第六章 质谱分析法(MS)
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质谱分析法
1.3-0.13Pa
(2) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm×6mm i.d.，末端有一装样
品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品。
优点： •引入样品量小，样品蒸 汽压可以很低； •可以分析复杂有机物； •应用更广泛。
(3) 色谱进样：利用气相（GC-MS）和液相色谱（HPLCMS）等的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。
7.1.3 历史
1913年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成；随 后，同位素分析开始发展。
30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的 方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法 来分析它们。这通常要花数天时间。
40年代初：开始将MS用于石油工业中烃（有机物）的分析，并大大缩 短了分析时间。
7.1.2 应用
质谱是应用最为广泛的方法之一，可以提供以下信息： （1）样品元素组成； （2）无机、有机及生物分子的结构--结构不同，分子或
原子碎片不同(质荷比不同) （3）复杂混合物的定性定量分析--与色谱方法联用(GC-
MS)； （4）固体表面结构和组成分析--激光烧蚀等离子体-质
谱联用； （5）样品中原子的同位素比。
下图。
过程：强电场(电极间距0.5-2mm)→分子电子的量子隧道效 应*→分子热分解或碰撞→带正电荷的碎片离子→阳极排出 并加速进入磁场。
*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling)：分子电子被微针“ 萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解 生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。
(2) 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm×6mm i.d.，末端有一装样
品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品。
优点： •引入样品量小，样品蒸 汽压可以很低； •可以分析复杂有机物； •应用更广泛。
(3) 色谱进样：利用气相（GC-MS）和液相色谱（HPLCMS）等的分离能力，进行多组份复杂混合物分析。
7.1.3 历史
1913年：Thomson使用MS报道了Ne是由22Ne和24Ne两种同位素组成；随 后，同位素分析开始发展。
30年代末：由于石油工业的发展，需要测定油的成份。通常用蒸馏的 方法先分离这些烃类混合物，然后再分别测定其折光率的方法 来分析它们。这通常要花数天时间。
40年代初：开始将MS用于石油工业中烃（有机物）的分析，并大大缩 短了分析时间。
7.1.2 应用
质谱是应用最为广泛的方法之一，可以提供以下信息： （1）样品元素组成； （2）无机、有机及生物分子的结构--结构不同，分子或
原子碎片不同(质荷比不同) （3）复杂混合物的定性定量分析--与色谱方法联用(GC-
MS)； （4）固体表面结构和组成分析--激光烧蚀等离子体-质
谱联用； （5）样品中原子的同位素比。
下图。
过程：强电场(电极间距0.5-2mm)→分子电子的量子隧道效 应*→分子热分解或碰撞→带正电荷的碎片离子→阳极排出 并加速进入磁场。
*量子隧道效应(Quantum mechanical tunneling)：分子电子被微针“ 萃出”，分子本身很少发生振动或转动，因而分子不过多碎裂。
电极要求：电极尖锐，使用微碳针(W丝上的苯基腈裂解 生成)构成多尖陈列电极可提高电离效率。
质谱分析
第二章
质谱分析法
●1918年 J.Dempster（捷· 丹普斯特）和 1919年 F.W.Aston（弗· 阿斯顿）制造 胡· 了第一台质谱计，用于测定同位素和摩 尔质量。理论创建研究工作阶段 ●1935年（Worldwar Ⅱ）Tayler（泰勒） 用改进的阿斯顿仪器开始研究有机质谱; ●1940年 CEC（美国联合电力公司）生产 出有机质谱仪（CEC-21-101型质谱计）;
R-CH2·CH2-X+ · ·
奇电子离子
均裂
R-CH2· +CH2=X+
自由基 偶电子离子
●奇电子离子的化学键断裂产生一个自由基和一 个偶电子离子。
第二章
+· O 均裂 C OH -· OH
质谱分析法
表示电子转移。
+ O C
b. 异裂（heterolysis）：构成键的两个电子向
同一个方向转移而断裂。用
异裂
+
- CO
m/z122
m/z105
m/z77
●偶电子正离子键的异裂产生另一个偶电子正离 子和一个中性分子。
第二章
质谱分析法
c. 半异裂（half- heterolysis）：已失去一 个电子的化学键断裂时，只发生一个电 子的单向转移。
半异裂 · R-CH2+ CH2-R′ R-CH2· +CH2-R′ +
M:M+2:M+4:M+6:M+8=1:4:6:4:1
·· ·· ·· ●各峰的强度比符合帕斯克三角形的规律。
第二章
●溴乙烷的MS图
质谱分析法
m/z
第二章
质谱分析法
（3） 碎片离子峰（fragment ion peak） 例如：CH -e CH + CH ++ H·
质谱法(MS)
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看作是比
较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可 以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。
9/24/2020
