氧化还原滴定法ppt课件
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氧化还原滴定法
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
45
二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
2024/10/11
2024/10/11
36
四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
2024/10/11
37
四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
2024/10/11
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第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
2024/10/11
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一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
2024/10/11
31
（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法PPT课件
E1
E1'
0.059 n1
lg
cOX1 cRed1
Ox2 ＋ n2 e = Red2
E2
E2'
0.059 n2
lg
cOX2 cRed2
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1'
0.059 lg n1
cOX1 cRed1
E2'
0.05Biblioteka lg n2cOX2 cRed2
(E1' E2' )n 0.059
浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量 电位（formal potential）。
根据条件电位的大小，可判断某电对的实 际氧化还原能力。 迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测 到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常 用相近条件的条件电位代替。
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
特点： 反应机制比较复杂 反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生
分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。
第一节 氧化还原平衡
一、电极电位
1.氧化还原电对 氧化还原反应： Ox1＋Red2 = Red1 ＋ Ox2 氧化剂的还原反应： Ox1＋ n e = Red1 电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2＋n e 电对: Ox2 / Red2
二、 条件电位
第六章氧化还原滴定法
§6.2 氧化还原反应进行的程度
§6.2.1 条件平衡常数 n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2
氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？ 氧化还原反应进行的程度，可用什么来衡量？
Ox1 + n1eOx2 + n2eRed1 Red2
Ε1 = Ε
O' 1
c Ox1 0 . 059 + lg c Red1 n1 c 0 . 059 lg Ox2 n2 c Red2
4+ 3+ θ′
(1mol·L-1 H2SO4) ϕ (Fe /Fe )=0.68 V
3+ 2+
θ′
滴定反应： 滴定反应： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 对于滴定的每一点，达平衡时有： 对于滴定的每一点，达平衡时有：
ϕ(Fe3+/Fe2+)=ϕ(C 4+/C 3+) e e
分析 滴定前， 未知， 滴定前，Fe3+未知，不好计算
第六章 氧化还原滴定法
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 氧化还原反应进行的程度 §6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 §6.5 氧化还原滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘量法 §6.9 其它氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算
HClO4 0.75
HCl 0.70
ϕθ'(Fe3+ /Fe2+)
与Fe3+的络合作用增强
氧化态形成的络合物更稳定， 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 计算pH pH为 NaF浓度为 浓度为0.2 mol/l时 P136 例2 计算pH为3.0, NaF浓度为0.2 mol/l时, Fe3+/ Fe 的条件电位。在此条件下，用碘量法测 Fe2+的条件电位 在此条件下， 的条件电位。 Fe 铜时，会不会干扰测定？ pH改为 改为1.0 铜时，会不会干扰测定？若pH改为1.0 时，结果又 如何？ 如何？
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法-PPT课件
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。
3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2019/2/26 11
§2 氧化还原反应方程式的配平 一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
还原反应
氧化还原电对: 在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的
