聚合物的聚集态结构
聚合物的凝聚态结构
极性高聚物如PVC、PMMA、PVA以静电力为主
诱导力：极性分子的永久偶极与其它分子上
引起的诱导偶极之间的相互作用力。诱导力作 用能量为6.3-12.6kJ/mol
极性分子
非极性分子
极性分子
色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力。 存在于一切分子中，作用能为0.8-8.4kJ/mol 极性分子 极性分子 非极性分子 非极性分子
MZ ρc NAV
M — 结构单元的分子量 NA—阿佛加德罗常数
晶胞密度可视为聚合物的晶区密度，但由 于晶体存在缺陷，晶区密度略小于晶胞密度。
链在晶胞中的构象
平面锯齿形构象： PE、聚对苯二甲酸 乙二醇酯、尼龙6、 尼龙66等。 螺旋形构象：全同 PP、聚甲醛、聚四 氟乙烯。
CH3
CH3
PE的条带球晶(左图为 正交偏光显微镜照 右图为球晶切片表面 的电子显微镜照片)
(5) 球晶对聚合物性能的影响
球晶的大小 --直接影响聚合物的力学性能，球晶越大， 材料的冲击强度越小，越容易破裂； 对聚合物的透明性也有很大影响。通常， 非晶聚合物是透明的，而结晶聚合物中 晶相和非晶相共存，由于两相折射率不 同．光线通过时，在两相界面上将发生 折射和反射，所以．呈现乳白色而不透 明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。
本章主要内容
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 聚合物分子间的作用力 晶态聚合物结构 非晶态聚合物结构 高分子液晶 聚合物的取向结构 多组分聚合物
2.1 分子间的作用力与内聚能
1、分子间作用力 分子间力(次价力)：包括范德华 力(静电力、诱导力、色散力)和氢键。 1）范德华力 静电力：极性分子与极性分子之间 引力。静电力的作用能量在12.620.9kJ/mol
聚合物的结构
首(头)-尾连接
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首-首连接
尾-尾连接
1.2 高分子的立体异构 （1） 全同立构高分子：任何两相邻重复结构单元中 C*的立体构型相同，全部为D型或L 型： DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL
（2） 间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上相 邻重复结构单元中C*的立体构型互不同, 即D型与L型相间连接 LDLDLDLDLDLDLD；
（2) 近邻松散折叠链模型 与近邻规整折叠链模型不同的
是，该模型认为虽然分子链再进 入折叠结构时也是发生在相邻位 置，但其曲折部分并不是短小和 规整的，而是松散和不规则的， 它们构成了结晶聚合物中的非晶 区。
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3.2 聚合物的非晶态结构
a、无规线团模型
非晶态聚合物中，每条分子链 都取无规线团构象，不存在有 序性，因此非晶态聚合物在聚 集态结构上是均匀的.
