10-第十章复杂反应
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在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，又称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：
2020/6/15
A k1
k-1
A
k1
k-2
A + B k2
k-2
B C+D C+D
1. 对峙反应的微分式 P183
为简单起见，考虑1-1级对峙反应
连续反应的c～t关系图 P188
由图可见，A的浓度x随时间单调减小，C的浓度z随时间 单调升高，而B的浓度y先随时间而增大，以后又减小， 中间出现极大值，这是连串反应的特点。
2020/6/15
链反应 P201
链反应中三个主要步骤 直链反应 稳态近似 支链反应
2020/6/15
链反应的三个主要步骤 P202
2020/6/15
氢气与氧气生成水汽的反应
2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚 不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤 和存在H、O、OH和HO2等活性物质。
2020/6/15
2020/6/15
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
2020/6/15
（2）催化剂对反应速率的影响很大 一般活化能要降低80kJ/mol，才能明显加快反应速率
2020/6/15
4. 催化剂具有特殊的选择性
选择性
转化成某一产品的量 某一反应物转化的总量
100%
转化率
该反应被转化了的量 进入反应器的某反应物的总量
100%
单程产率
转化成某一产品的量 进入反应器的某反应物的总量
2020/6/15
催化剂与催化作用 P283
催化剂：把某物质加到化学反应体系中，可以改 变反应的速率，而本身在反应前后没有数量上和化学 性质的改变。
催化反应类型：均相催化、复相催化和生物催化。 催化作用基本原理： 1. 催化剂能否启动化学反应？
不能，只有 (r Gm)T ,P 0 的反应，才能使用催化剂， 使其改变反应速率
100%
5. 催化剂易于中毒。
2020/6/15
酶催化反应历程 P292
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研
究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：
k1
k2
S E ƒ ESE P
k1
他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,
中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
A k1
B
t =0
a
k-1 0
k1(a xe ) k1xe 0
t =t a-x
x
t =te a-xe
xe
k-1
k1(a xe
xe )
(11.44)
(1)r
dx dt
r1
r-1
k1 (a
x)
k1x
对峙反应的净速率等于正向
(2)
dx dt
k1 (a
x)
k1(a xe
xe )
x
速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。
k1a(xe x) xe
2020/6/15
2. 对峙反应的积分式
(2)
x xedx 0 (xe x)
k1a
t
dt
0
xe
ln
xe xe
x
k1at
k1
xe at
ln
xe xe
x
(11.46)
k1
a
xe at
ln
xe xe
x
测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就 可分别求出k1和k-1。
(1)
(2)
A k1 B k2 C
(2) dy dt
k1 x k2 y k1aek1t k2 y
解线性微分方程得： y k1a (ek1t ek2t )
k2 k1
dz
(3) dt
k2 y
z axy
z
=
a
1
k2 k2
k1
e-k1t
k1 k2
k1
e-k2t
2020/6/15
0
a ln a x (k1 k2 )t
(11.51)
2020/6/15
若反应从纯A开始，
x1 k1 x2 k2
11.54
➢ 若在反应中保持两速率常数比值不变，反应过程中
各反应的产物量之比会保持不变。
➢具有相同级数的平行反应其总速率常数等于每个平 行反应的速率常数之和，总反应速率取决于平行反应 中最快的一步。
2020/6/15
dcCl 0和 dcH 0
dt
dt
稳态近似法
支链反应 P205
在链传递过程中，消失一个自由基后产生两个或更 多的自由基。由于销毁自由基的链终止反应速率不 高，自由基浓度会迅速上升，反应链的数目迅速增 加，总反应速率迅速加快，这样又产生更多的自由 基。如此循环下去，总反应速率极快地增长导致爆 炸发生，此即为支链爆炸。若一个放热反应在无法 散热的情况下进行，体系的温度急升，而升温的结 果会使反应速率按指数规律上升，放出更多的热， 如此重复反应速率几乎无止境的增加，导致最后发 生爆炸称为热爆炸。
➢ 在链增长过程中，一个活性粒子参与反应，产生二个 或以上的活性粒子称为支链反应。
2020/6/15
1、直链反应 P202
H2 Cl2 2HCl
rr12
12d[dHdctCdHlt]Cl
1
k[kHc2C]l[2C2lc2 ]H1/22
链引发 链传递
链终止
2020/6/15
(1) Cl2 M 2Cl M (2) Cl H2 HCl H
2020/6/15
平行反应的特点
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，也可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
