聚合物的分子量及分布(1)

ρ2—聚合物的密度，g/cm3 R=8.48×104 g﹒cm/K﹒mol
理A想2、溶A液3为的第偏二差、。第三A2维 利1/V~21系22数 ，表, A示3 高3分123V~子1 溶液与
❖ 当浓度很稀时，C2很小，几乎为0，A3不大，
❖ 仅考虑A2 π/C=RT〔1/M+A2C〕,（π/C）C→0 = RT/M 2、分子量测定：对一系列不同C的高分子溶液在一定
分子量分布的定量表示
1. 分布宽度指数
❖ 是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值
平方的平均值σ2n 。 各个同系物的分子量
2 n
0
N
(M
)(Mi
M
n
)
2
dM
(Mi 2 )n
(Mn )2
MnMw
M
2 n
M
2 n
(
M M
w n
1)
P.8
➢ 试样是均一的，则σ2n=0，Mw=Mn；
➢ 试样是非均一的，则σ2n＞0， Mw ＞Mn；且非均
❖ 渗透平衡前，因P1< P1o ，所以μ1＜μ1o，即溶剂池 中溶剂的化学位高于溶液池中溶剂的化学位，两者的
差值为：△μ1=μ1o -μ1=RTln（P1o/P1）（1-6）
❖ 对于恒温过程，有 d1 V~1dP
（1）
式中μ1为溶剂的化学位， V~为1 溶剂的偏摩尔体积，
P为液体所受的总压力。
❖ 从上式可知，若液体的总压力增大，溶剂的化学位也
随之增大。假定总压力的变化值为，对式（1）积
分，得
1 V~1（1-7）
❖ 当渗透达到平衡时： 1 V~1 RT l（n(P210）/ P1)
❖ 因 p1 p，10x1将其代入（2）式，得：
1
V~1
RT
ln
x1
RT
ln(1
x2 )
RTx 2
分布宽度指数与多分散系数的关系：
2 n
M
2 n
(
d
1)
综上所述：
❖ 描述聚合物分子量分布的方法： 1.图解法（特点是直观） 2.分子量分布函数（便于数学处理，但是往往难以获
得） 3.找到更直接的方法定量表征分子量分布
分布宽度指数与多分散系数：
σ2n d= Mw /Mn
=
1.4 测定高聚物分子量的方法
绝对
热力学法
沸点升高法 气相渗透法
3×104以下 3×104以下
数均 数均
绝对 绝对
膜渗透压法
2×104～1×106 数均
绝对
光学法
光散射法
1×104～1×107 重均
绝对
超速离心沉降平衡法 1×104～1×106 重均，Z均
动力学法
粘度法
1×104～1×107 粘均
色谱法
凝胶渗透色谱法 （GPC）
❖ 一头 NH2 ， 一头 COOH（中间已无这 两种基团），可用酸碱滴定来分析端 氨基和端羧基，以计算分子量。
⑶特点： ❖①可证明测出的是Mn ❖②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ❖③分子量不可太大，否则误差太大
例如尼龙6
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
端基结构清楚，且容易定量测定
当α=1时，式（1-3）变成 M wiM i M w
i
测试方法：粘度法
综上所述：
对比各种平均分子量的表达式
迈耶霍夫式：M
NiMi Ni M i 1
1
M
Ni
M
1
i
NiMi
1 M n
2 M w
3 M z
1 M M w 1 M M n
通常α在0.5～1之间，因此多分散试样 Mn M M w M z
温度下，测定溶液π，以π/C对C作图，得一直线，
直线外推C→0,得截距RT/M，斜率RTA2，由此计算
出分子量和A2，见右图。 Π/C 再由A2计算出χ值。
a b
b′
RT/M RT/M′
c d
C
① 当C很小时，C2可以忽略。 π/C=RT〔1/M+A2C〕为直线，截距RT/M，斜率
RTA2 。
② T一定，截距RT/M→M且与溶剂无关，只与M有关。 M大，截距小；M小，截距大。M′>M
ni n
i ni n 1 nn
wi w
i
wi= ni. Mi
wi w
Wi
i
Wi
i
wi w
i wi w 1 ww
统计平均分子量
（1）数均分子量 不同分子量按数量分数贡献所得
的平均分子量
niMi
M n i
ni
NiMi
i
i
(1 1)
测试方法：端基分析法、依数法、渗透压法
❖ 重点 ⑴理解不用方法获得平均分子量的测试原理 ⑵不同方法所得到的平均分子量种类及适应
的分子量范围。 ⑶由于高分子溶液的复杂性，加之方法本身