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b、折叠链模型
（1) 近邻规整折叠链模型: 聚合物晶体中分子链以反复平行
折叠的形式排列，折叠时相连的链 段在晶片中的空间排列总是相邻的， 分子链折叠时其曲折部分所占的比 例很小，结晶聚合物中的非晶区是 由分子链折叠时的曲折部分、分子 链的末端以及分子链的一些错位结 构所组成。
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（2）向列型液晶：刚性介晶单元 虽然也平行排列，但不分层次， 其重心排列是无序的，只有一维 有序性，介晶单元可沿其长轴方 向运动而不影响液晶结构，因此 很容易在外力作用下沿长轴方向 流动，是三种液晶结构中流动性 最好的，其高分子熔体或高分子 溶液的黏度最小。
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（3）胆甾型液晶：能够形成胆甾型 液晶的高分子必须含有不对称碳原子。 胆甾型液晶结构中，棒状介晶单元分 层平行排列，在每个单层内介晶单元 的排列与向列型相似。由于伸出在层 面平面外的光学活性基团的作用，相 邻两层中介晶单元的长轴依次有规则 地扭转一定角度，层层累加形成螺旋 堆砌结构，介晶单元的长轴在旋转 360o 后 复 原 ， 两 个 介 晶 单 元 取 向 相 同的层之间的距离称为胆甾型液晶的 螺距。
聚合物的聚集态结构全解
内聚能
内聚能密度
内聚能（cohesive energy）：
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
Axes Axial angles a=b=c =b=g=90 a=bc =g=90; b=120 a=bc =b=g=90 a=b=c =b=g90 a bc =b=g=90 a bc =g=90; b90 a bc bg90
(3) 晶面和晶面指数
二、聚合物的晶体结构
• 等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在 c 轴
单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；
外观：多面体、规则外形且各相异性
孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具
有长程有序外观：规则的几何外形
多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和弯晶）
组成,外观：无多面体的规则外形且各向同性
非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体
10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列； 高分子链的形态是相互穿透的
聚合物的聚集态结构全解
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
图4等规PS的衍射曲线
2θ
等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。
高分子物理第二章 高聚物的聚集态结构
晶态 非晶态
取向结构 Orientation
决
决
高分子的聚集态 定 聚合物的基本性能特点 定 材料的性能
控制成型加工条件
获 得
预定材料结构
得 到
预定材料性能
高聚物的聚集态
晶态 一般晶态与半晶态
半晶态 取向晶态与半晶态 玻璃态
非晶态 取向态Leabharlann 橡胶态 粘流态液晶态
织态
第二节 结晶高聚物的结构模型
一、樱状微束模型（两相结构模型）
从而存在最大结晶温 度Tmax
Tmax＝（0.80～0.85) Tm
低温
高温
Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5
如: PP Tm=176℃ Tmax=0.85(176+273)K=381K
例 如 定向PS
Tc →Tm时，成核少，但生长快，
容易成为大球晶，不透明，脆，
表面粗糙。
Tc →Tg时，成核多，但生长慢， 容易成为小球晶，可能透明， 脆，表面细致。
这是人们多年来所接受和公认的结晶高聚物的结构模 型。
1、依据： 通过X-衍射
证实：除了有晶 相的衍射环外， 还有由于非晶造 成的弥散环。
2、中心论点： 高聚物只能部分结晶，有晶区，同时也有非晶区，
两相同时并存，一条高分子链可以贯穿好几个晶区和非晶 区，在非晶区中分子链仍是卷曲的。
3、应用： 用此模型可以解释一些实验事实，但有另一些实验事
后来许多聚合物如古塔波胶，PP, 聚α－烯烃，纤维素及衍生物等也相 继培养出了单晶。在电镜下可以清楚 的看到这些单晶具有规则的几何外 形。
Andrew Keller (1925～) 英国
远程有序和进程有序贯穿整个晶体。
高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构
第一章高聚物的结构高聚物的结构包括高分子链结构和聚集态结构，研究高聚物结构的根本目的，是了解高聚物结构与其物理性能之间的关系，以及高聚物分子运动的规律，为高聚物分子设计和材料设计建立科学基础，同时指导我们正确地选择和使用高聚物材料，更好地掌握高聚物的成型加工工艺条件，并通过各种途经，改变高聚物的结构，以达到改进性能。
高聚物结构有很多特点，高聚物是很多碳原子以共价键联结的大分子，分子链长，并具有多分散性，分子之间相互作用力大，机械强度高，高聚物在使用时还加入很多掺合物以达到提高性能、改进性能的目的。