2020/6/15
连续反应 P187
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前 一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连 续反应或连串反应。
2020/6/15
3. 对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k+/k-_ 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的
浓度不再随时间而改变
2020/6/15
4. 温度对对峙反应的影响 P194
根据van’t Hoff公式
酶(E) 。
2020/6/15
酶催化反应特点 P296
酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：
1.高选择性
一种酶只能催化一种反应，而对其它的反应不具有活
性，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化 碳，而对其他反应没有任何活性。
2.高效率 酶催化反应的效率特别高，比一般催化剂高出109 至1015 倍。例如：一个过氧化氢分解酶分子，在1 秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。
典型的复合反应 P182
•对峙反应 •平行反应 •连串反应
•对峙反应的微分式 •对峙反应的积分式 •对峙反应的特点
•两个一级平行反应的微分、积分式 •两个二级平行反应的微分、积分式 •平行反应的特点
•连串反应的微分、积分式 •连串反应的近似处理
•连串反应的c～t关系图
2020/6/15
一. 对峙反应 P183
d ln K $ dT
r
H
$ m
RT 2
K $ k k
对于吸热反应，：从热力学上看，r
H
m
0
温度
升高，K 增大，对正向反应有利。
从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都 升高，正反应速率升高的更快，对正向反应有利。
2020/6/15
(2)对于放热反应，：从热力学上看，
r
H
m
0
温
度升高，K 减小，对正向反应不利。
2020/6/15
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 x1 k2 x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
2020/6/15
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分 子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc称为爆 炸上限。
4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发 生热爆炸。
5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。
2020/6/15
催化反应 P283
•酶催化反应历程 •用稳态近似法处理 •酶催化反应的级数 •酶催化的反应速率曲线 •米氏常数 •酶催化反应特点
2020/6/15
2. 催化剂能否改变反应的平衡常数?
rGm RT ln K
K k k
不能；催化剂同等程度地改变了正逆反应的反应速率 ，因此，对于正反应有效的催化剂对于逆反应也有效 。
2020/6/15
3. 催化剂是否参与化学反应？ （1）催化机理 P284
催化剂参与了反应，改变了反应途径， 降低了活化能。
2020/6/15
Cl H2 HCl H
H Cl2 HCl Cl
（3）链终止
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失 去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出 的能量被器壁吸收，造成反应停止。
Cl Cl M Cl2 M
2020/6/15
直链反应和支链反应 P202
按照链传递步骤中机理的不同，可将链反应分成直链 反应和支链反应。 ➢在链增长过程中，一个活性粒子参加反应后，只产 生一个新的活性粒子的链反应称为直链反应。
P188 (11.60)
连续反应的近似处理 P189
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤，简称速控步。
(1)当k1>>k2，第二步为速控步
(2)当k2>>k1，第一步为速控步
2020/6/15
2020/6/15
HH2 2O2 H HO2 HH
链引发
HH2OH2O2H2 HH2O2OOOHH
OH H2 H2O H
直链传递
H O2 HO O
支链传递
O H2 HO H
H2 O M H2O M H H M H2 M
链终止(气相）
H OH M H2O M
两个一级平行反应 P185
k1
B
A
k2
C
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
பைடு நூலகம்x1
x2
令x=x1+x2
2020/6/15
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1(a x) k2 (a x)
(k1 k2 )(a x)
x 0
dx ax
(k1
k2 )
t
dt
H HO 器壁 稳定分子 链终止(器壁上)
压力和温度对爆炸界限的影响
爆炸反应通常都有一定的爆炸区，当反应达到燃烧 或爆炸的压力范围，反应速率由平稳而突然增加。
2020/6/15
P206
1.压力低于ab线，不爆炸。 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器