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5
9/24/2020
场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2
根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物 的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种 同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
9/24/2020
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3
§2 基本原理
9/24/2020
编辑版ppt
4
一、离子的产生
通过电离源将进样系统引入的气态样品分子转
化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异 很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。 通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法， 而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种 方法适用于易破裂或易电离的样品。
较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反 应，分解作用在很短时间（～1μs）内发生，所以可 以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们已被应 用到质谱法研究中，表1列出了各种离子源的基本特 征。
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场致解吸是通过浸渍或注射被测样品在场致电离 源的阳极表面形成一层液膜而进行的场致电离。该方 法能用于电离不挥发或热不稳定的化合物。其缺点是 所得到的总离子流比其它电离方法较低。
(5)快原子轰击(FAB)
快原子轰击是用2~10eV氩快原子轰击聚集态样品
对溅射离子作质量分析获得快质谱。其过程是用一个 离子源将输入的氩气电离成离子，然后使氩离子与中 性氩气碰撞，用所发出的谐振电荷迁移过程，获得与 氩离子的能量相近的快原子束
2
根据质谱图提供的信息可以进行多种有机物及无机物 的定性和定量分析、复杂化合物的结构分析、样品中各种 同位素比的测定及固体表面的结构和组成分析等。
从20世纪60年代开始，质谱法更加普遍地应用到有 机化学和生物化学领域。化学家们认识到由于质谱法的独 特的电离过程及分离方式，从中获得的信息是具有化学本 性，直接与其结构相关的，可以用它来阐明各种物质的分 子结构。正是由于这些因素，质谱仪成为多数研究室及分 析实验室的标准仪器之一。
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§2 基本原理
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一、离子的产生
通过电离源将进样系统引入的气态样品分子转
化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异 很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。 通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法， 而给样品较小能量的电离方法为软电离方法，后一种 方法适用于易破裂或易电离的样品。
第六章 质谱分析法
现代件 • 3. 1 色谱条件：色谱柱: AB5MS(30m×0.25mm×0.25μm)弹性石英毛细管柱， 进样口温度250℃，柱温60℃，恒温1min，以20 ℃ /min 升温至220 ℃，保持1 min，再以5℃ /min 升温至280℃，保持4min。载气He，柱流速1.0mL /min，分流比10∶1，进样量0.5μL。 • 3. 2 质谱条件：EI 离子源，电子能源70eV，扫描 范围29～450 u，四极杆温度150 ℃，离子源温度 230℃，电子倍增器电压2300V，GC－MS 接口温度 280℃，标准质谱图库Wiley7n.L。
现代食品检测技术第一部分——质谱分析
通过改变仪器实验条件来检验：
1）降低电子流电压——增加分子离子峰强度 （当电子轰击电压降低，强度不增加的峰 不是分子离子峰）。 2）采用化学电离源、场离子或场解吸源等电 离方法； 3）制备易挥发的衍生物，如通过甲基化、乙 酰基化、甲酯化、三甲基硅醚化、水解氧 化或还原等方法将样品制备成适当的衍生 物后再测定。
现代食品检测技术第一部分——质谱分析
2. 样品预处理 • 2. 1 不含油的水性样品此类样品包括饮用 水、果汁、功能饮料、可乐等饮料。准确 移取样品5mL(可乐样品需先超声振荡20 min 去除二氧化碳，有固形物的饮料先离 心取上清液)，加至10 mL 具塞刻度试管中， 准确加入正己烷2.0 mL，充分旋涡混合， 静置分层，取上清液进行GC－MS 分析。
现代食品检测技术第一部分——质谱分析
质谱是应用最为广泛的方法之一，它可以 为我们提供以下信息： a) 样品元素组成； b) 无机、有机及生物分析的结构——结构不同， 分子或原子碎片不同(质荷比不同) c) 复杂混合物的定性定量分析——与色谱方法 联用(GC-MS) 。
质谱分析.
28
图表表示 m/z 43 57 58 71 85 86 128 相对 100 80 57 77 63 25 23 丰度
29
三、质谱仪性指标
常用的指标为灵敏度，分辨率，质量范围等 灵敏度 绝对灵敏度：检测的最小量；相对灵敏度：同时检测 的大组分与小组分的含量之比；分析灵敏度：输入仪器的 试样量与输出的信号之比。
m B2R2 R 1 2U m
z 2U
Bz
若B和U固定
R m z
一般条件z=1 R m
4
4）检测 分离后的离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，