1-1高分子高分子是由许多相同或不同的基本链节作为化学结构单元，通过共价键连接起来的大分子，又称高聚物、聚合物、大分子及高分子化合物。
1-2天然高分子像蛋白质、天然纤维和其他糖类等天然产物，具有特殊的结构特征，这些结构特征是分子长度均一，以及分子的化学结构完全相同，在这些化合物中，每一个分子具有不同单体单元构成完全相同的序列。
1-3合成高分子将一种或两种以上的单体，经人工合成的高分子化合物，是与天然高分子向对照而言的，如合成树脂、合成纤维、合成橡胶、合成皮革、合成涂料、合成胶粘剂等，都是以合成高分子为主的，合成高分子的分子量分布较天然高分子的多。
1-4碳链高分子高分子主链是由相同的碳原子，以共价键连结的长链分子，如聚乙烯CH2CH2n。
这类高聚物，工业产量最大，用途最广，除聚四氟乙烯外，可塑性好，容易成型加工，原料丰富，成本较低，但缺点是易老化，耐热性差。
1-5杂链高分子在高分子主链上，除碳原子外，还有氧（O）、氮（N）、硫（S）等元素组成，并以共价键连结。
如聚苯二甲酸乙二醇酯C C OOCH2CH2On聚酰胺NH(CH3)4NH CO(CH3)4COn这类高分子具有较高的耐热性和机械强度，比碳链高分子要高，但因主链上常有极性基团，容易水解，杂链高分子一般作为工程塑料用。
1-6元素有机高分子这种高分子主链上含有硅Si、磷P、钛Ti、砷As、锡Sn、锑Sb、锗Ge等元素和氧组成主链，但在侧基上还含有有机基团。
高分子物理第一章答案
高分子物理第一章答案【篇一：高分子物理各章节答案第1章】> 1、对于聚乙稀自由旋转链，均方末端距与链长的关系是（）。
解： 2、等规聚丙烯经体中分子链处于（）构象。
解：螺旋3、c5链至少有（）种构象。
解：94、高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越（），其均方末端距越（）。
解：多小5、聚异戊二烯可以生成（）种有规异构体，它们是（）。
解：六顺式1,4加成聚异戊二烯，反式1,4加成聚异戊二烯，全同1,2加成聚异戊二烯，间同1,2加成聚异戊二烯，全同3,4加成聚异戊二烯，间同3,4加成聚异戊二烯判断题1、下列聚合物分子链柔顺性的顺序是（）硅橡胶聚异丁烯聚甲基丙烯酸甲酯聚二甲基苯基醚氧解析：表述正确。
2、-{-ch2ch2-st-}-和-{-ch=ch-st-}-两种聚合物的分子链都含有苯环，所以刚性较好，在室温下都可以作为塑料使用（）解析：高分子链的柔性与实际材料的刚柔性不能混为一谈。
判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内的相互作用以及分子间的相互作用和凝聚状态。
3、不同聚合物分子链的均方末端距越短，表示分子链柔顺性越好（）解析：这种说法是错误的。
4、高斯链的均方末端距远大于自由旋转链的均方末端距（）解析：这种说法是错误的。
5、理想的柔性链运动单元为单键（）解析：表述正确。
对于真实的柔性链运动单元为链段。
6、因为天然橡胶相对分子质量很大，加工困难，故加工前必须塑炼（）解析：表述正确。
7、因为聚氯乙烯分子链柔顺性小于聚乙稀，所以聚氯乙烯塑料比聚乙稀塑料硬（对？）解析：表述正确。
8、无规聚丙烯分子链中的－c－c－单键是可以内旋转的，通过单键内旋转可以把无规立构的聚丙烯转变为全同立构体，从而提高结晶度（）解析：全同立构及无规立构指的是高分子链的构型，而要改变构型，必须经过化学键的断裂和重组。
通过单键内旋转只能改变其构象。
9、主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，故链的柔性大，若主链中引入了一些双键，因双键不能内旋转，故主链柔顺性下降（）解析：当主链含有含有孤立双键时，大分子的柔性也比较大，由于双键旁的单键内旋转容易，因此柔性好。
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
共聚物结构中的序列问题
为描述共聚物的序列结构，常用的参数有各单体单 元的平均序列长度和嵌段数R。例如下面共聚物分 子： A B AA BBB A BB AA BBBB AAA B 其中A单体9个，A序列为5段，B单体11个，B序列 为5段（短划表示序列）。 嵌段R的含义是指在100个单体单元中出现的各种嵌 段的总和。R与平均序列长度的关系是： —— —— R 200/( LA n LB n) 上例中R=50；当R为100时，表明是交替共聚；对 于嵌段共聚物，当分子无限长时，R的极限为0；无 规共聚物的R介于这两者之间。因此——R愈大愈富 有交替性，R愈小愈富有嵌段性。
这种由结构单元间的联结方式不同所产生的异构体称为 顺序异构体。
实验证明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是 头——尾键接的。
支化与交联
线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，加热可以熔 融，易于加工成型； 支化对物理机械性能的影响有时相当显著： 支化程度越高，支链结构越复杂，影响高分子材 料的使用性能越大；支化点密度或两相临支化点 之间的链的平均分子量来表示支化的程度，称为 支化度。 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型 大分子时即成为交联结构。所谓交联度，通常用 相邻两个交联点之间的链的平均分子量 来表示。 _ 交联度越大， 越小。 Mc
第 四 章
聚合物的结构
聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 聚 合 物 的 结 构 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
高分子聚集态结构