壁上化合生成稳定分子，ab称为爆炸下限。 2.随着压力的增大，活性物质与反应分子碰撞次数增 加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和 bc之间。
(3) H Cl2HCl Cl
(4) 2Cl M Cl2 M
实验
25 12.6
0
其中，只有（2）（3）两步与HCl有关。速率公式可写
成
dcHCl dt
k2cCl cH2
k3cH cCl2
P203 公式中涉及到H2 、Cl2 的浓度而且还有H、 Cl的浓 度，由于H、 Cl等中间产物十分活泼，寿命很短，一般 的实验方法很难测定它们的浓度。可近似认为在达到稳 定状态后，它们浓度不再随时间而变化，即
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最 简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
2020/6/15
连续反应的微、积分式
(1)
(2)
A k1 B k2 C
(1)
dx dt
k1x
t=0 a 0 0 t=t x y z
x+y+z=a
x
dx
ax
t
0 k1dt
ln
a x
k1t
x aek1t
2020/6/15
（1）链引发
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照 或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传 递物，是链反应中最困难的一步。
2020/6/15
H2 Cl2 2HCl
Crl212Md[HdtClC] lk[CHl2][MCl2 ]1/2
（2）链传递
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用， 在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应 如链条一样不断发展下去。
从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升 高，逆应速率升高的更快。
2020/6/15
二. 平行反应 P185
相同反应物同时进行若干个不同的反应称 为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期 望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
2020/6/15
2020/6/15
A k1
k-1
A
k1
k-2
A + B k2
k-2
B C+D C+D
1. 对峙反应的微分式 P183
为简单起见，考虑1-1级对峙反应
连续反应的c～t关系图 P188
由图可见，A的浓度x随时间单调减小，C的浓度z随时间 单调升高，而B的浓度y先随时间而增大，以后又减小， 中间出现极大值，这是连串反应的特点。
2020/6/15
链反应 P201
链反应中三个主要步骤 直链反应 稳态近似 支链反应
2020/6/15
链反应的三个主要步骤 P202
2020/6/15
氢气与氧气生成水汽的反应
2H2(g)+O2(g)→2H2O(g) 这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚 不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤 和存在H、O、OH和HO2等活性物质。
2020/6/15
2020/6/15
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)
2020/6/15
（2）催化剂对反应速率的影响很大 一般活化能要降低80kJ/mol，才能明显加快反应速率
2020/6/15
4. 催化剂具有特殊的选择性
选择性
转化成某一产品的量 某一反应物转化的总量
100%
转化率
该反应被转化了的量 进入反应器的某反应物的总量
100%
单程产率
转化成某一产品的量 进入反应器的某反应物的总量
2020/6/15
催化剂与催化作用 P283
催化剂：把某物质加到化学反应体系中，可以改 变反应的速率，而本身在反应前后没有数量上和化学 性质的改变。
催化反应类型：均相催化、复相催化和生物催化。 催化作用基本原理： 1. 催化剂能否启动化学反应？
不能，只有 (r Gm)T ,P 0 的反应，才能使用催化剂， 使其改变反应速率
100%
5. 催化剂易于中毒。
2020/6/15
酶催化反应历程 P292
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研
究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下：
k1
k2
S E ƒ ESE P
k1
他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,
中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
A k1
B
t =0
a
k-1 0
k1(a xe ) k1xe 0
t =t a-x
x
t =te a-xe
xe
k-1
k1(a xe
xe )
(11.44)
(1)r
dx dt
r1
r-1
k1 (a
x)
k1x
对峙反应的净速率等于正向
(2)
dx dt
k1 (a
x)
k1(a xe
xe )
x
速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。
k1a(xe x) xe
2020/6/15
2. 对峙反应的积分式
(2)
x xedx 0 (xe x)
k1a
t
dt
0
xe
ln
xe xe
x
k1at
k1
xe at
ln
xe xe