物种组成电对。 氧化态/还原态 Fe3+/Fe2+ Sn4+/ Sn2+
半反应通式
2019/2/26
O
氧化态
+
ne
=
R
还原态
10
讨论： 1、氧化还原电对在反应过程中，如果氧化态的氧化 能力越强，则其共轭的还原态还原能力越弱。同理， 还原态的还原能力越强，则其共轭氧化态的氧化能力 越弱。 例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2019/2/26 7
自氧化还原反应： 氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物 中，这种氧化还原反应叫自氧化还原反应。 例: 2KClO3 = 2KCl + 3O2
歧化反应： 某一化合物中的某元素既是氧化剂，又是还原剂。
例： Cl2 + H2O = HClO + HCl 氧化还原反应的本质： 是氧化剂和还原剂之间电子的得失或电子对的偏移。 是两个电对共同作用的结果。
2019/2/26 12
4、检查反应方程式两边的氢原子数目，找出参加反应 的水分子数。如果反应方程式两边的氧原子数相等， 即证明反应方程式已配平。 例4、碘和硫代硫酸钠溶液作用，生成碘化钠和连四 硫酸钠。 解：
氧化还原滴定法原理(分析化学课件)
三、氧化还原滴定法的指示剂
一些氧化还原指示剂的条件电极电势及颜色变化
指示剂
次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯胺基苯甲酸 邻二氮杂菲—亚铁 硝基邻二氮杂菲—亚铁
θ' ln
/V
c(H+)=1
mol · L－1
0.36
0.76
0.84
0.89
1.06
1.25
颜色变化 氧化形 还原形
蓝
无色
紫
无色
红紫
无色
P323 附录Ｆ
电极电位的大小，主要 取决于物质的本性，但 同时与体系的温度、浓 度等外界条件有关。
标准电极电位： 温度：25℃ 压力：1atm 浓度：1mol/L
电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标 准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原 剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以 判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。
E
E
RT
a(Ox) ln
E 0.059 lg a(Ox)
n F a(Re)
n a(Re)
(25C )
E , — 标准电极电位(电势·. ），热力学常数，温度的函数。
aOx , aORe — 分别为氧化态和还原态的活度
Ｒ — 摩尔气体常数，8.314J/(mol.K)
Ｔ — 热力学温度
n — 半反应中电子的转移数
即生成Fe(Ⅲ)的硫氰酸配合物时，即为终点。
பைடு நூலகம்
氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条 件不同而生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符 合满足分析的基本要求。
一、氧化还原电对和电极电位
分析化学氧化还原滴定法(课堂PPT)
Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn
E Cu2 / Cu
0.337V
E Zn2 / Zn
0.763V
故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行。 8
二、条件电位
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
斯特方程描述电势
有中间价态的含氧酸及电极中有
气体的电对，多为不可逆电对
4
电对分类
氧化态、 还原态系数
相关知识 对称电对： Fe3 / Fe2、MnO4 / Mn2
不对称电对： I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
对称电对：氧化态和还原态的系数相同的电对。
不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同的电对。
CRed Red
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
（1）
E
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d COx Re d OxCRe d
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d Re d Ox
0.059 n
lg
COx CRe d
(2)
令
aOx aRe d
（1）
依
a [Ox]
OX
OX
a [Re d]
Re d
Re d
又
Ox
1
Ox
COx [Ox ]
Re d
氧化还原滴定法ppt
精选版课件ppt
12
O' Fe3+/Fe2+
O Fe3+/Fe2+
0.059lg
Fe3+ 0.770.059lg108.6
0.26V
此时，O I2/2I-
(0.54V)FOe'3+/Fe2+(0.26V),
Fe3+不能氧化I-，不干扰碘量法测定Cu2+
同理，pH1.0时可算得Fe3
10 , 3.8 O' Fe3+/Fe2+
4. 诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促
进另一种氧化还原反应进行的现象。
精选版课件ppt
16
催化剂的影响 例：在高锰酸钾法滴定中
24 M 5 C 2 O 2 4 1 n H O 6 7 ~ 8 5 C 5 22 M 1 C 2 0 8 H n O 2 O
Mn (VII)
7
6.1.3 外界条件对电极电位的影响
电极电位
1、离子强度的影响 2、副反应的影响
3、酸度的影响
精选版课件ppt
8
1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度 与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽 略不计。 2. 副反应的影响 主要影响因素
o x /R e d o O x /R e d R n F T l nR o e x dR o e x d c c R o e x d o O x '/R e d R n F T l n c c R o e x d
