第四章(3)络合滴定法计算
络合滴定法知识点总结
Y(H)+
[������ ′ ]
α
Y(N)
-1
α M(L)=([M]+[ML]+[ML2]+……+[MLn])/[M] =1+β 1[L]+ β 2[L]2+……+β n[L]n
若有 P 个络合剂与金属离子发生副反应，则
α M=α M(L1)+ α M(L1)+ ……+(1-P)
Δ
PM’
-10-
Δ
PM’
)/( CM sp K′(MY)×100%
(三) 应注意的地方 1.大多数金属与 EDTA 形成的络合物是无色的，这样就便于指示剂确定终点。 2. 在络合滴定中，通常采用指示剂指示滴定终点，化学计量点与指示剂的变色点不可 能完全一致。Δ PM’在± （0.2~0.5）的误差范围。假设Δ PM’=± 0.2，用等浓度的 EDTA 滴定 初始浓度为 C 的金属离子 M。通过计算可求得 lg(C lgK ′MY )为 8、6、4 时的终点误差分别为 0.01%、 0.1%、 1%， 可见要使误差在滴定分析允许范围内的 （0.1%） ， 需要满足 lg(C lgK ′MY )≥6 作 -2 为能准确滴定的条件。当 CM 在约 10 mol 时，条件稳定常数K ′MY 必须大于 108 才能用络合滴 定。 3.为使终点变化明显，铬黑 T 的最佳酸度在 PH6.3~11.6。
′ 4．对于金属指示剂，一般要求K ′ MY /K MIn >10 。 .
2
5. 络合物的条件稳定常数
lgK ′MY =lgKMY-lgα M-lgα Y+lgα MY 6. 化学计量点 PM’的计算 PM’=0.5[PCM(SP)+lgK ′MY ]
第四章络合滴定
即：pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大，滴定突跃范围越大
2019/8/7
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
2019/8/7
100 滴定百分数
实际上常用Cu-PAN作指示剂： CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中，加入少量CuY，并滴加PAN，溶 液显紫红色。
M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN
滴加EDTA与M定量反应后，稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN 中的Cu2+使PAN游离出来，溶液变为黄色达到终点。
Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化，不影响滴定结果。
pMgt lgK'mgEBT lgK mgEBT lgαEBT(H) 7.0 1.6 5.4
设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?
pZn t lgK'Zn EBT lgK Zn EBT lgαEBT(H) lgαZn(NH 3 )
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时：[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或：
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M
络合滴定法
络合滴定法络合滴定法是以络合反映为基础的滴定分析方式，本章要紧内容是以EDTA为滴定剂的络合滴定方式。
络合物在分析化学中有普遍的应用，在定性分析、光度分析、分离和掩蔽等方面都涉及到络合物的形成，因此需要了解有关的化学平稳问题及其处置方式。
络合反映也是路易士酸碱反映，它与酸碱滴定反映有许多相似的地方，但更复杂。
这是因为在水溶液中络合反映受到各类因素的阻碍，例如酸度、其它络合剂、共存阳离子等，这些因素直接阻碍了络合反映的完全程度。
为了处置上述因素阻碍络合平稳的复杂关系，并能进行定量的计算，引入了副反映系数及条件稳固常数的计算公式。
如此处置问题的方式使复杂络合平稳关系的计算大为简化，计算的结果与实际的反映情形比较接近。
这种简便的处置方式也普遍地应用于涉及复杂平稳的其它体系，因此本章也是分析化学的重要基础之一。
本章介绍利用反映系数处置平稳的反复法，在此基础上再介绍络合滴定的原理极为应用。
在本章的学习中，要紧解决以下几个方面的问题：⒈弄清概念(如：酸效应系数、络合效应系数、共存离子效应系数及条件稳固常数等)；⒉把握副反映系数及条件常数的计算方式并能在络合滴定方式中具体运用；⒊明白得和把握络滴定方式大体原理（滴定曲线、最正确酸度的操纵、别离准确滴定的判据等）；⒋运用所学知识解决在络合滴定中所碰到的一样问题。
