当前国内聚羧酸系混凝土减水剂的研发现状分析

当前国内聚羧酸系混凝土减水剂的研发现状分析混凝土是世界上用量最大的建筑材料, 外加剂又是混凝土必不可少的组分。

自上世纪30年代以来，随着科技的发展进步，几经更新换代已发展到聚羧酸系高性能外加剂这一最新科技成果，它不仅用作混凝土高效减水剂，而且可用作防水剂，以及混凝土泵送剂。

高效减水剂又称超塑化剂，它有改善混凝土施工性能、减少水灰比，提高混凝土的强度和耐久性、节约水泥，减少混凝土初始缺陷等作用。

上世纪60年代的高效减水剂主要产品有萘磺酸盐甲醛缩合物NSF和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物MSF，虽然该类产品减水率较高，但混凝土塌落度损失快，耐久性较差而不能达到制备高性能和超高性能混凝土的目的。

一、研发现状:80年代日本首次研发的新型聚羧酸系高性能减水剂是一种完全不同于NSF、MSF的较为理想的减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并在低水灰比时具有低粘度和坍落度保持性能，且与不同水泥有更好的相容性，是目前高强高流动性混凝土所不可或缺的材料。

随着混凝土向高强、高性能方向发展，高分子化学和材料分子设计理论不断取得新进展，对减水剂提出了更高的要求。

当前研究方向已由传统的萘系、三聚氰胺系等减水剂向新型的羧酸聚合物减水剂发展，并已成为混凝土材料中的重要产品。

国内近十多年来，新型高效减水剂和超塑化剂的研发主要产品还是萘磺酸盐甲醛缩合物与氨基磺酸盐缩合物等，而对聚羧酸系减水剂的研究无论是从原材料选择、生产工艺或是提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，从国内公开发表的相关学术论文和研究文献，以及公开的中国专利文献来看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发大多处于实验研制阶段，真正形成产品的厂家还很少，远不能满足高性能混凝土发展的需要。

因此研究聚羧酸系减水剂将更多地从混凝土的强度、施工性、耐久性及价格等多方面综合考虑。

随着合成与表征聚合物减水剂及其化学结构与性能关系的研究不断深入，聚羧酸系减水剂将进一步朝着高性能多功能化、生态化、国际标准化方向发展。

二、分子设计与合成方法：聚羧酸系高性能减水剂分子结构设计是在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等，使分子具有梳形结构。

如下图据国内外文献报道获知，目前总体上可将聚羧酸系高性能减水剂分为两大类：一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基(EO)或聚氧丙烯基(PO)支链；另一类以甲基丙烯酸为主链接枝(EO)或(PO)支链。

其合成方法大体有以下几种：（1）可聚合单体直接共聚：此法一般先制备具有聚合活性大单体（通常为甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯），然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而制得。

这种合成工艺看似简单，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，且成本较高。

（2）聚合后功能化法：该方法主要利用现有的聚合物改性，采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂作用下与聚醚在较高温度下通过酯化进行接枝。

但目前限于聚羧酸产品种类与规格有限，调整其组成和分子量较困难；且聚羧酸与聚醚的相容性较差，酯化过程实际操作有一定困难。

（3）原位聚合与接枝：该法是为弥补聚合后功能化法的缺陷而开发的，以聚醚为羧酸类不饱和单体的反应介质而进行的反应。

该反应集聚合与酯化于一体，有效避免了聚羧酸与聚醚相容性不佳的问题。

我们从文献角度来分析，目前合成聚羧酸系减水剂所选的单体主要有以下四种：一是不饱和酸——如马来酸酐、马来酸和丙烯酸、甲基丙烯酸等；二是聚链烯基物质——聚链烯基烃及其含不同官能团的衍生物等；三是聚苯乙烯磺酸盐或酯等；四是（甲基）丙烯酸盐、酯或酰胺等。

从文献调研角度分析，共聚反应采用自由基溶液聚合法，以水为溶剂，用过硫酸铵为引发剂的话，目前的文献报道一般有两种合成方法：（1）种子聚合法：将部分单体及部分溶剂和少量引发剂加入反应瓶中，加热使聚合反应开始后继续将剩余单体、溶剂和引发剂连续加入反应瓶中。

