ 描述聚合物分子量分布的方法： 1.图解法（特点是直观） 2.分子量分布函数（便于数学处理，但是往往难以获
得） 3.找到更直接的方法定量表征分子量分布
分布宽度指数与多分散系数：
σ2n d= Mw /Mn
=
1.4 测定高聚物分子量的方法
组成上相差一个或多个某种原子团）
H2 H3C CH2 CH3 H3C C
H2 C CH3
H3C
H2 C CH3
n
❖ 因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方
法测定的分子量只具有统计意义的平均值。
兼顾材料的使用性能和加工性能两方面的要求，聚 合物的分子量应控制在一定范围内。
CH2 n 聚乙烯的分子量与材料状态，性质和应用的关系
绝对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 数均
绝对 绝对
膜渗透压法
2×104～1×106 数均
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均
绝对
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106 重均，Z均
动力学法
粘度法
1×104～1×107 粘均
色谱法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
链中碳原子数 材料的状态和性质
用途
1-4 5-11 9-16 16-25 25-50 50-1000 1000-5000
3×105-6×105
气体 液体 中粘度液体 高粘度液体 结晶固体 半结晶固体 韧性固体
纤维
燃气燃料
粘 度
汽油
力 学 性 质 变 化
增 加 （ 加 工 困 难
煤油 油和脂
石蜡 胶粘剂与涂料
❖ 从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位也
随之增大。假定总压力的变化值为，对式（1）积
分，得
1 V~1（1-7）
❖ 当渗透达到平衡时： 1 V~1 RT l（n(P210）/ P1)
❖ 因 p1 p，10x1将其代入（2）式，得：
1
V~1
RT
ln
x1
RT
ln(1
x2 )
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
RTx 2
只适用于理想溶液：
RT
V~n1n21
RT
C M
(1 8)
对高分子的稀溶液，π/C与C有关，可用下式表示：
π/C=RT[1/M+(1/2-χ)C2 ／ V1ρ22 + C3 ／ 3V1ρ23
+…〕
π/C=RT〔1/M+A2C+A3C2+…〕 （1-9） 式中：π—渗透压，g/cm2；χ=huggins 参数
当α=1时，式（1-3）变成 M wiM i M w
i
测试方法：粘度法
综上所述：
对比各种平均分子量的表达式
迈耶霍夫式：M
NiMi Ni M i 1
1
M
Ni
M
1
i
NiMi
1 M n
2 M w
3 M z
1 M M w 1 M M n
通常α在0.5～1之间，因此多分散试样 Mn M M w M z
温度下，测定溶液π，以π/C对C作图，得一直线，
直线外推C→0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此计算
出分子量和A2，见右图。 Π/C 再由A2计算出χ值。
a b
b′
RT/M RT/M′
c d
C
① 当C很小时，C2可以忽略。 π/C=RT〔1/M+A2C〕为直线，截距RT/M，斜率
RTA2 。
② T一定，截距RT/M→M且与溶剂无关，只与M有关。 M大，截距小；M小，截距大。M′>M
ni n
i ni n 1 nn
wi w
i
wi= ni. Mi
wi w
Wi
i
Wi
i
wi w
i wi w 1 ww
统计平均分子量
（1）数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得
的平均分子量
niMi
M n i
ni
NiMi
i
i
(1 1)
测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法
RT
n2 n1 n2
❖ 式中x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分 数；n1和n2为它们的摩尔数。对于稀溶液，n2很 小，上式可近似写成：只适用于理想溶液
RT
V~n1n21
RT
C M
(1 8)
❖ 式中C为溶液的浓度(g/cm-3)；M为溶质的分子
量。
❖对高分子来说，在一定温度下测定 已知浓度的渗透压π，可求出溶质 的分子量。测定两个液体池上的液 面高度差h，根据溶剂的密度ρ和 重力加速度g，可算出π值 （π=hρg）。
一程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越
宽。因此，σ2n表示了聚合物的多分散性。
同理可得：
2 w
M
2 w
(M
z
/
M
w
1)
2. 多分散性系数d
❖ 描述聚合物试样分子量多分散程度：d= Mw /Mn ❖ 它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同
聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽，d
越大；单分散试样，d=1。一般d＜2，分布窄；2 ＜ d ＜ 20 ，中等分布宽度；d ＞20，宽分布。
❖ 渗透平衡前，因P1< P1o ，所以μ1＜μ1o，即溶剂池 中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的
差值为：△μ1=μ1o -μ1=RTln（P1o/P1）（1-6）
❖ 对于恒温过程，有 d1 V~1dP
（1）
式中μ1为溶剂的化学位， V~为1 溶剂的偏摩尔体积，
P为液体所受的总压力。
当高分子——溶剂——T一定时，改变C，测定π ，将π
/C～C作图可得A2；改变T，对同一高分子体系测得不同温度的 A2，将A2 ～T作图得一直线，与A2=0的交点所对应的温度即θ 温度。