§6-1 分析化学中经常使用的络合物络合物(亦称配合物)，其结构的一起特点是都具有中心体，在中心体周围排列着数量不等的配体。
中心体所键合的配位原子数量称为配位数。
络合物能够是中性分子，能够是络阳离子，如Co(NH3)62＋，Cu(H2O)42+等，或是络阴离子，如Fe(CN)63－，CuCl42－等。
络合物具有必然的立体构型。
依照配位体可提供的配位原子数量不同，可将其与金属离子形成的络合物分成两类。
一、简单络合物⒈概念：假设一个配位体只含有一个可提供电子对的配位原子，称其为单基络合体，如CN －，Cl－等。
络合滴定法学习要点
络合滴定法学习要点1、络合滴定ABC2、络合滴定的条件是什么？3、络合滴定曲线是怎样绘制的？4、络合滴定曲线有什么意义和用途？5、络合滴定突跃如何计算？6、络合滴定误差如何计算？1、络合滴定ABC络合滴定法又叫配位滴定法，是以生成金属络合物为滴定反应基础的容量分析，通常教材中介绍的络合滴定是指以EDTA滴定M（或M滴定EDTA）的反应体系。
络合滴定受到pH值（EDTA酸效应和M的水解效应）、共存的其他络合剂L（M的络合效应）、共存的其他金属离子N（争夺EDTA，对EDTA 的共存离子效应）的四重影响。
分析化学中将各种影响用副反应系数α来表示，计算出各自的α值，再与绝对稳定常数K合并，构成条件稳定常数K’MY，或lgK’MY。
引入条件稳定常数后，原来简单溶液的EDTA-M络合平衡的平衡定律表达式就可替换成用M总浓度M’和EDTA总浓度Y’及MY总浓度MY’（一般情况下忽略MY的副反应）表示的化学平衡定律。
各项副反应系数的定义式和计算式如下：（1）酸效应系数（影响EDTA，使EDTA质子化，降低[Y]浓度）：6Y(H)1[Y']1[H ][Y]H ii i αβ+===+∑其中：6EDTA [Y']=[Y]+[HY]+......[H Y]=c（M ’中不含MY 项，络合滴定中必须考虑，可以查表）（2）络合效应系数（影响M ，L 与M 络合，降低[M]浓度）：M(L)1[M']1[L][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[ML]+......[M L]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中比较常见的影响，重点）（3）水解效应系数（影响M ，生成羟基络离子，降低[M]浓度）：M(OH)1[M']1[OH][M]n ii i αβ===+∑ 其中：n [M']=[M]+[MOH]+......[M OH]（不含MY 项，该效应相当于OH 对M 的络合效应，滴定条件下一般可以忽略）（4）共存离子效应系数（对EDTA ）：''Y(H)NY NY [Y']1[N]1[N ][Y]K K α==+=+ 其中：[Y']=[Y]+[NY]（Y ’中不含MY 项，络合滴定中考虑共存金属离子干扰及消除时要用到，通过加入一种掩蔽剂进去，使干扰的N 生成稳定络离子，就不再干扰M 的滴定了。
络合滴定法
● 生成沉淀的影响
在氧化还原反应中, 当加入能与 氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时, 由 于氧化态或还原态的浓度发生了变化, 改变 了该电对的电极电位, 从而反应方向发生变 化。
I3- + 2e = 3IΦ0 = 0.54V
Cu2+ + e = Cu+ Φ0 = 0.16V
2MnO4 5C2O42 16 H 2Mn2 10CO2 8H2O
2. 诱导反应 （Induced reaction）
KMnO4（作用体）氧化Cl-（受导 体）的速率很慢, 但当溶液中同时存 在Fe2+（诱导体）时, KMnO4与 Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl的反应。这种由于一个反应的发生, 促进另一个反应进行的现象, 称为诱 导作用。 MnO4 5Fe2 8H Mn 2 5Fe3 4H 2O
(E2 '
0.059 n2
V
lg 10 3 )
~
(E1 '
0.059 n1
V
lg10 3 )
两电对的电子转移数相等,
Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等,
偏向电子转移数大的电对一方。
* 与氧化剂和还原剂两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大，差 值小，滴定突跃就小