准确度的限制，使测得的平均分子量常常 只有数量级的准确度。
类型 化学法
方法 端基分析法
适用范围 3×104以下
分子量意义 数均
类型 绝对
冰点降低法
3×104以下 数均
1.3. 高分子的分子量和分子 量分布
聚合物分子量的特点: ❖ 1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良
性能是由于其分子量大而得来的。
❖ 2.分子量都是不均一的，具有多分散性，多数情况 是直接测定其平均分子量。高分子是由不同分子量 的同系物构成的混合物。
（同系物：有机化合物中具有同一通式、
粘均分子量更接近于重均分子量
1.3.2. 分子量分布的表示方法 （组份含量Ni或Wi与Mi的关系
方法 1：图解法（直观）
❖ 1)离散型分布图
❖ 把聚合物试样分成
若干级分，逐一测
定每个级分的分子
量Mi和质量分数Wi， 以Mi为横坐标，以 Wi为纵坐标为作图， 如图1-3。
相对含量高
同系物间的分子量差值很小（远小于聚合物分子量）， 离散型分布过渡到连续型分布
M n
N (M )MdM
0
N(M )dM
N (M )MdM
0
Mw
W (M )MdM
0
W (M )dM
W (M )MdM
0
0
0
分子量的多分散性的定量表示方法
分子量分布曲线 下图给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，
图中标出各平均分子量的大概位置。
低
高
聚合物的分子量分布曲线图
图中可以看出，Mn ＜ Mη ＜ Mw 。
❖ ③每个高分子链的末端带有可以进行定量 分析的基团
❖ ⑵计算公式：
M W n ne M W Z
n
Z
ne
❖ W ——试样重量 ❖ n ——试样摩尔数
❖ ne ——试样中被分析的端基摩尔数
❖ Z ——每个高分子链中端基的个数
❖ 例如尼龙6：
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
一程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越
宽。因此，σ2n表示了聚合物的多分散性。
同理可得：
2 w
M
2 w
(M
z
/
M
w
1)
2. 多分散性系数d
❖ 描述聚合物试样分子量多分散程度：d= Mw /Mn ❖ 它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同
聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽，d
越大；单分散试样，d=1。一般d＜2，分布窄；2 ＜ d ＜ 20 ，中等分布宽度；d ＞20，宽分布。
2)分子量质量微分分布曲线，见图1-4
3）质量积分分布曲线，见图1-5
方法 2：分子量分布函数
用分布函数法表示聚合物分子量分布的最大优点 在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的 数学函数来模拟分子量分布情况。
可用于模拟分子量分布的数学函数很多，如 高斯 分布函数、 指数分布函数、 董履和分布函数等。
的压力差π叫做渗透压。
渗透压平衡时，纯溶剂的化学位与溶液中溶剂的化
学位相等，即：
10 10 (T ) RT ln P10 1 10 (T ) RT ln P1 式中：μ1o(T)—纯溶剂在标准状态下的化学位，是
温度T的函数；
μ1o—纯溶剂的化学位； μ1—溶液中溶剂的化学位； P1o—纯溶剂的蒸汽压； P1—溶液中溶剂的蒸汽压。
塑料型材
）增强材料（如防弹
背心）
如何表示高分子的分子量和分子量分布以及实验测定方法
本节学习重点:
❖ 1、熟悉各种平均分子质量的统计意义和表达式。
❖ 2、熟悉分子量分布宽度的表示方法（多分散系数、 分布宽度指数、微分分布曲线、积分分布曲线）。
❖ 3、熟悉渗透压法、蒸气压渗透法、光散射法和粘度 法测分子量的基本原理、基本公式、测试方法、分 子量范围和所测分子量为哪一种平均分子量。
RT
n2 n1 n2
❖ 式中x1和x2分别表示溶液中溶剂与溶质的摩尔分 数；n1和n2为它们的摩尔数。对于稀溶液，n2很 小，上式可近似写成：只适用于理想溶液
RT
V~n1n21
RT
C M
(1 8)
❖ 式中C为溶液的浓度(g/cm-3)；M为溶质的分子
量。