0.059 n
' In(O)/In(R)
0.059 n
' In(O)/In(R)
显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点
分析化学课件：第六章 氧化还原滴定法一
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
14
（二） 影响条件电位的因素
• 1.盐效应：溶液中电解质浓度对条件电位的影响作 用称为盐效应。主要影响氧化态和还原态的活度系 数。当仅考虑盐效应时，条件电极电位为：
• 在氧化还原滴定中，溶液的离子强度常较大，氧化 态和还原态的价态也较高，活度系数受离子强度的 影响较大，这样就会影响电位值。
• 平衡常数究竟多大时可视为反应完全？ • 滴定分析一般要求：允许误差为<0.1％，终点时
反应产物的浓度应大于或等于反应物原始浓度的 99.9%，即
• 反应剩余物质的浓度应小于或等于反应生成物质 的0.1%以下，即
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
30
• 可得
• 即氧化还原滴定的基本要求为：
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
量关系定量、快速地进行。
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
3
• 分类：习惯上按氧化还原滴定剂的名称分为碘 量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、 溴量法等。
• 应用：氧化还原滴定法不仅能直接测定本身具 有氧化还原性质的物质，也能间接地测定本身 无氧化还原性质、但能与某种氧化剂或还原剂 发生有计量关系化学反应的物质；不仅能测定 无机物，也能测定有机物。氧化还原滴定法是 滴定分析中应用广泛的一类分析方法。
分析化学
第6章 氧化还原滴定法
8
• 25℃时，相关离子活度均为1mol/L（或其比值 为1），气体压力为1.103×105 Pa时，测出的相 对于标准氢电极（其标准电极电位规定为零） 的电极电位。式中R为气体常数：8.314J/K·mol； T为绝对温度K，等于：273+t℃ ；F为法拉第常 数：96487c/mol；n为氧化还原反应中转移的电 子数；a为活度。
氧化还原滴定PPT课件
Cu 2 / Cu
0.16V
, I3
/
I
0.54V
解： Cu 2 / Cu
I
3
/
I
KSP，CuI＝1.1×10－12
故Cu2＋不能氧化I-，故此判断上述反应不能发生。但由于 生成了CuI沉淀，从而改变了Cu2＋／Cu＋的电位，因为Cu ＋的浓度因生成沉淀而大大降低，使其电位增高，这样Cu2 ＋便可氧化I－。
二、高锰酸钾法的作用
可直接滴定许多还原性物质，如FeSO4、 H2O2、Na2C2O4、NO2-、As(Ⅲ)等。
可间接测定一些氧化性物质或不具氧化还原性质的物质。
如测定Ca2+，能与C2O42-生成CaC2O4白色沉淀， 过滤后溶于H2SO4中，再用KMnO4滴定，可间 接求得Ca2+含量。
三、高锰酸钾法的特点
d
)
0.059
两电对的条件电位（或标准电位）值相差越 大，氧化 还原反应的平衡常数K就越 大，反应进行越完全。
氧化还原滴定指示剂
自身指示剂 氧化还原指示剂 专属指示剂
自身指示剂
利用标准溶液或被测组分本身颜色 在终点时发生变化，而起指示剂作用。
KMnO4本身呈紫红色，用MnO4-滴定Fe2+时， 达到化学计量点后，稍过量的MnO4-，溶液 即呈 粉红 色。
它本身不具备氧化性或还原性。 碘量法中，使用可溶性淀粉作指示剂， 它能与I2生成 深蓝色 的吸附化合物。
氧化还原滴定曲线
1 mol •L-1 H2SO4溶液中，用0.1000mol •L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000 mol •L-1 Fe2+
Ce4++ Fe2+ ⇌ Ce3++Fe3+
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选择指示剂的原则：指示剂变色点的电位 （ E0’ ）应当处在滴定体系的电位突跃范围内。
第五节 氧化还原滴定中的指示剂
见表6-2一些氧化还原指示剂的E0’ 及颜 色变化，以前面的滴定为例，说明指示 剂的选择，为什么滴定前要加入一些磷 酸？
1. 二苯胺磺酸钠 2. 邻二氮菲－亚铁
常用氧化还原指示剂
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
电极反应（半电池反应）类型及书写：
1. 金属－金属离子体系：Zn 2++2e=Zn，
E Zn 2+/Zn = E0+0.059/2 logaZn2+
2. 气 E H体+/－H2 离= E子0体+0系.0：592/2Hl+o+g2ea=2HH+2/,PH2
电对 Sn4+/Sn2+ Sn4+/Sn2+ Sn4+/Sn2+ Sn4+/Sn2+
Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe2 Fe3+/Fe2
电位（V）
=0.14+(0.059/2)×(-1) =0.11 =0.14
=0.14+(0.059/2)=0.17 =0.14+(0.059/2)×3=0.23 =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33 =0.70+0.059×(-3)=0.52 =0.70+0.059×(-1)=0.64
比大于1000倍，即：cR1/cO1>103, cO2/cR2>103 logK或logK’≧6, (E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n=0.36V
第二节 氧化还原反应的完全程度
若n1≠n2 ，则logK’≧3(n1+n2 ) (E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n1;+e= E0+0.059/1 logaFe3+/aFe2+.
Fe2+
,
EFe3+/Fe2+=
4. 金属与金属难溶盐体系：Ag +Cl-=AgCl+e,
E AgCl/Ag = E0 AgCl/Ag + 0.059/1log1/aCl-
5.