* 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。 * n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。
第4章 氧化还原滴定法
redox titration Oxidation-reduction titration
4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用
络合滴定法
HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为：
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里，1，2，…，n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数，[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱，易与质子相结合，如将这一
反应看作是A的副反应，则：
分析化学计算公式汇总
分析化学主要计算公式总结第二章误差和分析数据处理（1）误差绝对误差δ=x-μ相对误差=δ/μ*100%(2)绝对平均偏差：△=（│△1│+│△2│+……+│△n│）/n （△为平均绝对误差；△1、△2、……△n为各次测量的平均绝对误差）。
（3）标准偏差相对标准偏差（RSD）或称变异系数（CV） RSD=S/X*100% (4)平均值的置信区间：＊真值落在μ±1σ区间的几率即置信度为68.3%＊置信度——可靠程度＊一定置信度下的置信区间——μ±1σ对于有限次数测定真值μ与平均值x之间有如下关系：s：为标准偏差n：为测定次数t：为选定的某一置信度下的几率系数(统计因子) (5)单个样本的t检验目的：比较样本均数所代表的未知总体均数μ和已知总体均数μ0。
计算公式：t统计量：自由度：v=n - 1适用条件：(1) 已知一个总体均数；(2) 可得到一个样本均数及该样本标准误；(3) 样本来自正态或近似正态总体。
例1 难产儿出生体重n=35, =3.42, S =0.40,一般婴儿出生体重μ0=3.30（大规模调查获得），问相同否？解：1.建立假设、确定检验水准αH0：μ = μ0（无效假设，null hypothesis）H1：（备择假设,alternative hypothesis，）双侧检验，检验水准:α=0.052.计算检验统计量，v=n-1=35-1=343.查相应界值表，确定P值，下结论查附表1，t0.05 / 2.34= 2.032,t< t0.05 / 2.34,P >0.05，按α=0.05水准，不拒绝H0，两者的差别无统计学意义(6)F检验法是英国统计学家Fisher提出的，主要通过比较两组数据的方差 S^2，以确定他们的精密度是否有显著性差异。
至于两组数据之间是否存在系统误差，则在进行F检验并确定它们的精密度没有显著性差异之后，再进行t 检验。
样本标准偏差的平方，即(“^2”是表示平方)：S^2=∑(X-X平均)^2/(n-1)两组数据就能得到两个S^2值，S 大^2和S 小^2 F=S 大^2/S 小^2由表中f 大和f 小（f 为自由度n-1),查得F 表， 然后计算的F 值与查表得到的F 表值比较，如果 F < F 表 表明两组数据没有显著差异； F ≥ F 表 表明两组数据存在显著差异(7)可疑问值的取舍： G 检验法 G=Sxx -第4章 酸碱滴定法（1）共轭酸碱对Ka 与Kb 间的关系：KaKb=Kw（2）酸碱型体平衡浓度([ ]),分析浓度（c ）和分布系数（δa ）之间的关系(3)一元强酸溶液的pH 的计算 [H +]=24w2K c c ++ 精确式pH=－lg c 近似式 （4）一元弱酸溶液pH 的计算 [H +]=wa ]HA [K K + 精确式（5－11）（关于[H +]的一元三次方程）其中 [HA]=c [H +]/（[H +]+K a ）·若[A －]＞20[OH －]（即cK a ＞20K w ），可以忽略因水解离产生的H +PBE 简化为 [H +]≈[A －]∴ [H +]=a a])H [(]HA [K c K +-= (5－12)·若不但cK a ＞20K w ，而且c /K a ＞400（即c ＞20[A －]或c ＞20[H +]），也就是弱酸的解离度[A －]/c ＜0.05，就可以忽略因解离对弱酸浓度的影响，于是[HA]≈c∴ [H +]=acK最简式·若cK a ＞20K w ，c /K a ＜400，由式（5－12）可得[H +]=24a2a a cK K K ++- 近似式（1）·若cK a ＜20K w ，C/K a ＞400（适用于酸极弱、且浓度极小的情况，此时[HA]≈c ），由式（5－11）可得 [H +]=wa K