氧化还原滴定法ppt课件

Fe3+滴定Sn2+
(1mol·L-1HCl)
2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+
( F e 3 + / F e 2 + ) = 0 . 7 0 V , ( S n 4 + / S n 2 + ) = 0 . 1 4 V
T/％ 9 50 91
99.9 100 100.1 110 200
第七节 常用的氧化还原滴定法
（三）KMnO4溶液的配制和标定 1. 配制（了解） 2. 标定：用基准物质草酸钠，氧化砷，草酸，
或纯铁丝，在硫酸环境下，控制温度75-85℃ 滴定，滴定速度不能太快。 3. 二、重铬酸钾法 4. （一）概述：在酸性环境下，有强氧化性； 优点：1基准物质，可直接配制标液，2可在 盐酸介质使用。
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 开始时反应慢，随着Mn(II)的产生, 反应越来越快.
Mn(II)
Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III)
Mn(II)
Mn(IV)
C2O42Mn(C2O4)p(3-2p)
Mn(II)
Mn(III)
Mn(II)＋2pCO2
= 3(n1+n2 ) 0.059/n1n2 举例5。 即可根据电子转移数计算反应99.9%以
上所需氧化剂和还原剂之间的电位差。
第三节 氧化还原反应的速度及其影响 因素（自己看书了解）
氧化还原反应的平衡常数表示反应的完全程 度，无法说明反应的速度。
一、氧化还原反应的历程复杂； 二、影响反应速度的因素： 1. 反应物的浓度 2. 温度：并非适用所有情况 3. 催化和诱导：诱导反应是一反应进行诱发这
相对于标准氢电极的电位。 氧化态和还原态为纯固体或纯金属时活度为1. 若电对的氧化还原反应有H+或OH+参加，Nernst公式应考虑H+
或OH+活度影响。
6.1
氧化还原反应—电子的转移
Ox + ne = Red
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂; 给出电子倾向越大的物质是强的还原剂; 接受（给出）电子倾向的大小---电极电位.
比大于1000倍，即：cR1/cO1>103, cO2/cR2>103 logK或logK’≧6, (E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n=0.36V
第二节 氧化还原反应的完全程度
若n1≠n2 ，则logK’≧3(n1+n2 ) (E0’1 - E0’2)=0.059 logK’/n1n2
电对 Sn4+/Sn2+ Sn4+/Sn2+ Sn4+/Sn2+ Sn4+/Sn2+
Fe3+/Fe2+ Fe3+/Fe2 Fe3+/Fe2
电位（V）
=0.14+(0.059/2)×(-1) =0.11 =0.14
=0.14+(0.059/2)=0.17 =0.14+(0.059/2)×3=0.23 =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33 =0.70+0.059×(-3)=0.52 =0.70+0.059×(-1)=0.64
=0.70
Fe3+滴定Sn2+的滴定曲线
/V
0.8 0.6 0.4 0.2 0
0
0.52

1

突
0.33 跃
2
0.23
指示剂：SCN生成 红色 Fe(SCN)2+ (1x10-5 mol·L-1)
1: 2
=n2:n1=2:1
sp偏向n大的
电对一方.
50 100 150 200
以0.1000mol/L Ce4+(E=1.44V)滴定 20.00mL 0.1000mol/L Fe2+(E=0.68V).