E AgCl/Ag = E0 Ag+/Ag + 0.059/1logaAg+
第七节 常用的氧化还原滴定法
（三）KMnO4溶液的配制和标定 1. 配制（了解） 2. 标定：用基准物质草酸钠，氧化砷，草酸，
或纯铁丝，在硫酸环境下，控制温度75-85℃ 滴定，滴定速度不能太快。 3. 二、重铬酸钾法 4. （一）概述：在酸性环境下，有强氧化性； 优点：1基准物质，可直接配制标液，2可在 盐酸介质使用。
50 100 150 200
第四节 氧化还原滴定曲线
其滴定突跃大小：0.86—1.26， 影响滴定突跃大小的因素：与氧化剂还
原剂两电对的E的差值大小有关。计量点 电位处于滴定突跃的什么位置与n1n2有 关 Esp=( n1E0’1 + n2 E0’2)/(n1+n2) 不对称电对不遵从能斯特公式，另行计 算，见图6-2. 计量点在滴定曲线的中所处位置关系。
=1.44
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
(Ce4+/Ce3+)=1.44V (Fe3+/Fe2+)=0.68V
/V
1.5
1.3
1.44
1.26
1.1
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.9
0.68
0.7
0.86
0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠
0.5 0
T/%
一反应发生，增加作用体的消耗量产生结果 误差。举例说明。
浓度的影响
c 增加, 反应速率增大(质量作用定律)
温度的影响
温度每增高10℃, 反应速率增大2 ～3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃.
催化剂与反应速率
Ce4+氧化As(III)的反应分两步： As(III) 慢 As(IV) 快 As(V)
Fe3+滴定Sn2+
(1mol·L-1HCl)
2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+
( F e 3 + / F e 2 + ) = 0 . 7 0 V , ( S n 4 + / S n 2 + ) = 0 . 1 4 V
T/％ 9 50 91
99.9 100 100.1 110 200
自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应.
诱导反应
诱导反应：KMnO4
作用体
(KMnO4/Mn2+)=1.51V
诱导体
(Cl2/Cl-)=1.35V
Fe2+ H+ Fe3+
受诱反应：KMnO4+受2诱Cl体- H+ Cl2 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4
Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(III)
以0.1000mol/L Ce4+(E=1.44V)滴定 20.00mL 0.1000mol/L Fe2+(E=0.68V).
1. 滴定前：无法计算 2. 滴定开始至化学计量点前：计算铁的E
EFe3+/Fe2+= E0’+0.059/1 logcFe3+/cFe2+.=0.86(99.9％) 3. 化学计量点：Esp= E0’Fe+E0’2Ce /2＝1.06（重点） 4. 化学计量点后：算法同3,改用铈离子计算即可。
第6章 氧化还原滴定法
6.1 能斯特公式，条件电极电位及影响因素 6.2 氧化还原反应的方向和程度 6.3 氧化还原反应的速率 6.4 氧化还原滴定 6.5 氧化还原滴定的计算 6.6 常用的氧化还原滴定法
第6章 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础； 基于电子的转移；反应机理复杂； 当反应电子数目大于1时，反应往往分步
T/%
影响突跃大小的因素?
第五节 氧化还原滴定中的指示剂
一、自身指示剂：如高锰酸钾 二、特殊指示剂：碘量法中淀粉指示剂(与I2蓝
色） 三、氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质
的有机化合物，其氧化态还原态有不同的颜色， 在滴定终点时，指示剂由氧化态变为还原态， 或由还原态变为氧化态，指示终点到来。
进行预处理所用的氧化剂或还原剂应符合：1 与待测组分反应迅速定量；有选择性；过量的 氧化还原剂易除去；除去方法a.加热分解；b. 过滤；c.利用化学反应。
一 还、 原铁 成矿 二中 价铁Fe，%再的除测去定过：量先的用SSnnCCll22。将三价铁 二、合金钢中钒的测定（自己看书了解）
第七节 常用的氧化还原滴定法
从而改变E0‘值 ，甚至影响反应方向。举例3
第二节 氧化还原反应的完全程度
电极反应：n2O1+ n1R2 = n2R1 + n1O2 半反应： O1+ n1e = R1
O2+ n2e = R2 logK=n1n2(E01 - E02)/0.059 n例1n42是两个半反应中得失电子数目的最小公倍数。举 1=n1=n2 使反应完全程度99.9%,则产物与反应物浓度
指示剂
(V)
颜色变化
[H+]=1mol·L-1 还原形 氧化形
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
第六节 氧化还原滴定前的预处理
什么是预处理？在进行氧化还原滴定之前，应 先把待测组分处理成能与滴定剂迅速、完全、 并按一定化学计量关系反应的氧化态和还原态， 如钢中锰和铬处理。
=0.70
Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线
/V
0.8 0.6 0.4 0.2 0
0
0.52
1
突
0.33 跃
2
0.23
指示剂：SCN生成 红色 Fe(SCN)2+ (1x10-5 mol·L-1)
1: 2
=n2:n1=2:1
sp偏向n大的
电对一方.