cK +近似式（2）（5）多元酸溶液pH 的计算最简式 ][H A][H 1a 2cK c =∴≈+(6)两性物质（NaHA ）溶液pH 的计算最简式][H 21a a K K =+(7)缓冲溶液pH 值的计算 最简式:[H+]=ca/cb*Ka第五章 络合滴定法 （1）酸效应系数：)(H Y α==][][][][][][][62'Y Y H Y H HY Y Y Y ++++= ==1/Y δ在副反应中分布分数Y δ与)(H Y α互为倒数⑴)(H Y α==621621211456][][][a a a a a a a a a K K K K K K H K K H K H ++++++++==1+4556][][][2a a a a K H K K H K H ++++++6534][aa a K K K H ++6534][a a a K K K H ++6534][a a a K K K H +（2）共存离子效应系数αY （N ）)(N Y α==][][][Y NY Y + 因为[NY]==K NY [N][Y] 故：)(N Y α==1+ K NY [N]（3）EDTA 与H+及N 同时发生副反应的总的副反应系数αY ，Y α==)(H Y α+1)(-N Y α(4)被测金属离子M 的副反应系数αM ：][][][][][][][2')(M ML ML ML M M M n L M ++++==== α= 1+nn L L L ][][][221βββ+++若有P 个络合物与金属发生副反应，则：)(N Y α=)(1N Y α+)(2NY α+…+）（n N Y α-（n-1）化学计量点pM ’的计算 pM ’=1/2[p cM(sp)+lgK’MY](7)金属离子指示剂颜色转变点（变色点）pM t 值的计算 pM t =lgK MIn -lg αIn(H) (8)滴定终点误差%1001010',''⨯-==∆-∆MYSP M pM pM t KC E（9）直接准确滴定金属离子的可行性判据：6lg ',≥MYsp M KC第六章 氧化还原滴定法（1）氧化还原电对的电极电位——Nernst 方程式)Red ()Ox (lg0.059)Ox /Red ()Ox /Red (θa a n E E +=（2）以浓度替代活度，且考虑到副反应的影响，则电对在25C 时的条件电位lg059.0/OR RO n E Eαγαγθθ+=（3）氧化还原反应的条件平衡常数K ’(25C 时)059.0)n'E ' (E K' Lg 21︒-︒=（4）氧化还原滴定化学计量点时的电位值φsp212211sp n n 'E n 'E n E +︒+︒=（5）氧化还原滴定突跃范围计算式 φ2‘+0.59*3/n 2(V)—φ1‘+0.59*3/n 1(V) （6）氧化还原指示剂变色的电位范围 φ‘±0.059/n(V)第7章沉淀滴定法和重量滴定法主要计算公式（1）沉淀溶解积 pKsp=pAg+pX(2)化学计量点 pAg=pX+1/2pKsp(3)质量分数计算ω=(CV*M/1000)/m s*100%(4)1:1型的MA沉淀溶解度的计算S='Ksp=KspaMaA(4)化学因数（或称换算因数）Fm’=mF (m为称量形式的质量，m’为被测成分的质量) （6）被测成分的质量分数ωω=mF/me*100%第八章电位分析法及永停分析法主要计算公式（1）电池电动势： E电池=φ（+）-φ（-）（2）直接电位法测定溶液pHpH x=PH s+(E x-E s)/0.059(25C)(3)离子选择电极的电位φφ=K±2.303RT/F*lg ai= K’±2.303RT/F*lg ciK’=K±2.303RT/nF*lg(f i/a i)（5）离子选择电极两次测量法计算待测溶液中离子的浓度 Ex-Es=±2.303RT/nF*(lg cx -lg cs ) (6)标准加入法计算待测溶液的离子浓度XS E S X SS X V V V V C C ⋅⋅+=⇒∆10)(nFRTS 303.2)1()2(=-式，且令式（7）直接电位法测量误差的计算式 △c/c=nF/RT*△E ≈39n △E第9章 光学分析法概论 主要计算公式（1）光的波动性用波长λ，波数σ和频率υ作为表征 λ是在波的传播路线上具有相同振动相位的相邻两点之间的线性距离，常用nm 作为单位。
第4章络合滴定法
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键：配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl，K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN
Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提：
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物； （2）形成的配合物为5个五元环结构的螯合物，稳定性高； （3）与大多数金属离子1∶1配位 （4）与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点；与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大，否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
络合滴定计算公式
络合滴定计算公式络合滴定是一种常用的化学分析方法，通过形成络合物来测定溶液中金属离子的浓度。
在这个过程中，涉及到一些重要的计算公式，咱们今天就来好好唠唠。
我记得有一次在实验室里，我带着一群学生做络合滴定的实验。
那场景，可真是热闹非凡。
学生们一个个既兴奋又紧张，都想把实验做好。
其中有个叫小李的同学，特别积极，一双大眼睛紧紧盯着滴定管，手里还不停地记录着数据。
咱们先来说说络合滴定中的一个关键公式——条件稳定常数（K'）的计算公式。
这公式是K' = K / αM(αY) 。
其中 K 是稳定常数，αM是金属离子的副反应系数，αY 是 EDTA 的副反应系数。
这个公式就像是一把钥匙，能帮咱们打开准确测定金属离子浓度的大门。
比如说，在测定钙离子浓度的时候，如果溶液中有其他离子会与钙离子发生反应，影响测定结果，这时候就要通过计算副反应系数来修正，从而得到更准确的条件稳定常数。
再来讲讲络合滴定的终点误差计算公式。
这可是判断咱们实验结果准不准的重要依据。
终点误差（TE）的计算公式是TE = [ 10^ΔpM' -10^(-ΔpM') ] / √(cMsp·K') 。
这里的ΔpM' 是终点时金属离子浓度的对数差值，cMsp 是计量点时金属离子的浓度。
举个例子，如果在滴定锌离子时，终点时的ΔpM' 计算有误，那最终得出的终点误差就会偏差很大，可能导致整个实验结果都不靠谱。
还有一个很重要的公式，就是金属离子能被准确滴定的判别式。
当cM·K' ≥ 10^6 时，金属离子才能被准确滴定。
这个判别式就像是一个门槛，达不到的话，实验结果的准确性可就没保障啦。
就像那次实验中的小王同学，因为没搞清楚这个判别式，着急忙慌地就开始实验，结果可想而知，数据乱七八糟，还得重新来过。
在实际应用中，咱们要根据具体的实验条件和要求，灵活运用这些公式。
可别死记硬背，得理解其中的原理。
络合滴定法
1 1 H 2 H 6 H
19
例： 计算在pH=5.0时EDTA的酸效应系数及 其对数值。
20
P127 表4-2
21
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H) 各lgαY(H)值见表4.2,p127
lg Y(H)～pH图
H2 N CH2 CH2
H2C N H2 N H2
亚铁氰化钾 络合物
Cu2+-NH3 络合物
乙二胺 - Cu2+
①中心离子(原子)，一定能提供空的轨道。 ②配位体：提供孤对电子的化合物 ③配位原子：提供孤对电子的原子 ④配位键：配位原子提供孤对电子不中心离子共用形成的共价键。 ⑤配位数：不中心离子直接结合的配位原子总数。
[H+]越大，αY(H)(lgαY(H) )越大，[Y4-]越小，酸效应越严重。
pH ， ] Y ( H ) ， 4 ] 副反应越严重 [H [Y pH Y（H） ；pH 12 Y ( H ) 1 ，络合物稳定
18
累级稳定系数
Y ' H 6Y 2 H 5Y Y 4 Y ( H ) Y 4 Y
第四章 络合滴定法 (Compleximetry titration)
知识点：
络合平衡 氨羧络合剂 EDTA
EDTA的络合平衡
金属指示剂 提高络合滴定的选择性的方法
络合滴定的方式和应用
水的硬度
1
络合滴定法：配位滴定法，是以络合反应为基 础的滴定分析方法。
主要用于水中硬度和铝盐、铁盐混凝剂中有效成分的测定，也 可用于水中硫酸根、磷酸根等阴离子的间接测定。
：
第4章 络合滴定法资料
[ML] = 1 [M] [L]
[ML2] = 2 [M] [L]2
● ● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
4.1.2溶液中各级络合物的分布分数
δM=[M]/CM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
Y(H)
= [H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