经计算机处理，绘制成质谱图。
4、分类： 离子源、质量分析器和离子检测器都各有多种类型。有
多种分类方法： 按离子源分： 按质量分析器分（*）： 按检测器分： 按应用分（*）
37
2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
阳碳离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯，所以异构烷烃最容易从 分支处断裂，且支链大的易以自由基脱去
38
2）、分子中有杂原子或不饱和键
键断裂 与官能团相连的化学键断裂
5
1）应用角度： 有机质谱仪(molecular mass spectrometry)： 无机质谱仪(atomic mass spectrometry）
2）质量分析器: 单聚焦质谱仪 双聚焦质谱仪， 四极杆质谱仪， 飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪， 傅立叶变换质谱仪等。
6
二、质谱仪器结构
真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检 测器及计算机自动控制和数据处理系统。
16
其它（略）：
图表表示 m/z 43 57 58 71 85 86 128 相对 100 80 57 77 63 25 23 丰度
29
三、质谱仪性指标
常用的指标为灵敏度，分辨率，质量范围等 灵敏度 绝对灵敏度：检测的最小量；相对灵敏度：同时检测 的大组分与小组分的含量之比；分析灵敏度：输入仪器的 试样量与输出的信号之比。
m B2R2 R 1 2U m
z 2U
Bz
若B和U固定
R m z
一般条件z=1 R m
4
4）检测 分离后的离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，
经计算机处理，绘制成质谱图。
4、分类： 离子源、质量分析器和离子检测器都各有多种类型。有
多种分类方法： 按离子源分： 按质量分析器分（*）： 按检测器分： 按应用分（*）
37
2、碎片离子峰
1）、饱和烷烃—σ键断裂 当化合物分子中没有π电子和n电子时，σ键的断裂成为主要的断裂方 法。如烷烃分子离子的断裂。断裂的产物越稳定，就越易断裂。
阳碳离子的稳定顺序为叔＞仲＞伯，所以异构烷烃最容易从 分支处断裂，且支链大的易以自由基脱去
38
2）、分子中有杂原子或不饱和键
键断裂 与官能团相连的化学键断裂
5
1）应用角度： 有机质谱仪(molecular mass spectrometry)： 无机质谱仪(atomic mass spectrometry）
2）质量分析器: 单聚焦质谱仪 双聚焦质谱仪， 四极杆质谱仪， 飞行时间质谱仪， 离子阱质谱仪， 傅立叶变换质谱仪等。
6
二、质谱仪器结构
真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、离子检 测器及计算机自动控制和数据处理系统。
16
其它（略）：
质谱简介
质谱中离子的主要类型:
(1)分子离子 分子离子是分子失去一个电子所得到的离子，所以 其数值等于化合物的相对分子量，是所有离子峰中m/z 最大的（除了同位素离子峰外），分子离子用M 表示， 用于测定分子量。 (2)碎片离子 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一 步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰 称为碎片离子峰，用于测定分子结构。
5.电喷雾电离（ESI）
ESI电离是很软的电离方法，通常没有碎片离子峰， 只有整体分子的峰。是最常用的液相离子源，适用于 极性较强的大分子有机化合物，可用于热不稳定化合 物的分析。
6.基质辅助激光解吸电离（MALDI）
通过激光束与固体样品分子的作用使其产生分 子离子和具有结构信息的碎片。 能使一些难于电离的样品电离，且无明显的碎 裂，得到完整的被分析物分子的电离产物，特别适 合生物大分子：肽类化合物、核酸等，主要与TOF 联用。 常用基质：2, 5-二羟基苯甲酸、芥子酸、烟酸等。
1 2 （1） zV mv 2
（质量m，电荷z，加速电压V）
5、当被加速的离子进入质量分析器时，磁场再对离 子进行作用（与其飞行方向垂直），使每个离子做弧 形运动。其半径决定于各离子的质量和所带电荷的比 值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁 场产生的向心力(Bzv)相等： (2) m 2 Bz R 将（1)、(2)合并得：
电极上加直流电压U和 射频交变电压V。当U/V一 定及场半径r固定时，对于 某一种射频频率，只有一 种m/z的离子可以顺利通过 电场区到达检测器，这种 离子称为共振离子，其它 非共振离子在运动中撞击 在圆筒电极上被过滤掉。
是一种无磁分析器，体积小，重量轻， 操作方便，扫描速度快，分辨率较高， 运用于色谱—质谱联用仪器。
MS的解析原理及规律
MS的解析原理及规律在现代科学技术的发展中，质谱（Mass Spectrometry，简称MS）被广泛应用于各个领域，如有机化学、生物化学、环境科学等。
质谱仪作为MS的核心设备，通过一系列的分析过程，能够对样品中的分子进行精确的测定和鉴定。
本文将介绍质谱的解析原理及规律。
一、质谱的基本原理质谱的基本原理是基于带电粒子在磁场中偏转的现象，结合粒子在电源中的加速和离子的质量-荷比（m/z）比较的原理，进行样品的分析和测量。
1. 产生离子首先，在质谱仪中需要产生带电的离子。
这可以通过各种方法实现，如电离、化学反应、热解离等。
其中，最常用的方法是电子轰击电离（Electron Impact，EI），即通过向样品中注入高能电子，使样品分子中的电子获得足够的能量从而被剥离形成带电的分子离子。
2. 加速和分离离子产生的离子需要通过电场和磁场的作用进行加速和分离。
在质谱仪中，通常使用加速电压和磁感应强度来控制离子移动的速度和轨迹。
正负电荷的离子会在电场的作用下加速或减速，同时在磁场中偏转。
不同质量的离子受到磁场的影响程度不同，因此会在离子轨迹上出现分离。