❖对高分子来说，在一定温度下测定 已知浓度的渗透压π，可求出溶质 的分子量。测定两个液体池上的液 面高度差h，根据溶剂的密度ρ和 重力加速度g，可算出π值 （π=hρg）。
链中碳原子数 材料的状态和性质
用途
1-4 5-11 9-16 16-25 25-50 50-1000 1000-5000
3×105-6×105
气体 液体 中粘度液体 高粘度液体 结晶固体 半结晶固体 韧性固体
纤维
燃气燃料
粘 度
汽油
力 学 性 质 变 化
增 加 （ 加 工 困 难
煤油 油和脂
石蜡 胶粘剂与涂料
（2）重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得
的平均分子量
ni
M
2 i
wi M i
Mw
i
ni M i
i
wi
wiMi
i
i
i
(1 2)
测试方法：光散射法、小角X光衍射法
（3）Z均分子量 不同分子量按Z数贡献所得的平均分
子量
Zi M i
Wi
M
2 i
M z i
Zi
i Wi M i
③ 直线的斜率为RTA2→A2，直线的斜率越陡，A2越 大。A2a>A2b=A2b′>A2c>A2d，A2c=0，即同一高分子的
A2理不论同溶上剂是体高系分有子不，同的溶A剂2。，溶液温度的函数；
A2
1/ 2 V~122
,
A3
1
323V~1
通过π的测定可以求得高分子溶液的θ温度
A2=0温度就是高分子——溶剂体系的θ温度
只适用于理想溶液：
RT
V~n1n21
RT
C M
(1 8)
对高分子的稀溶液，π/C与C有关，可用下式表示：
π/C=RT[1/M+(1/2-χ)C2 ／ V1ρ22 + C3 ／ 3V1ρ23
+…〕
π/C=RT〔1/M+A2C+A3C2+…〕 （1-9） 式中：π—渗透压，g/cm2；χ=huggins 参数
M
2 i
10 302
10 202
10 102
104
23.3104
niMi 1030 1020 1010
（4）粘均分子量 用粘度法测得的平均分子量。α
表示高分子稀溶液η-M关系指数，α值常在0.5～1
间。
M
i（w1i M -3i）1/ a
1
当α=-1时，式（1-3）变成
M
Wi i Mi
Mn
1×103～1×107 各种平均
绝对
相对 相对/绝
对
1.4.1 端基分析法 （EA， End group Analysis）
⑴适用对象： ❖ ①分子量不大（3×104以下），因为分子
量大，单位重量中所含的可分析的端基的 数目就相对少，分析的相对误差大
❖ ②结构明确，每个分子中可分析基团的数 目必须知道
组成上相差一个或多个某种原子团）
H2 H3C CH2 CH3 H3C C
H2 C CH3
H3C
H2 C CH3
n
❖ 因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方
法测定的分子量只具有统计意义的平均值。
兼顾材料的使用性能和加工性能两方面的要求，聚 合物的分子量应控制在一定范围内。
CH2 n 聚乙烯的分子量与材料状态，性质和应用的关系
1.4Hale Waihona Puke Baidu2 渗透压法
1、实验原理：采用一个半透膜将待测高分子溶液与 溶剂隔开，半透膜是一种只允许溶剂分子透过而不 允许溶质分子透过的膜。
开始时，两池液面高度相
渗 透
等，因为纯溶剂蒸汽压
压
>溶液蒸汽压，所以纯
溶剂向左渗透，直至两
溶液
侧蒸汽压相等，渗透达 溶剂 平衡。此时半透膜两边
膜渗透压法测分子量示意图
当高分子——溶剂——T一定时，改变C，测定π ，将π
/C～C作图可得A2；改变T，对同一高分子体系测得不同温度的 A2，将A2 ～T作图得一直线，与A2=0的交点所对应的温度即θ 温度。
❖ 4、熟悉GPC的测定原理、实验方法、数据处理。
1.3.1. 各种平均分子量的定义
❖ 试样总质量为w，总摩尔数为n，种类序数用i表示。第i种
同系物的相对分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为wi，在整
个试样中质量分数为Wi，摩尔分数为Ni，这些量的关系
为：
ni n
i
ni n
Ni
i
Ni
i
i
i
测试方法：凝胶色谱（GPC），超速离心沉降平衡法
Zi
Wi M i
N
i
M
2 i
计算习题：由三种不同分子量的同系物构成
例1: ni 10 10 10 Mi(×10-4) 30 20 10
M n niMi 1030 10 20 1010 104 20104
ni
10 10 10
M w
ni