EDTA与一些常见金属离子形成络合物的稳定常数
阳离子 Na＋ Li＋ Ag＋ Ba2＋ Sr2＋ Mg2＋ Be2＋ Ca2＋
lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.73 8.69 9.20 10.69
阳离子 Mn2＋ Fe2＋ La3＋ Ce3＋ Al3＋ Co2＋ Pt3＋ Cd2＋
δML=[ML]/CM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
● ● ●
δMLn=[MLn]/CM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
❖ 4.2.1 水分析化学中常用的络合剂 （1）简单络合剂：
❖ 由中心离子和配位体（ligand）形成，分级配位。
胺羧络合剂
4.2.2 EDTA的性质
（1）EDTA的溶解度
乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y： 在水中溶解度小，
络合滴定法
-
NH+-CH2-CH2-NH+
CHCHOOCH2COOH
OOCH2C
在酸性溶液中，2个羧基再结合2个H+,形成六元酸形式，H6Y2+:
HOOCH2C HOOCH2C
NH -CH2-CH2-NH
+
+
CHCHOOH CH2COOH
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
EDTA为白色粉末，在水中溶解度很小；室温下EDTA溶于
分析化学课件
概
述
基本原理
滴定条件选择
应用与示例
习
题
例: 计算pH=2和5时的lgKZnY 值。
解：查表得：
lgKZnY =16.50
pH=2时，lgY(H)=13.79 pH=5时，lgY(H)=6.45
查附表得： pH=2时和pH=5时 ， lgZn(OH)=0 所以 pH=2时，lgKZnY =lgKZnY -lg Y(H)
应用与示例
习
题
例: 计算pH=11，[NH3]=0.1mol/L时的Zn 解：已知Zn(NH3)42的lg1~lg4 ：2.27、4.61、7.01、9.06 则 Zn(NH3）=1+102.2710-1+104.6110-2+107.0110-3+109.0610-4 • =105.10 而pH=11时，lgZn(OH)=5.4 所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 =105.1 +105.4-1105.6
[Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] Y [Y] [Y] [Y] [HY] [H2 Y] [H6 Y] [NY] [Y]- [Y] [Y]
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
第04章络合滴定法
1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金 属离子配位反应能力降低的现象
M+Y
MY
H+
HY
H+
H+
H2Y
主反应
H+ H6Y
酸效应引起的副反应
12/3/2019 9:59 AM
酸效应系数
酸效应系数aY(H)是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应进 行程度的参数。 [H+]浓度越大，引起的酸效应越大。
小pH值。
2.共存离子的络合效应
M Y MY N
NY
N与Y生成的络合物 越稳定，N浓度越大， 共存离子效应越严 重。
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3、金属离子的络合效应
金属离子还可以和溶液中其它络合剂作用， 同时，pH过高时，会与溶液中的OH–发生水 解的副反应。
[H+]浓度越大，引起的酸效应越大；碱度越 大，共存金属离子有干扰，所以络合反应应 该在一定范围缓冲溶液中进行。
12/3/2019 9:59 AM
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
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例1：无机配合物Cu(NH3)42+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体; NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数; 4:配位体数.