50 100 150 200
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
三、影响条件电极电位的因素：
1. 离子强度：计算时一般忽略。即不考虑γ
2. 溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度
产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算α
（举例1） 3. 生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原
态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。 4. 生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，
进行，影响反应速度；
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
一、能斯特公式
氧化剂和还原剂的氧化还原能力可以用有关电对的电极电位E来 衡量。
对于可逆氧化还原电对的电位： E=E0+RT/nF lnaOx/aRed
E= E0+0.059/n logaOx/aRed（T=298K) E0：标准电极电位，即当电对的氧化态和还原态浓度相等时，
: 1.44V,
0.56V K = 1030
加入少量KI ,可加快反应速度:
2Ce4+ + 2I -
第五节 氧化还原滴定中的指示剂
见表6-2一些氧化还原指示剂的E0’ 及颜 色变化，以前面的滴定为例，说明指示 剂的选择，为什么滴定前要加入一些磷 酸？
1. 二苯胺磺酸钠 2. 邻二氮菲－亚铁
常用氧化还原指示剂
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
电极反应（半电池反应）类型及书写：
1. 金属－金属离子体系：Zn 2++2e=Zn，
E Zn 2+/Zn = E0+0.059/2 logaZn2+
2. 气 E H体+/－H2 离= E子0体+0系.0：592/2Hl+o+g2ea=2HH+2/,PH2
电对 Sn4+/Sn2+ Sn4+/Sn2+ Sn4+/Sn2+ Sn4+/Sn2+
Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe2 Fe3+/Fe2
电位（V）
=0.14+(0.059/2)×(-1) =0.11 =0.14
=0.14+(0.059/2)=0.17 =0.14+(0.059/2)×3=0.23 =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33 =0.70+0.059×(-3)=0.52 =0.70+0.059×(-1)=0.64
比大于1000倍，即：cR1/cO1>103, cO2/cR2>103 logK或logK’≧6, (E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n=0.36V
第二节 氧化还原反应的完全程度
若n1≠n2 ，则logK’≧3(n1+n2 ) (E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n1;+e= E0+0.059/1 logaFe3+/aFe2+.
Fe2+
,
EFe3+/Fe2+=
4. 金属与金属难溶盐体系：Ag +Cl-=AgCl+e,
E AgCl/Ag = E0 AgCl/Ag + 0.059/1log1/aCl-
5.
E AgCl/Ag = E0 Ag+/Ag + 0.059/1logaAg+
第七节 常用的氧化还原滴定法
（三）KMnO4溶液的配制和标定 1. 配制（了解） 2. 标定：用基准物质草酸钠，氧化砷，草酸，
或纯铁丝，在硫酸环境下，控制温度75-85℃ 滴定，滴定速度不能太快。 3. 二、重铬酸钾法 4. （一）概述：在酸性环境下，有强氧化性； 优点：1基准物质，可直接配制标液，2可在 盐酸介质使用。
50 100 150 200
第四节 氧化还原滴定曲线
其滴定突跃大小：0.86—1.26， 影响滴定突跃大小的因素：与氧化剂还
原剂两电对的E的差值大小有关。计量点 电位处于滴定突跃的什么位置与n1n2有 关 Esp=( n1E0’1 + n2 E0’2)/(n1+n2) 不对称电对不遵从能斯特公式，另行计 算，见图6-2. 计量点在滴定曲线的中所处位置关系。
=1.44
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
(Ce4+/Ce3+)=1.44V (Fe3+/Fe2+)=0.68V
/V
1.5
1.3
1.44
1.26
1.1
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.9
0.68
0.7
0.86
0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠
0.5 0
T/%
一反应发生，增加作用体的消耗量产生结果 误差。举例说明。
浓度的影响
c 增加, 反应速率增大(质量作用定律)
温度的影响
温度每增高10℃, 反应速率增大2 ～3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃.