2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两 种：
缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。
两相结构模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。
（2）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和 胆甾型。 （i）近晶型：棒状分子通过垂直于分子 长轴方向的强相互作用，互相平行排列 成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状 分子只能在层内活动。
近晶型
（ii）向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不 分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状 分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
向列型
（iii）胆甾型：棒状分子分层平行排列， 在每个单层内分子排列与向列型相似， 相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转 一定角度，分子长轴在旋转3600后复原。 两个取向相同的分子层之间的距 离称为胆甾型液晶的螺距。
胆甾型
四、 聚合物的取向态 取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方向平 行排列。 聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶 聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
如纤维纺丝：
再如薄膜的单轴拉伸
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉 伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面 的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。 薄膜的双轴拉伸取向：
高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构
高分子物理考研习题整理02高分子的聚集态结构1 高分子结晶的形态①指出聚合物结晶形态的主要类型, 并简要叙述其形成条件有五种典型的结晶形态。
单晶: 只能从极稀的聚合物溶液中缓慢结晶得到。
球晶: 从浓溶液或熔融体冷却时得到。
伸直链晶体: 极高压力（通常需几千大气压以上）下缓慢结晶。
纤维状晶体：受剪切应力（如搅拌）, 应力不足以形成伸直链片晶时得到。
串晶: 受剪切应力（如搅拌）, 后又停止剪切应力时得到。
②让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶, 各生成什么样的晶体？（1）从极稀溶液中缓慢结晶；（2）从熔体中结晶；（3）极高压力下结晶；（4）在溶液中强烈搅拌结晶（1）从极稀溶液中缓慢结晶, 得到的是单晶。
1957年Keller在极稀溶液中, 于Tm附近缓慢地冷却或滴加沉淀剂使聚乙烯结晶, 得到菱形的聚乙烯折叠链的单晶。
（2）从熔体中结晶, 得到的是球晶, 球晶的基本单元仍是折叠链晶片。
（3）极高压力下结晶, 得到的是伸直链晶体。
例如, 聚乙烯在226℃、4800atm下结晶8h, 得到完全伸直链的晶体, 其熔点由原来的137℃提高的140.1℃, 接近平衡熔点144℃。
（4）在溶液中强烈搅拌结晶, 得到的是串晶。
因为搅拌相当于剪切应力的作用, 使结晶与取向同时进行。
串晶由两部分组成, 中间为伸直链的脊纤维i, 周围是折叠链晶片形成的附晶。
由于结晶是在分子链的主链上成核, 在垂直方向上长大, 因此得到的是串晶。
③聚合物因结晶方法、热处理和力学处理不同, 呈现出不同的结晶形态, 简述下列各种形态结构的特征。
（1）单晶（2）球晶（3）拉伸纤维晶（4）非折叠的伸直链晶体（5）串晶（1）单晶: 厚为10-50nm的薄板状晶体（片晶）, 有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状, 分子链呈折叠链构象, 分子链垂直于片晶表面；（2）球晶: 球形或截顶的球晶, 由折叠链片晶从中心往外辐射生长组成；（3）拉伸纤维晶: 纤维状晶体中分子链完全伸展, 但参差不齐, 分子链总长度大大超过分子链平均长度；（4）非折叠的伸直链晶体：厚度与分子链长度相当的片状晶体, 分子链呈伸直链构象；（5）串晶：以纤维状晶作为脊纤维, 上面附加生长许多折叠链片晶。
三级结构-结晶
侧面—锯齿形链
俯视—晶格内的点阵
全同聚丙烯的晶胞结构
螺旋形构象 （helical , H） 对于有侧基的高分子， 为减小空间位阻，采用一 些旁式构象。反式与旁式 0.65nm 相结合，得到螺旋形构象。 如果还是平面锯齿形构 象（全反式构象），相邻 甲基相距只有0.25nm，小 于两甲基的范德华半径之 和(0.4nm)，会相碰排斥， 能量上升。
串晶（Shish-Kebab，羊肉串)：溶液或熔体在应 力作用下结晶；串晶等于伸直链晶 + 折叠链晶片
串晶结构 示意图
串晶SEM照片
纤维状晶 SEM照片
2. 聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有三 种：
（1）缨状胶束模型