3. 检测和记录离子经过加速和分离后的离子，会进入到质谱仪的检测系统中。
常用的检测系统有离子倍增器（Ion Multiplier），它能将进入的离子转化为电流信号。
检测到的信号可以通过信号放大和数字化处理后记录下来，形成质谱图。
二、质谱的解析规律在进行质谱分析时，我们可以根据离子的质量-荷比（m/z）值来鉴定样品中的化合物。
质谱图中，离子的质量被表示在横坐标上，而离子的相对丰度则被表示在纵坐标上。
通过观察和分析质谱图，我们可以得到以下的解析规律：1. 质谱峰的位置与分子结构相关质谱图中的质谱峰对应于离子的质量-荷比（m/z）值。
对于有机化合物，它们的质谱峰通常是由分子离子（M+）、基本碎片离子和杂质离子等组成。
其中，分子离子峰的质量-荷比值等于化合物的相对分子质量。
质谱分析技术
结合，实现“智能刀”（Intelligent Knife，IKnife），将来能够实现质谱仪在手术
过程中的实时诊断。
(2) 实现阿克级检出限的新型HES 离子源
Agilent 宣布推出7010 系列三重四极杆型GC-MS 系统，可以达到阿克级
（Attogram）的仪器最低检出限。灵敏度的提升是由于该系统搭载有全新设计的
仪的离子源、质量分析器、涡轮分子泵等关键部件具有很高的技术含量，无论研
发还是生产都有难度。然而，即使完成了全部关键部件的研究，可随时使用这些
研究成果，那么接下来，如何对这些关键部件进行组装、如何设计集成、如何将
性能达到最佳状态、如何设计友好的软件、如何控制成本但最终质量还要让用户
满意，这些事情都不是能够轻易完成的。况且，目前我国质谱仪生产的关键部件
处理的离子数量多，从而提高效率。在高通量、高效率方面，各大质谱公司也使
出浑身解数，满足用户的需求。
说到高通量，最好的例子就是高通量的色谱搭配超快速质谱了。全二维色
谱相比传统气相色谱，峰容量有数百倍的提升，通量巨大，但对于检测器的要
求非常高，需要连接快速质谱进行分析。美国ZOEX 公司持有全二维气相
示。在复杂基质背景下进行痕量分析一直是蛋白质组学、杂质的鉴定、生物标志
物的研究的难点，使用impact II 系统能够很好地完成上述研究分析
国产质谱仪遇到的问题
(1) 技术问题
上文中多次提到，质谱仪的应用范围广、十分普及，但在分析仪器行业中，
质谱仪属于高端仪器，需要整合光、机、电、算等多领域科技的系统工程。质谱
分辨串级质谱等质谱仪。
禾信公司已经完成了多个基于TOF 技术的产品研发，如：国内首台MALDITOF
过程中的实时诊断。
(2) 实现阿克级检出限的新型HES 离子源
Agilent 宣布推出7010 系列三重四极杆型GC-MS 系统，可以达到阿克级
（Attogram）的仪器最低检出限。灵敏度的提升是由于该系统搭载有全新设计的
仪的离子源、质量分析器、涡轮分子泵等关键部件具有很高的技术含量，无论研
发还是生产都有难度。然而，即使完成了全部关键部件的研究，可随时使用这些
研究成果，那么接下来，如何对这些关键部件进行组装、如何设计集成、如何将
性能达到最佳状态、如何设计友好的软件、如何控制成本但最终质量还要让用户
满意，这些事情都不是能够轻易完成的。况且，目前我国质谱仪生产的关键部件
处理的离子数量多，从而提高效率。在高通量、高效率方面，各大质谱公司也使
出浑身解数，满足用户的需求。
说到高通量，最好的例子就是高通量的色谱搭配超快速质谱了。全二维色
谱相比传统气相色谱，峰容量有数百倍的提升，通量巨大，但对于检测器的要
求非常高，需要连接快速质谱进行分析。美国ZOEX 公司持有全二维气相
示。在复杂基质背景下进行痕量分析一直是蛋白质组学、杂质的鉴定、生物标志
物的研究的难点，使用impact II 系统能够很好地完成上述研究分析
国产质谱仪遇到的问题
(1) 技术问题
上文中多次提到，质谱仪的应用范围广、十分普及，但在分析仪器行业中，
质谱仪属于高端仪器，需要整合光、机、电、算等多领域科技的系统工程。质谱
分辨串级质谱等质谱仪。
禾信公司已经完成了多个基于TOF 技术的产品研发，如：国内首台MALDITOF
第六章 质谱法
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.直接进样 2.液相色谱 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
仪器在高真空下工作：离子源(10-3 10-5 Pa)；质量分析器(10-6 Pa )。 原因： (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3) 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，谱复杂化。
同样的运动曲率半径，才能顺利通过狭缝进
入磁分析器。 双聚焦质量分析器
31
四级杆质量分析器
m 0.136V 2 z r0 f
r0 场半径；f为频率；V为电压
只有质荷比满足要求的离子才能 通过四级杆到达检测器。其它离子则 撞到四级电极上而被“过滤”掉。
四极杆质谱结构简单，价廉，体积小，易操作，扫描速度快， 适合于GC-MS, LC-MS，但分辨率不高。
29
单聚焦磁场分析器
离子进入分析器后，由于磁场的作用，其运动轨道发生偏转改作圆周运 动。其运动轨道半径R可由下式表示：
1.44 10-2 m R V B z
上式中， m -离子质量 Z -离子电荷量 V -离子加速电压 B -磁感应强度 在一定的B、V下，不同m/z 的离子其R不同，由离子源 产生的离子，经过分析器后 可实现质量分离。
1 mv 2 zV 2
m 2 zV
2 zV 1/ 2 v( ) m
漂移时间 t L
34
傅立叶变换离子回旋共振质谱仪
(Fourier Transform ion cyclotron resonance Mass Spectrometer, FTICR-MS)
第六章 质谱
End!
（二）碎片离子（fragment ion）——分子 获得能量后，分子中的某化学键断裂而产生 碎片离子。
（三）同位素离子
定义：含有同位素的离子称为同位素离子。
（四）亚稳离子
• 在离子源生成的离子，如果在飞行中发生裂解， 生成子离子和中性碎片，则把这种在飞行中发 生裂解的母离子称为亚稳离子，由它形成的质 谱峰为亚稳峰。 • 亚稳峰的特点：
.