（2）一次加入法：将全部单体及全部溶剂加入反应瓶中，加热后连续加入引发剂反应。

三、工艺研究目前国内在聚羧酸系高性能减水剂合成工艺研究方面也得到一定程度上的重视与关注，有些高等院校的土木工程系、材料科学工程学院，以及建筑科学研究院所都纷纷展开聚羧酸系高性能减水剂合成工艺的研发与攻关。

如清华大学土木工程系2000年起就开始进行聚羧酸系高性能减水剂合成方法的系列试验研究；其他如华南理工大学、华东理工大学、大连理工大学、同济大学、复旦大学、山东建筑工程学院、南昌大学环境与化学工程学院、中国建筑材料科学研究院、江苏省建筑科学研究院近年来也不同程度地进行了聚羧酸系高性能减水剂结构、机理、制备、性能评价与应用的探索研究，成果显然。

清华大学土木工程系李崇智等人研究了带活性基团羧基，磺酸基，聚氧化乙烯链基等不饱和单体的摩尔比及聚氧化乙烯链的聚合度等对聚羧酸系减水剂性能的影响。

提出一种合成聚羧酸系高性能减水剂的最佳配方。

研究了在水溶液体系中，由带有羧酸基的丙烯酸AA，带磺酸基的甲基丙烯磺酸钠MAS，带聚氧化乙烯基乙二醇与过量丙烯酸部分酯化物PA等单体合成聚羧酸系减水剂，试验通过检测合成溶液中的不饱和双键残余浓度，提出聚合物的单元化学结构，分析了磺酸基及侧链长度对减水剂性能影响及与其它类型减水剂进行了性能对比分析。

还以过量的（甲基）丙烯酸与聚乙二醇部分酯化作为混合单体，合成了含磺酸基、羧酸基和聚氧化乙烯基侧链的聚羧酸减水剂，根据引发剂分解的半衰期，选择适当的反应时间和温度，由不同基团的摩尔比确定减水剂聚合物分子重复单元的化学结构，通过测定反应物残余不饱和双键浓度和水泥浆体流动性，研究了聚合物减水剂的合成工艺条件。

华南理工大学材料科学与工程学院重点研究分析了聚羧酸高效减水剂的特点、研究和发展的状况，并就聚羧酸减水剂的减水机理、分子结构对减水率的影响、减水剂在水泥中的化学作用等因素展开综述研究，分析了影响减水率的规律和可能的作用机理。

讨论了反应单体，聚氧烷基链和端基的选择，聚合物相对分子质量及其分布，减水剂添加量等对减水剂性能的影响因素。

还研究了甲基聚氧化乙烯与丙烯酸在不同的催化剂的条件下的酯化反应，探讨了酯化的动力学，并建立了动力学方程。

经试验研究表明，最佳的酯化催化剂为对甲苯磺酸。

华东理工大学材料工程学院主要研究以甲基丙烯酸、丙烯酸和聚乙二醇单甲醚为主要原料的聚羧酸系减水剂的制备工艺，侧重进行了反应物配比、引发剂用量、反应时间等影响因素的研究，采用红外光谱法对产物进行了表征和分析。

并对该减水剂进行了水泥净浆流动度等性能的测试，最终得到了适用于高性能混凝土的减水剂。

同济大学通过自由基溶液共聚合反应、接枝反应和磺化反应，制备了一类主链带羧基、磺酸基，支链带聚氧乙烯基醚基的聚羧酸盐高效减水剂。

讨论了主链分子量、侧链长度、磺化度等因素对聚羧酸盐减水剂性能的影响，用红外光谱和凝胶渗透色谱表征了其结构，并考察了产品对水泥净浆流动度和混凝土减水率的影响。

结果表明，本研究制备的减水剂对水泥粒子有较好的分散作用，混凝土减水率可达30％以上。

中国建筑材料科学研究院的研究文献介绍了多种共聚羧酸系列混凝土高效减水剂在混凝土中的应用特性，对混凝土的坍落度保持性、减水率、抗压强度等进行了研究。

在混凝土中掺加0.6-0.75%的共聚羧酸系列产品，最高减水率可达30%，混凝土的28d强度可提高30-50%。

江苏省建筑科学研究院借助高分子材料分子设计理论和大分子单体制备技术，利用消泡剂领域的研究成果，设计并合成了一种可以聚合的具有消泡功能的大分子单体，采用水溶液共聚工艺，合成了一种具有低引气、高保坍性能的高效聚羧酸类减水剂。