认为结晶聚合物中晶区与非 晶区互相穿插，同时存在。 在晶区分子链相互平行排列 成规整的结构，而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。该 模型也称“两相结构模型”。
图6-15 球晶结构和生长过程示意图
晶片
球径方向
微纤其实是片晶。片 晶中，高分子链通常 是沿着垂直于球晶半 径的方向排列的。
球晶核
图6-17 从熔体生长的球晶 内 晶片的示意图
环带球晶
有时球晶呈现更复杂的图案，在黑十字消光图像 上重叠着明暗相间的同心消光环，称为环带球晶。
ห้องสมุดไป่ตู้
聚乙烯的环带球晶
环带球晶的形成是由于内部晶片（即微纤） 发生了周期性的扭曲。
tgtgtg
一个螺距（一 个周期）含有 三个单体单元， 0.65nm。
螺旋构象用 Ut 描述， 其中 U 表示分子轴向（ C 方向）上每个重复周期 内包含的结构单元数， t 表示每一重复周期中分 子链旋转几圈。
例如： 31 ( 全同立构 PP 的晶型之一 ) 表示分子轴向 上每一重复周期内包含3个结构单元，旋转1圈。
高分子物理习题资料
高分子物理部分复习题一、名词解释构象、构型、柔顺性、溶解度参数、等同周期、假塑性流体、取向、熵弹性、粘弹性、Boltzmann叠加、球晶、内耗、应力松弛、蠕变、玻璃化转变温度、挤出膨大现象、时温等效原理、杂链高分子、元素有机高分子、键接结构、旋光异构、均相成核、异相成核、Weissenberg效应强迫高弹形变冷拉伸溶度参数介电损耗聚合物的极化二、填空题1.聚合物的粘弹性体现在具有、、三种力学松驰现象。
（3分）2.分子间的范德华力包括、和。
（1.5分）3.作为橡胶、塑料使用的聚合物之间的主要区别是，材料一般需要较高程度的取向。
5.某聚合物试样中含两个组分，其相对分子质量分别1╳104g/mol和2╳105g/mol，相应的质量分数(w i)分别是0.2和0.8，其数均相对分子质量、重均相对分子质量和相对分子质量多分散系数分别是、和6.高分子链的柔顺性越大，它在溶液中的构象数越，其均方末端距越。
7.橡胶的高弹性的特点是：（1）弹性模量很，而形变量很；（2）形变需要；（3）形变时有效应。
8. 制备高分子合金的方法有（）和（）。
9．随着聚合物结晶度的提高，其弹性模量；随着结晶聚合物分子量的增加，其熔点；随着聚合物交联程度的提高，其弹性模量。
10.根据分子的排列形式和有序的不同，高分子液晶可分为、、。
从液晶的形成条件，高分子液晶可分为、。
11.聚合物的分子运动具有如下特13.高聚物的取向可以分为和两大类。
14.高聚物的晶体以许多种形式存在，主要有、、、等。
15.影响玻璃化转变温度的主要因素包括（）、（）、（）、（）、（）、（）、（）。
16.蠕变现象一般采用模型来模拟，即由虎克弹簧和牛顿粘壶而成。
而应力松弛现象一般采用模型来模拟，即由虎克弹簧和牛顿粘壶而成。
三、选择题1.聚乙烯能作为塑料使用，是因为：（）A.聚乙烯的内聚能密度很高；B.聚乙烯的玻璃化转变温度很高；C.聚乙烯的结晶度很高。
2. 在粘流温度以上，随着聚合物熔体温度的升高，（）。
高分子物理教案(4)_聚集态2
▪ 缨状胶束模型： ▪ 折叠链模型： ▪ 插线板模型（Flory) ▪ 准晶模型
1、缨状微束模型
晶区与非晶区互相穿插，晶 区尺寸远小于链长。一根分 子链同时穿过几个晶区和非 晶区。晶区无规取向。
在拉伸中晶束发生取向，因 而在x 射线衍射图中出现园 环褪化为圆弧的现象；而 拉伸时非晶链的取向，提供 了聚合物的光学双折射性。
片晶的方向沿球晶的半 径方向，片晶平面垂直 于半径方向。分子链垂 直于片晶平面 。
弥散环
（3）纤维晶
在外力场作用下, 如剪切力场下,分 子链取向下结晶 分子链的方向平行于纤维轴 纤维的长度远大于分子链的长度
（4）串晶
在外力场作用下, 结晶
（5）树枝状晶体
四、晶态结构模型
两相结构模型: 结晶聚合物中晶区与非晶区同时存在。在晶区分子链相互
授课学时数 2 8 6 4 8 8 3 5 6 6 56
主要参考书
高分子物理，何曼君，复旦大学出版社，2001 高分子物理，金日光，化学工业出版社，2004 Polymer Physics，Gedde Ulf W，Chapman & Hall, 1995
第四章 高聚物的聚集态结构
第一节 聚合物的晶态结构 一、晶体结构的基本概念 1、晶体的结构表征
▪ 根据“两相模型”假定计算结晶度应注意下面几方面问题： (1) 样品可以划分为“明显”的结晶及非晶相 (即“两相”模型)； (2) 假定两相与它们理想状态－结晶，非晶相具有相同性质， 界面的
影响可忽略；
结晶度对材料性能的影响
▪ 热性能 ▪ 溶解性能，耐溶剂性能 ▪ 渗透性 ▪ 密度与光学性能 ▪ 力学性能
第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
高分子物理-名词解释
真题回转半径特征黏度（数）亚稳相分离不良溶剂亚浓溶液原力显微镜非牛顿流体交联嵌段共聚物聚电解质第一章高分子链的结构链结构：指单个分子的结构和形态。
近程结构（一级结构）：包括化学组成、结构单元间接方式、支化、交联、构型（包括几何异构和旋光异构）远程结构（二级结构）：包括高分子链的大小（相对分子质量、均方末端距、均方回转半径）和高分子链的形态（柔顺性、构象）聚集态结构（三级结构）：通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。
包括晶态、非晶态、取向态、液晶态、织态。
近程相互作用：分子链内非键合原子质检电子云的相互或排斥作用远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用无扰链：只受近程相互作用不受远程相互作用的高分子链构象：由于σ单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