+
C H2 + C H3
.
+ +
C H3 C H2
C
H2 O
C H3 C H3 C H C
.
M-18
m /e 70
脱水碎片继续分裂
C H3 C H3 C H2 C C H2
+
.
C H3 C H3
+
C H2
.+
C H2
C
M-18-15 m /e 55
羰基化合物
醛、酮的分子离子 – 断裂 氧鎓离子 –CO
Beynon 贝农表
只有 C, H, O, N 的化合物：同位素峰强度比 与组成分子的元素间的关系编制
M, M+1, M+2 峰相对强度 分子式
J. H. Beynon, A. E. Williams ‘‘ Mass and Abundance Tables for use in Mass Spectrometry’’
新的正离子
+ C H3 C H2 C C H3 O
.
C H3
.+
C H3 C H2 C
O
+
m /e 57 CO
+
C H3 C H2 + m /e 29
MS
第六章质谱分析（MS）6.1 概述质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。
质谱分析法有如下特点：（1）应用范围广。
测定样品可以是无机物，也可以是有机物。
应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。
被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。
（2）灵敏度高，样品用量少。
目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10−14 。
用微克级样品即可得到满意的分析结果。
（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。
（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。
对样品有破坏性。
发展概况:从20世纪60年代开始，质谱就广泛应用于有机化合物分子结构的测定。
随着科学技术的发展，质谱仪已实现了与不同的分离仪器的联用。
例如，气相色谱与质谱联用、液相色谱与质谱联用、质谱和质谱的联用已成为一种用途很广的有机化合物分离、结构测定及定性定量分析的方法。
另外，质谱仪和电子计算机的结合使用，不仅简化了质谱仪的操作，又提高了质谱仪的效能。
特别是近年来从各种类型有机分子结构的研究中，找出了一些分子结构与质谱的规律，使质谱成为剖析有机物结构的强有力的工具之一。
在鉴定有机物的四大重要手段（NMR、MS、IR、UV）中，也是唯一可以确定分子式的方法（测定精度达10−4）。
6.2 质谱仪及基本原理6.2.1 质谱仪有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。
现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。
图6.1为单聚焦质谱仪的示意图。
质谱分析法Massspectrometry
1 m 2 zU 2
m 2 Bz R
离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系:
m z = B R 2U
2 2
或
R= (
2U B
2
m ) 1/2 z
质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电 压U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动 的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。
二质谱仪器
2. 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种
反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因
此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分
子离子主要由反应气分子组成。
进 入 电 离 源 的 分 子 R-CH3 大 部 分 与 C2H5+ 碰 撞 产 生
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂， 可得到分子官能团的信息。
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得 到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选 择不同电离源。
1. 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和 分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.,末端有 一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系 统引入样品，如图所示。 优点：
1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；
2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行 多组份复杂混合物分析。
图14.2直接探针进样系统
(三) 电离源(室)
m 2 Bz R
离子质荷比与运动轨道曲线半径R的关系:
m z = B R 2U
2 2
或
R= (
2U B
2
m ) 1/2 z
质谱分析法的基本公式叫质谱方程式。若加速电 压U和磁场强度B都一定时，不同m/z的离子，由于运动 的曲线半径不同，在质量分析器中彼此分开。
二质谱仪器
2. 化学电离源(Chemical Ionization, CI)
作用过程：样品分子在承受电子轰击前，被一种
反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因
此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分
子离子主要由反应气分子组成。
进 入 电 离 源 的 分 子 R-CH3 大 部 分 与 C2H5+ 碰 撞 产 生
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂， 可得到分子官能团的信息。
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得 到分子量信息。因此，可据分子电离所需能量不同可选 择不同电离源。
1. 电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI)
作用过程：