催化剂与反应速率
Ce4+氧化As(III)的反应分两步： As(III) 慢 As(IV) 快 As(V)
Fe3+滴定Sn2+
(1mol·L-1HCl)
2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+
( F e 3 + / F e 2 + ) = 0 . 7 0 V , ( S n 4 + / S n 2 + ) = 0 . 1 4 V
T/％ 9 50 91
99.9 100 100.1 110 200
自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应.
诱导反应
诱导反应：KMnO4
作用体
(KMnO4/Mn2+)=1.51V
诱导体
(Cl2/Cl-)=1.35V
Fe2+ H+ Fe3+
受诱反应：KMnO4+受2诱Cl体- H+ Cl2 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4
Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(III)
以0.1000mol/L Ce4+(E=1.44V)滴定 20.00mL 0.1000mol/L Fe2+(E=0.68V).
1. 滴定前：无法计算 2. 滴定开始至化学计量点前：计算铁的E
EFe3+/Fe2+= E0’+0.059/1 logcFe3+/cFe2+.=0.86(99.9％) 3. 化学计量点：Esp= E0’Fe+E0’2Ce /2＝1.06（重点） 4. 化学计量点后：算法同3,改用铈离子计算即可。
第6章 氧化还原滴定法
6.1 能斯特公式，条件电极电位及影响因素 6.2 氧化还原反应的方向和程度 6.3 氧化还原反应的速率 6.4 氧化还原滴定 6.5 氧化还原滴定的计算 6.6 常用的氧化还原滴定法
第6章 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础； 基于电子的转移；反应机理复杂； 当反应电子数目大于1时，反应往往分步
T/%
影响突跃大小的因素?
第五节 氧化还原滴定中的指示剂
一、自身指示剂：如高锰酸钾 二、特殊指示剂：碘量法中淀粉指示剂(与I2蓝
色） 三、氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质
的有机化合物，其氧化态还原态有不同的颜色， 在滴定终点时，指示剂由氧化态变为还原态， 或由还原态变为氧化态，指示终点到来。
进行预处理所用的氧化剂或还原剂应符合：1 与待测组分反应迅速定量；有选择性；过量的 氧化还原剂易除去；除去方法a.加热分解；b. 过滤；c.利用化学反应。
一 还、 原铁 成矿 二中 价铁Fe，%再的除测去定过：量先的用SSnnCCll22。将三价铁 二、合金钢中钒的测定（自己看书了解）
第七节 常用的氧化还原滴定法
从而改变E0‘值 ，甚至影响反应方向。举例3
第二节 氧化还原反应的完全程度
电极反应：n2O1+ n1R2 = n2R1 + n1O2 半反应： O1+ n1e = R1
O2+ n2e = R2 logK=n1n2(E01 - E02)/0.059 n例1n42是两个半反应中得失电子数目的最小公倍数。举 1=n1=n2 使反应完全程度99.9%,则产物与反应物浓度
指示剂
(V)
颜色变化
[H+]=1mol·L-1 还原形 氧化形
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
第六节 氧化还原滴定前的预处理
什么是预处理？在进行氧化还原滴定之前，应 先把待测组分处理成能与滴定剂迅速、完全、 并按一定化学计量关系反应的氧化态和还原态， 如钢中锰和铬处理。
=0.70
Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线
/V
0.8 0.6 0.4 0.2 0
0
0.52
1
突
0.33 跃
2
0.23
指示剂：SCN生成 红色 Fe(SCN)2+ (1x10-5 mol·L-1)
1: 2
=n2:n1=2:1
sp偏向n大的
电对一方.
50 100 150 200
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
三、影响条件电极电位的因素：
1. 离子强度：计算时一般忽略。即不考虑γ
2. 溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度
产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算α
（举例1） 3. 生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原
态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。 4. 生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，
进行，影响反应速度；
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
一、能斯特公式
氧化剂和还原剂的氧化还原能力可以用有关电对的电极电位E来 衡量。
对于可逆氧化还原电对的电位： E=E0+RT/nF lnaOx/aRed
E= E0+0.059/n logaOx/aRed（T=298K) E0：标准电极电位，即当电对的氧化态和还原态浓度相等时，
: 1.44V,
0.56V K = 1030
加入少量KI ,可加快反应速度:
2Ce4+ + 2I -