包括顺式构象、偏式构象、反式构象、左旁氏构象、右旁氏构象。
构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
构造：是指链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。
几何异构（顺反异构）：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。
键接异构（顺序异构）：是指结构单元在高分子链中的连接方式。
旋光异构：具有不对称C原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。
但是含不对称C的高分子没有旋光性的，原因是多个不对称C原子的内消旋或外消旋的作用。
有规立构：有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。
全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。
取代基排列在同一侧，无旋光性间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。
取代基交替排列，有旋光性无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。
取代基无规排列，有旋光性交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子，交联高分子不溶不熔，交联度较小时可溶胀交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。
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Fmax
图1 粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图
当r=r*时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物 理结点或物理交联点, 它在高分子溶剂中、熔体中也存 在着，是高分子特有的一种作用力。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
三、分子间作用力的表征
以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物； 而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度 和强度都受到分子间作用力的影响；
µ=a* F a为极化度，m3 极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、 诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之 间。 子对间距于离偶为极R矩，分则别其为相µ1互和作µ2用，能分为子极化率分别a1和a2，如果分
ED
(a1uΒιβλιοθήκη 2 2a 2u12 )
R6
它的大小6~13KJ/mol
• 一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都 是晶相。如玻璃(固体、液相)
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
高分子的凝聚态结构： 指高分子链之间的排列和堆砌结构。
它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液 晶态结构。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
4
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
)(R16 2
)
大小为：0.8-8.4kg/mol 在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
4、氢键 在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存
在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存 在着相应的链段间的相互作用。
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致 使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气 态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用 宏观量：
内聚能
内聚能密度
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能（cohesive energy）：
二、范德华力和氢键
存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力，这种 力决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，而 高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此 高聚物不存在气态。
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范德华力：没有方向性和饱和性。 1、静电力：极性分子间的引力