采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和 分子离子，继续受到电子轰击而引起化学键的断裂 直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为25cm 6mm i.d.,末端有 一装样品的黄金杯(坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系 统引入样品，如图所示。 优点：
1)引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；
2)可以分析复杂有机物； 3)应用更广泛。 3 色谱进样：利用气相和液相色谱的分离能力，进行 多组份复杂混合物分析。
图14.2直接探针进样系统
(三) 电离源(室)
MS(质谱图)
灵敏度高，选择性强 擅长混合物定性定量
2
考古——药物残留物
桦木醇（源于桦皮焦油） 乳香酸（源于乳香）
质谱法特点
4
5
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
HEWLET PACKAR T D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
m/z 1 16 12 15 13 14 15 16 17 m/z
RA 3.1 1.0 3.9 9.2 85 100 1.1
甲烷的碎片离子峰
有机化合物中常见元素 及其天然同位素丰度
分子式的确定 1
54
分子式的确定 2
55
分子式的确定 3
56
S C 和 的 同 位 素 峰 簇
57
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
Varian 4000
20
MS种类
质谱仪种类很多，一般以质量分析器分类。根据质量范 围大小和分辨率高低可分为高、中、低档仪器，其结构 特点、适用范围不同，体积、价格也有很大的差异。
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19
3 四极杆分析器
四根棒状电极
加速电压 5-15V
20
3 四极杆分析器 质量过滤原理：
az平面，只有rf电压时 +半周，离子向中心点汇聚(A) -半周，向电极移动(B)，有可能撞电极不进入检测器 由沿z轴的移动速度，m/z及rf的频率和振幅决定
再加dc电压时 1 动能 E m v2 2 动量 P m v 2 Em, P m 重离子对电压变化不敏感，只受dc影响 轻离子撞电极
32
1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) (GC/MS)的分析条件
GC: 不同组分在两相中的分配系数不同，先后从色谱柱中流出，
实现分离
MS: 连续对分离后的某一组分进行质量数扫描， 得离子流强度随质量数变化的质谱 GC条件：同普通GC (柱类型、固定液种类、汽化温度、载气流量、 进样量、柱温及升温程序等) MS条件：扫描方式，扫描范围（质量），扫描速度, 灯丝电流、倍增器电压（电离）
22
4 离子阱分析器 (Ion trap)
四极杆的三维形式
doughnut-shaped ring electrode
electrode
优点： 聚焦场可以快速改变；比四极杆 更紧凑、体积小，灵敏度很高。 23
4 离子阱分析器
24
4 离子阱分析器
25
5 飞行时间分析器(time-of-flight analyzer, TOF）
13
The principle of matrix assistance
14
6.2
质谱仪器
6.2.3 质量分析器
作用：将离子源产生的离子按质荷比m/z的大小分开 ion separation
1 单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 2 双聚焦分析器 (double focusing mass analyzer) 3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap analyzer) 5 飞行时间分析器 (time-of-flight analyzer) 6 富立叶变换离子回旋共振 (Fourier transform ion cyclotron resonance)
特点： 结构简单，操作方便 只有方向聚焦，无能量聚焦，分辨率低。
17
2 双聚焦分析器 (double focusing mass analyzer) 双聚焦磁扇形分析器，double focusing magnetic sector
结构：磁场、电场任意顺序组合
原理：单聚焦分析器分辨率低的 主要原因在于它不能进行 能量聚焦。 双聚焦分析器具有能量聚 焦和方向聚焦的特点
33
1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)
GC-MS的主要信息：
p315图9.16;图9.18
•总离子色谱图或重建离子流色谱图（全扫描监测方式）：组分化 合物电离产生的所有质量数离子流（总离子流）随时间变化的色
谱图。可以实时显示总离子流色谱图和某组分的质谱图。适用于
未知物定性。 •质量色谱图或提取离子色谱图（选择离子监测方式）：任一质量
的离子，其强度随时间变化的色谱图。
p316图9.17
•选择离子色谱图：表征某一化合物的数个特征离子流（分子离子 流、功能团离子流或强碎片离子流等）随时间变化的色谱图。适 用于目标化合物或目标类化合物的检测（定量）。
34
35
1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)
GC-MS定性定量分析
总离子色谱图 某一组分的质谱图 库检索 选择离子色谱图 数个特征质量离子条件下色 谱图上是否同时出峰
离子动能由加速电压引起 离子所受磁力与圆周运动的离心力平衡
2 mV z e 离子所带电荷 R B z 扇形磁铁的曲率半径 R 结论： 1 离子的m/z与R, B, V有关。通过改变磁场可以把不同离子分开 2 在一定磁感应强度B下，改变加速电压V可以使不同离子先后 通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。
30
6.2
质谱仪器
6.2.5 傅立叶变换质谱仪(FT-MS)
•特点：扫描速度快，灵敏度高，分辨率好， 很容易进行MSn实验。价高。 •核心：离子可以在限定轨道内做周期性圆周运动的离子室
离子室根据离子回旋共振现象设计
与MALDI，尤其是ESI新的离子化方式结合， FT-MS技术得以复兴。 ESI-FT-MS在低质量段具有很高的分辨率， 用于蛋白质的MS, MS/MS测定。
M + -(thermal)
由反应气产生
9
3 电喷雾电离源(electrospray ionization
ESI)