x
(11.46)
k1
a
xe at
ln
xe xe
x
测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就 可分别求出k1和k-1。
(1)
(2)
A k1 B k2 C
(2) dy dt
k1 x k2 y k1aek1t k2 y
解线性微分方程得： y k1a (ek1t ek2t )
k2 k1
dz
(3) dt
k2 y
z axy
z
=
a
1
k2 k2
k1
e-k1t
k1 k2
k1
e-k2t
2020/6/15
0
a ln a x (k1 k2 )t
(11.51)
2020/6/15
若反应从纯A开始，
x1 k1 x2 k2
11.54
➢ 若在反应中保持两速率常数比值不变，反应过程中
各反应的产物量之比会保持不变。
➢具有相同级数的平行反应其总速率常数等于每个平 行反应的速率常数之和，总反应速率取决于平行反应 中最快的一步。
2020/6/15
dcCl 0和 dcH 0
dt
dt
稳态近似法
支链反应 P205
在链传递过程中，消失一个自由基后产生两个或更 多的自由基。由于销毁自由基的链终止反应速率不 高，自由基浓度会迅速上升，反应链的数目迅速增 加，总反应速率迅速加快，这样又产生更多的自由 基。如此循环下去，总反应速率极快地增长导致爆 炸发生，此即为支链爆炸。若一个放热反应在无法 散热的情况下进行，体系的温度急升，而升温的结 果会使反应速率按指数规律上升，放出更多的热， 如此重复反应速率几乎无止境的增加，导致最后发 生爆炸称为热爆炸。
➢ 在链增长过程中，一个活性粒子参与反应，产生二个 或以上的活性粒子称为支链反应。
2020/6/15
1、直链反应 P202
H2 Cl2 2HCl
rr12
12d[dHdctCdHlt]Cl
1
k[kHc2C]l[2C2lc2 ]H1/22
链引发 链传递
链终止
2020/6/15
(1) Cl2 M 2Cl M (2) Cl H2 HCl H
2020/6/15
平行反应的特点
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。
5.用改变温度的办法，也可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
2020/6/15
连续反应 P187
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前 一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连 续反应或连串反应。
2020/6/15
3. 对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k+/k-_ 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的
浓度不再随时间而改变
2020/6/15
4. 温度对对峙反应的影响 P194
根据van’t Hoff公式
酶(E) 。
2020/6/15
酶催化反应特点 P296
酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有：
1.高选择性
一种酶只能催化一种反应，而对其它的反应不具有活
性，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化 碳，而对其他反应没有任何活性。
2.高效率 酶催化反应的效率特别高，比一般催化剂高出109 至1015 倍。例如：一个过氧化氢分解酶分子，在1 秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子。
典型的复合反应 P182
•对峙反应 •平行反应 •连串反应
•对峙反应的微分式 •对峙反应的积分式 •对峙反应的特点
•两个一级平行反应的微分、积分式 •两个二级平行反应的微分、积分式 •平行反应的特点
•连串反应的微分、积分式 •连串反应的近似处理
•连串反应的c～t关系图
2020/6/15
一. 对峙反应 P183
d ln K $ dT
r
H
$ m
RT 2
K $ k k
对于吸热反应，：从热力学上看，r
H
m
0
温度
升高，K 增大，对正向反应有利。
从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都 升高，正反应速率升高的更快，对正向反应有利。
2020/6/15
(2)对于放热反应，：从热力学上看，
r
H
m
0
温
度升高，K 减小，对正向反应不利。
2020/6/15
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和
2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。
3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 x1 k2 x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
2020/6/15
3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分 子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc称为爆 炸上限。
4.压力继续升高至c以上，反应速率快，放热多，发 生热爆炸。
5.温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。
2020/6/15
催化反应 P283
•酶催化反应历程 •用稳态近似法处理 •酶催化反应的级数 •酶催化的反应速率曲线 •米氏常数 •酶催化反应特点
2020/6/15
2. 催化剂能否改变反应的平衡常数?