1. 滴定前：无法计算 2. 滴定开始至化学计量点前：计算铁的E
EFe3+/Fe2+= E0’+0.059/1 logcFe3+/cFe2+.=0.86(99.9％) 3. 化学计量点：Esp= E0’Fe+E0’2Ce /2＝1.06（重点） 4. 化学计量点后：算法同3,改用铈离子计算即可。
指示剂
(V)
颜色变化
[H+]=1mol·L-1 还原形 氧化形
次甲基蓝
0.52
二苯胺磺酸钠 0.85
邻苯氨基苯甲酸 0.89
邻二氮菲亚铁 1.06
无色 无色 无色 红色
天蓝色 紫红色 紫红色 浅蓝色
第六节 氧化还原滴定前的预处理
什么是预处理？在进行氧化还原滴定之前，应 先把待测组分处理成能与滴定剂迅速、完全、 并按一定化学计量关系反应的氧化态和还原态， 如钢中锰和铬处理。
1.26(100.1%)
Ce4＋ Fe2＋
Ce4+ + Fe2+ 1molL-1H2SO4 Ce3+ + Fe3+
滴定百分数 电对
电位(V)
9
Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(9/91)=0.62
*50
Fe3+/Fe2+
=0.68
91
Fe3+/Fe2+
=0.68+0.059=0.74
H3PO4与Mn(III)络合, 降低 (Mn(III)/Mn(II))
提高反应的酸度
K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 诱导O2+Sn2+ >90% ∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+
Sn4+
第四节 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定中，滴定剂的加入，反应物和生成物 浓度变化，引起有关电对电位随之变化，可用滴定 曲线表示。重点讲解50%，100%，150%处的电位。
第6章 氧化还原滴定法
6.1 能斯特公式，条件电极电位及影响因素 6.2 氧化还原反应的方向和程度 6.3 氧化还原反应的速率 6.4 氧化还原滴定 6.5 氧化还原滴定的计算 6.6 常用的氧化还原滴定法
第6章 氧化还原滴定法
以氧化还原反应为基础； 基于电子的转移；反应机理复杂； 当反应电子数目大于1时，反应往往分步
从而改变E0‘值 ，甚至影响反应方向。举例3
第二节 氧化还原反应的完全程度
电极反应：n2O1+ n1R2 = n2R1 + n1O2 半反应： O1+ n1e = R1
O2+ n2e = R2 logK=n1n2(E01 - E02)/0.059 n例1n42是两个半反应中得失电子数目的最小公倍数。举 1=n1=n2 使反应完全程度99.9%,则产物与反应物浓度
进行预处理所用的氧化剂或还原剂应符合：1 与待测组分反应迅速定量；有选择性；过量的 氧化还原剂易除去；除去方法a.加热分解；b. 过滤；c.利用化学反应。
一 还、 原铁 成矿 二中 价铁Fe，%再的除测去定过：量先的用SSnnCCll22。将三价铁 二、合金钢中钒的测定（自己看书了解）
第七节 常用的氧化还原滴定法
一、高锰酸钾法： （一）一种强氧化剂，但氧化能力和还原产物与
溶液酸度有关。P240举例说明。优点1氧化 能力强；2自身是指示剂；缺点1选择性差； 反应历程复杂。（为何选择硫酸介质？） （二）滴定方式及其应用： 直接滴定法：掌握与二价铁反应的方程式， 以及滴定前为何加入MnSO4和硫－磷混合酸。 返滴法：（了解） 间接滴定法：测钙离子（了解）
进行，影响反应速度；
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
一、能斯特公式
氧化剂和还原剂的氧化还原能力可以用有关电对的电极电位E来 衡量。
对于可逆氧化还原电对的电位： E=E0+RT/nF lnaOx/aRed
E= E0+0.059/n logaOx/aRed（T=298K) E0：标准电极电位，即当电对的氧化态和还原态浓度相等时，
: 1.44V,
0.56V K = 1030
加入少量KI ,可加快反应速度:
2Ce4+ + 2I -
I2 + Ce3+ 快
I2 + H2O
HOI + I- + H+ 快
HAsO2 + HOI + H2O
H3AsO4+ I - + H+ 快
消除了反应慢的步骤。
I - 在反应前后未变，起到加快反应速度的作用. 基于此， 可用As2O3 标定Ce4+.