它的范围：13~21KJ/mol
e.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
2、诱导力： 极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相
互作用力。 一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的
偶极， µ和F成正比
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晶 态 微观结构：结构模型
主
形貌：各种晶体的形态和形成条件
要
内
结晶度的测定
容 非晶态：只要求了解争论焦点
取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的
含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。
液晶态：功能高分子－－了解
由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分 子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各 种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。
Chapter 3 高分子的凝聚态结构
The Aggregation State of Polymers
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
凝聚态(聚集态)与相态
• 凝聚态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在 宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、 气体（态），称为物质三态
• 相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和 热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
§3.1 高聚物分子间作用力
一、化学键
物质为什么会形成凝聚态？
分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力—— 主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相 互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、 金属键、离子键。
把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需
要的能量。
克服分子间
的相互作用
EHvRT ∆Hv－－摩尔蒸发热
RT－－转化为气体所做的膨胀功
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
内聚能密度（cohesive energy density）： 单位体积的内聚能
CED= ∆E/Vm Vm－－摩尔体积 CED越大，分子间作用力越大； CED越小，分子间作用力越小
当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plastic
CED的求算方法
最大溶胀比法 最大极性粘度法
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
§3.2 晶态结构
判断是否结晶最重要的实验证据是什么？
X-射线衍射 仪：衍射花样、 衍射曲线
图2 射线射入晶体的干涉衍射图样
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较 弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于 弹性－－rubber
当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢 键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再 加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber
极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间静电的相互作用——静电力
分子间的极性用偶极矩µ表示
µ=q*r（库伦*米）
假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：
EK
2 3
12
2 2
R6kT
极性越大µ1、 µ2越大、Ek越大、取向力越大
R越大、 Ek越小、取向力越小
T越大、 Ek越小 、取向力越小
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Chapter 3 高分子的凝聚态结构
3.色散力
是分子瞬间偶极之间的相互作用。
是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的 振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的 偶极
色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能 为:
EL
3 2
(
I3I2 I1 I 2