rGm RT ln K
K k k
不能；催化剂同等程度地改变了正逆反应的反应速率 ，因此，对于正反应有效的催化剂对于逆反应也有效 。
2020/6/15
3. 催化剂是否参与化学反应？ （1）催化机理 P284
催化剂参与了反应，改变了反应途径， 降低了活化能。
2020/6/15
Cl H2 HCl H
H Cl2 HCl Cl
（3）链终止
两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失 去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出 的能量被器壁吸收，造成反应停止。
Cl Cl M Cl2 M
2020/6/15
直链反应和支链反应 P202
按照链传递步骤中机理的不同，可将链反应分成直链 反应和支链反应。 ➢在链增长过程中，一个活性粒子参加反应后，只产 生一个新的活性粒子的链反应称为直链反应。
P188 (11.60)
连续反应的近似处理 P189
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤，简称速控步。
(1)当k1>>k2，第二步为速控步
(2)当k2>>k1，第一步为速控步
2020/6/15
2020/6/15
HH2 2O2 H HO2 HH
链引发
HH2OH2O2H2 HH2O2OOOHH
OH H2 H2O H
直链传递
H O2 HO O
支链传递
O H2 HO H
H2 O M H2O M H H M H2 M
链终止(气相）
H OH M H2O M
两个一级平行反应 P185
k1
B
A
k2
C
[A]
[B]
[C]
t=0 a
0
0
t=t a-x1-x2
பைடு நூலகம்x1
x2
令x=x1+x2
2020/6/15
r dx dt
dx1 dx2 dt dt
k1(a x) k2 (a x)
(k1 k2 )(a x)
x 0
dx ax
(k1
k2 )
t
dt
H HO 器壁 稳定分子 链终止(器壁上)
压力和温度对爆炸界限的影响
爆炸反应通常都有一定的爆炸区，当反应达到燃烧 或爆炸的压力范围，反应速率由平稳而突然增加。
2020/6/15
P206
1.压力低于ab线，不爆炸。 因活性物质在到达器壁前有可能不发生碰撞，而在器
壁上化合生成稳定分子，ab称为爆炸下限。 2.随着压力的增大，活性物质与反应分子碰撞次数增 加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和 bc之间。
(3) H Cl2HCl Cl
(4) 2Cl M Cl2 M
实验
25 12.6
0
其中，只有（2）（3）两步与HCl有关。速率公式可写
成
dcHCl dt
k2cCl cH2
k3cH cCl2
P203 公式中涉及到H2 、Cl2 的浓度而且还有H、 Cl的浓 度，由于H、 Cl等中间产物十分活泼，寿命很短，一般 的实验方法很难测定它们的浓度。可近似认为在达到稳 定状态后，它们浓度不再随时间而变化，即
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最 简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
2020/6/15
连续反应的微、积分式
(1)
(2)
A k1 B k2 C
(1)
dx dt
k1x
t=0 a 0 0 t=t x y z
x+y+z=a
x
dx
ax
t
0 k1dt
ln
a x
k1t
x aek1t
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（1）链引发
处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照 或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传 递物，是链反应中最困难的一步。
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H2 Cl2 2HCl
Crl212Md[HdtClC] lk[CHl2][MCl2 ]1/2
（2）链传递
链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用， 在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应 如链条一样不断发展下去。
从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升 高，逆应速率升高的更快。
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二. 平行反应 P185
相同反应物同时进行若干个不同的反应称 为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期 望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
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