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
电极反应（半电池反应）类型及书写：
1. 金属－金属离子体系：Zn 2++2e=Zn，
E Zn 2+/Zn = E0+0.059/2 logaZn2+
2. 气 E H体+/－H2 离= E子0体+0系.0：592/2Hl+o+g2ea=2HH+2/,PH2
=1.44
Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线
(Ce4+/Ce3+)=1.44V (Fe3+/Fe2+)=0.68V
/V
1.5
1.3
1.44
1.26
1.1
突 跃
1.06 1.06邻二氮菲亚铁
0.9
0.68
0.7
0.86

0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠
0.5 0
T/%
50 100 150 200
第四节 氧化还原滴定曲线
其滴定突跃大小：0.86—1.26， 影响滴定突跃大小的因素：与氧化剂还
原剂两电对的E的差值大小有关。计量点 电位处于滴定突跃的什么位置与n1n2有 关 Esp=( n1E0’1 + n2 E0’2)/(n1+n2) 不对称电对不遵从能斯特公式，另行计 算，见图6-2. 计量点在滴定曲线的中所处位置关系。
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
三、影响条件电极电位的因素：
1. 离子强度：计算时一般忽略。即不考虑γ
2. 溶液的酸度：如电对的半反应有H+参加时溶液酸度
产生较大影响。甚至影响反应进行的方向。计算α
（举例1） 3. 生成络合物的影响：加入络合剂影响氧化态或还原
态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。 4. 生成沉淀的影响：大大降低氧化态或还原态浓度，
3.
离子－离子体系： Fe3++e= E0+0.059/1 logaFe3+/aFe2+.
Fe2+
,
EFe3+/Fe2+=
4. 金属与金属难溶盐体系：Ag +Cl-=AgCl+e,
E AgCl/Ag = E0 AgCl/Ag + 0.059/1log1/aCl-
5.
E AgCl/Ag = E0 Ag+/Ag + 0.059/1logaAg+
第七节 常用的氧化还原滴定法
（二）应用示例 1. 铁矿中全铁含量的测定：预处理在第六
节介绍过，滴定前加入硫－磷混合酸的 作用（必须掌握） 2. 土壤中腐殖质的测定：通过测土壤中的 含碳量了解有机质的含量。（了解）
T/%
影响突跃大小的因素?
第五节 氧化还原滴定中的指示剂
一、自身指示剂：如高锰酸钾 二、特殊指示剂：碘量法中淀粉指示剂(与I2蓝
色） 三、氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质
的有机化合物，其氧化态还原态有不同的颜色， 在滴定终点时，指示剂由氧化态变为还原态， 或由还原态变为氧化态，指示终点到来。
一反应发生，增加作用体的消耗量产生结果 误差。举例说明。
浓度的影响
c 增加, 反应速率增大(质量作用定律)
温度的影响
温度每增高10℃, 反应速率增大2 ～3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃.
催化剂与反应速率
Ce4+氧化As(III)的反应分两步： As(III) 慢 As(IV) 快 As(V)
选择指示剂的原则：指示剂变色点的电位 （ E0’ ）应当处在滴定体系的电位突跃范围内。
第五节 氧化还原滴定中的指示剂
见表6-2一些氧化还原指示剂的E0’ 及颜 色变化，以前面的滴定为例，说明指示 剂的选择，为什么滴定前要加入一些磷 酸？
1. 二苯胺磺酸钠 2. 邻二氮菲－亚铁
常用氧化还原指示剂
自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应.
诱导反应
诱导反应：KMnO4
作用体
(KMnO4/Mn2+)=1.51V
诱导体
(Cl2/Cl-)=1.35V
Fe2+ H+ Fe3+
受诱反应：KMnO4+受2诱Cl体- H+ Cl2 防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4
Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(IIห้องสมุดไป่ตู้)
*99.9 *100 *100.1
Fe3+/Fe2+ Ce4+/Ce3+
=0.68+0.059×3=0.86 突
=(0.68+1.44)/2=1.06
跃 范
=1.44+0.059×(-3)=1.26 围
110 Ce4+/Ce3+ =1.44+0.059×(-1)=1.38
*200
Ce4+/Ce3+