结构：喷嘴（金属毛细管），雾化气，干燥气(curtain gas) 原理：喷雾 蒸发 电压
106V/m
离子在电压差和压力差的驱使下向下游移动
10
6.2.2 离子源
电喷雾源(ESI)的特点：
Mass Spectrum
2
Inlet system
进样系统
6.2 质谱仪器 6.2.1 质谱仪器构成
Ion Detector
Ion Source
Analyzer
离子源 真空系统
10-2-10-6Pa
质量分析器
检测器
m/z
Mass Spectrum
Computer 3
质谱常见进样方法
―直接探头进样 The direct probe inlet: 固体或非挥发性液体 ―色谱进样：GC, LC
mv 2 1 eE , eV mv 2 Re 2 2V mv 2 Re E Ee 动能大，投射到+极 动能小，在-极放电 一定能量的离子到达出口 同能量的离子汇聚
特点：分辨率高(>150,000) 可分辨公称质量(nominal mass)相同，元素组成不 同的离子
(方向焦面)
(能量焦面)
主要存在 形式
反应气的反应 甲烷为反应气时
……
反应气和样品共同决定产物的形式
RH + M RH + C10H22
+ M M + C2H5+ M + NH4+ R
MH + R C10H21 + R + H2
R + M+
[M + C2H5]+ [M + NH4]+
M
加氢反应，样品对质子亲和力强 烷烃脱氢反应，对质子亲和力弱 电荷交换 形成加和离子 形成负自由基离子
裂解成碎片离子
AB
+ CD
+
D + C+ C + D+
BC AD + AD+ + BC BCD
+
ABCD ABCD
ADBC + ABCD (ABCD)2
裂解重排
+ ABCDA+
裂解碰撞
7
6.2
电子电离源的特点： 1 电离电压：70eV
质谱仪器
6.2.2 离子源
2 加一小磁场增加电离几率。 3 EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库。 4 样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分析，主要用于 气-质联用仪。
18
6.2.3 质量分析器
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场
1，3棒：+(Vdc + Vrf)
2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
早期分辨率低的问题通过延迟萃取技术等已经得到解决。
28
29
6.2
质谱仪器
6.2.4 检测器 (detector)
1 电子倍增器 electron photon multiplier
2 光子倍增器 photon multiplier 3 法拉第杯 Faraday cup
4 阵列检测器 array detectors
质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M + H]+ [M - H]+ 和加和离子
1 电喷雾源属软电离技术，只产生分子离子， 不产生碎片离子。 2 产生的离子常常带有多电荷，尤其是生物大分子。 3 适用于强极性，大分子量的样品分析。 如肽，蛋白质，糖等。 4 主要用于液相色谱-质谱联用仪。
11
数个带多电荷离子经数学 转换，得到分子离子
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
12
6.2
定量分析：同色谱法定量 利用质量色谱图使重叠峰分开
36
2 液相色谱-质谱联用仪 (liquid chromatography-mass spectrometer, LC-MS) 组成： LC：普通LC MS：常用四极杆质谱仪，离子阱质谱仪，飞行时间质谱仪， 串联质谱仪 接口：ESI, APCI…… 数据系统：计算机 蛋白质库……
第六章 质谱分析法(MS)
6.1 6.2 概述 质谱仪器 8.2.1 质谱仪器构成 8.2.2 离子源 8.2.3 质量分析器 8.2.4 检测器 8.2.5 傅立叶变换质谱仪 8.2.6 质谱联用技术 质谱解析 8.3.1 质谱中的离子 8.3.2 常见有机化合物的质谱 8.3.3 质谱解析例
1
6.3
正离子在电场作用下被加速 所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器
3 四极杆分析器
四根棒状电极
加速电压 5-15V
20
3 四极杆分析器 质量过滤原理：
az平面，只有rf电压时 +半周，离子向中心点汇聚(A) -半周，向电极移动(B)，有可能撞电极不进入检测器 由沿z轴的移动速度，m/z及rf的频率和振幅决定
再加dc电压时 1 动能 E m v2 2 动量 P m v 2 Em, P m 重离子对电压变化不敏感，只受dc影响 轻离子撞电极
32
1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS) (GC/MS)的分析条件
GC: 不同组分在两相中的分配系数不同，先后从色谱柱中流出，
实现分离
MS: 连续对分离后的某一组分进行质量数扫描， 得离子流强度随质量数变化的质谱 GC条件：同普通GC (柱类型、固定液种类、汽化温度、载气流量、 进样量、柱温及升温程序等) MS条件：扫描方式，扫描范围（质量），扫描速度, 灯丝电流、倍增器电压（电离）
22
4 离子阱分析器 (Ion trap)
四极杆的三维形式
doughnut-shaped ring electrode
electrode
优点： 聚焦场可以快速改变；比四极杆 更紧凑、体积小，灵敏度很高。 23
4 离子阱分析器
24
4 离子阱分析器
25
5 飞行时间分析器(time-of-flight analyzer, TOF）
13
The principle of matrix assistance
14
6.2
质谱仪器
6.2.3 质量分析器
作用：将离子源产生的离子按质荷比m/z的大小分开 ion separation
1 单聚焦分析器 (single focusing mass analyzer) 2 双聚焦分析器 (double focusing mass analyzer) 3 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) 4 离子阱分析器 (Ion trap analyzer) 5 飞行时间分析器 (time-of-flight analyzer) 6 富立叶变换离子回旋共振 (Fourier transform ion cyclotron resonance)
特点： 结构简单，操作方便 只有方向聚焦，无能量聚焦，分辨率低。
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2 双聚焦分析器 (double focusing mass analyzer) 双聚焦磁扇形分析器，double focusing magnetic sector