试验结果表明，在共聚物单体中引入单体总量0.4%mol左右的功能性大分子单体，共聚物在混凝土中的含气量将大幅度降低，产品在低掺量（水泥质量的0.2%）的情况下，不但有很高的分散性能，而且具有良好的流动保持能力。

最近，南昌大学也重点开展了聚羧酸系减水剂研发现状的研究，并探讨了聚羧酸系减水剂的微观结构、作用机理以及化学合成。

在水溶液体系以过硫酸盐为引发剂，用马来酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和甲基丙烯酸为单体接枝共聚合成了高效减水剂。

该减水剂具有优良的分散能力与流动保持性，水泥浆体粘聚性好。

近年来南昌大学与南昌市创新建筑外加剂有限责任公司共同研发了创新的合成工艺来制备LCX-9聚羧酸盐高性能减水剂、JN聚羧酸系防水剂等新型的混凝土外加剂产品。

复旦大学2001.3.28公开的中国发明专利CN1288870涉及包括含羧基、羟基、磺酸基多官能团共聚物和含聚乙氧基侧基的聚羧酸系减水剂。

前者在氧化-还原体系中以含有侧基的不饱和烯类单体聚合而得，后者是聚氧乙烯与马来酸酐酯化反应后再与丙烯酸酯类单体聚合而得。

产品性能良好，原料易得，具有良好的产业化前景。

北京市建筑材料科学研究院2001.10.10公开的发明专利CN1316398公开了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂的制备方法。

该混凝土减水剂是以甲基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸等为原料，经化学反应制备的合成方法简单、反应条件易于控制的引气高效混凝土减水剂。

当该减水剂掺加量为水泥重量的1.5％时，配制的混泥土含气量一般在4-7%，减水率可达30%，28天抗压强度为空白样的110～126%。

上海隧道工程股份有限公司2003.1.15公开的“预拌自密实混凝土外加剂”发明专利CN1390799，其特征在于：(1)采用聚羧酸系列缩合物作为抗离析组分、三聚磷酸钠作为保塑组份、萘系高效减水剂作为基料的复合型高效混凝土外加剂；(2)聚羧酸系列缩合物的掺入量是萘系高效减水剂的4-7%；(3)三聚磷酸钠的掺入量是萘系高效减水剂的0.4-0.8%；(4)萘系高效减水剂是两种缩合度有差异且减水率均大于25%的萘磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂复配而成，该两种高效减水剂的比例为1∶1。

该发明具有较高减水率、抗离析特征，提高了自密实混凝土钢筋间隙通过能力，能够防止或减少预拌自密实混凝土在运输过程中抗离析性的下降，使自密实混凝土能较好适应大生产的工艺条件。

四、开发前景从文献调研角度分析，我们发现国内对于聚羧酸系高性能减水剂分子结构与机理、合成与表征、酯化动力学、性能评价等基础研究和试验研究文献较多，新产品与实际施工应用的文献较少，且与国外工艺技术相比，国内合成工艺创新性还很不够，产品品种还太少，虽然也有不少研究机构单位或厂家在着手进行工艺改进，但基于按照分子设计原则，选用马来酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸和2-丙烯酸胺-2-甲基烯丙甲磺酸AMPS等为原料经接枝共聚合成工艺大体相当。

但最近有研究单位对基于上述原料组份进行了改性复配，采用溶剂中连续聚合方法及在其复合单体中添加特殊的偶联剂来制得高效减水剂，该剂具有减水率高、混凝土塌落度损失小等特点，可有效改善混凝土物理力学性能。