结构：磁场、电场任意顺序组合
原理：单聚焦分析器分辨率低的 主要原因在于它不能进行 能量聚焦。 双聚焦分析器具有能量聚 焦和方向聚焦的特点
33
1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)
GC-MS的主要信息：
p315图9.16;图9.18
•总离子色谱图或重建离子流色谱图（全扫描监测方式）：组分化 合物电离产生的所有质量数离子流（总离子流）随时间变化的色
谱图。可以实时显示总离子流色谱图和某组分的质谱图。适用于
未知物定性。 •质量色谱图或提取离子色谱图（选择离子监测方式）：任一质量
的离子，其强度随时间变化的色谱图。
p316图9.17
•选择离子色谱图：表征某一化合物的数个特征离子流（分子离子 流、功能团离子流或强碎片离子流等）随时间变化的色谱图。适 用于目标化合物或目标类化合物的检测（定量）。
34
35
1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)
GC-MS定性定量分析
总离子色谱图 某一组分的质谱图 库检索 选择离子色谱图 数个特征质量离子条件下色 谱图上是否同时出峰
离子动能由加速电压引起 离子所受磁力与圆周运动的离心力平衡
2 mV z e 离子所带电荷 R B z 扇形磁铁的曲率半径 R 结论： 1 离子的m/z与R, B, V有关。通过改变磁场可以把不同离子分开 2 在一定磁感应强度B下，改变加速电压V可以使不同离子先后 通过检测器，实现质量扫描，得到质谱。
30
6.2
质谱仪器
6.2.5 傅立叶变换质谱仪(FT-MS)
•特点：扫描速度快，灵敏度高，分辨率好， 很容易进行MSn实验。价高。 •核心：离子可以在限定轨道内做周期性圆周运动的离子室
离子室根据离子回旋共振现象设计
与MALDI，尤其是ESI新的离子化方式结合， FT-MS技术得以复兴。 ESI-FT-MS在低质量段具有很高的分辨率， 用于蛋白质的MS, MS/MS测定。
M + -(thermal)
由反应气产生
9
3 电喷雾电离源(electrospray ionization
ESI)
结构：喷嘴（金属毛细管），雾化气，干燥气(curtain gas) 原理：喷雾 蒸发 电压
106V/m
离子在电压差和压力差的驱使下向下游移动
10
6.2.2 离子源
电喷雾源(ESI)的特点：
Mass Spectrum
2
Inlet system
进样系统
6.2 质谱仪器 6.2.1 质谱仪器构成
Ion Detector
Ion Source
Analyzer
离子源 真空系统
10-2-10-6Pa
质量分析器
检测器
m/z
Mass Spectrum
Computer 3
质谱常见进样方法
―直接探头进样 The direct probe inlet: 固体或非挥发性液体 ―色谱进样：GC, LC
mv 2 1 eE , eV mv 2 Re 2 2V mv 2 Re E Ee 动能大，投射到+极 动能小，在-极放电 一定能量的离子到达出口 同能量的离子汇聚
特点：分辨率高(>150,000) 可分辨公称质量(nominal mass)相同，元素组成不 同的离子
(方向焦面)
(能量焦面)
主要存在 形式
反应气的反应 甲烷为反应气时
……
反应气和样品共同决定产物的形式
RH + M RH + C10H22
+ M M + C2H5+ M + NH4+ R
MH + R C10H21 + R + H2
R + M+
[M + C2H5]+ [M + NH4]+
M
加氢反应，样品对质子亲和力强 烷烃脱氢反应，对质子亲和力弱 电荷交换 形成加和离子 形成负自由基离子
裂解成碎片离子
AB
+ CD
+
D + C+ C + D+
BC AD + AD+ + BC BCD
+
ABCD ABCD
ADBC + ABCD (ABCD)2
裂解重排
+ ABCDA+
裂解碰撞
7
6.2
电子电离源的特点： 1 电离电压：70eV
质谱仪器
6.2.2 离子源
2 加一小磁场增加电离几率。 3 EI源碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库。 4 样品在气态下电离，不能汽化的样品不能分析，主要用于 气-质联用仪。
18
6.2.3 质量分析器
3 四极杆分析器 (quadrupole mass analyzer) 四极滤质器， quadrupole mass filter 结构: 四根棒状电极，相对的两个电极相连，形成四极场
1，3棒：+(Vdc + Vrf)
2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 特点：扫描速度快，灵敏度高。 适用于GC-MS。
早期分辨率低的问题通过延迟萃取技术等已经得到解决。
28
29
6.2
质谱仪器
6.2.4 检测器 (detector)
1 电子倍增器 electron photon multiplier
2 光子倍增器 photon multiplier 3 法拉第杯 Faraday cup
4 阵列检测器 array detectors
质谱仪器
6.2.2 离子源
4 介质辅助激光解吸电离源 (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization MALDI) 常用于 •Time-of-flight mass spectrometry 特点： 用于生物大分子，尤其是蛋白质的质量测定 主要产生 [M + H]+ [M - H]+ 和加和离子
1 电喷雾源属软电离技术，只产生分子离子， 不产生碎片离子。 2 产生的离子常常带有多电荷，尤其是生物大分子。 3 适用于强极性，大分子量的样品分析。 如肽，蛋白质，糖等。 4 主要用于液相色谱-质谱联用仪。
11
数个带多电荷离子经数学 转换，得到分子离子
ESI使蛋白质产生多个带多电荷离子
12
6.2
定量分析：同色谱法定量 利用质量色谱图使重叠峰分开
36
2 液相色谱-质谱联用仪 (liquid chromatography-mass spectrometer, LC-MS) 组成： LC：普通LC MS：常用四极杆质谱仪，离子阱质谱仪，飞行时间质谱仪， 串联质谱仪 接口：ESI, APCI…… 数据系统：计算机 蛋白质库……
第六章 质谱分析法(MS)
6.1 6.2 概述 质谱仪器 8.2.1 质谱仪器构成 8.2.2 离子源 8.2.3 质量分析器 8.2.4 检测器 8.2.5 傅立叶变换质谱仪 8.2.6 质谱联用技术 质谱解析 8.3.1 质谱中的离子 8.3.2 常见有机化合物的质谱 8.3.3 质谱解析例
1
6.3
正离子在电场作用下被加速 所有离子同时飞越长度为L的无场空间，先后到达检测器