络合滴定法的原理及应用(ppt 79页)
19
二、副反应系数 （side reaction coefficient）
Y4-
x
1.0
0.8 H6Y2+ H2Y2-
0.6
H5Y+
0.4
0.2
H3Y-
0.0
H4Y
0246
HY3-
8 10
pH
Y4-
12 14
20
1. EDTA（Y）的副反应系数
●.酸效应
由于体系中PH值发生变化,就可能产生各种 离子。使EDTA对金属离子的络合能力降 低—酸效应
为了便于记忆，用H4Y表示其分子式：
（两个羧基上的H+转移到N原子上，形成双偶极离子）
5
其它氨羧络合剂
CDTA （环己二胺四乙酸）
H2C
CH2 CH NH+
CH2COOCH2COOH
H2C
CH NH+ CCHH22CCOOOO-H
CH2
HEDTA（2-羟乙基乙二胺三乙酸）
H2C
NH+
CH2COOCH2COOH
M (L)[[M M ']][M ][M]L [[M M ]2] L ...[Mn]L
αM（L）大，表示副反应越严重。如果M没有副反 应，则αM（L）=1。
M (L ) 1 1 [L ]2 [L ]2 . ..n [L ]n
29
M的总副反应系数αM
同样道理,M的总副反应系数αM
lK g M ' Y lK g M Y lg M lg Y32
四、配位滴定中适宜PH条件的控制
１．副反应系数尤其是酸效应系数对 配位滴定反应的影响有多大呢？
分析化学第四章 滴定分析概论
m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO4
通式： TA/B= (a / b ) · B · A · -3 c M 10
4-3 标准溶液的配制与标定
• 二、标准溶液的配制 • 1、直接法 • 配制方法：用分析天平准确称取一定量的 基 准物质，溶解后，转移到容量瓶中定容，然后算 出该溶液的准确浓度。 • 2、间接法 • 配制方法：粗略称取一定量的物质或量取一定 体积的溶液配制成接近于所需浓度的溶液，利用 基准物质确定溶液准确浓度或用一种已知浓度的 标液来确定另一 种溶液的浓度方法
0.1200 200 0.1000 (200 V )
(0.1200 0.1000 ) 200 V 40(mL ) 0.1000
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
C HCL VHCL 2 n Na2CO3
VHCL
2 mNa2CO3 1000 M Na2CO3
2 0.2500 1000 24(ml ) 0.2 106 .0
续滴定分析计算
例2：将0.2500 g Na2CO3基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL 溶液多少毫升？ 解： n HCL nNa 2CO3 2
一、基本概念
1、滴定分析法：根据化学反应进行滴定的方法。 2、滴定(titration)：准确取一定量的一种物质
放在锥形瓶中，把装在滴
定管中的另一种溶液逐滴
加入到锥形瓶中的操作。
3、滴定液（标准溶液，titrant）： 已知准确浓度的溶液。 4、被滴定液（titrand）： 被测定的溶液。
4第四章 络合滴定法
Zn(NH3), Zn(NH3)2 ,…
δ NH =
3
Ka [H] + K a
' NH 3
10 = 10
- 9.0
- 9.26 - 9.26
+ 10
= 0.35
1.45
[NH 3 ] = [NH 3 ]δ
≈ 0.1 × 0.35 = 10
= 0.035mol/L
Zn(NH3) = 1+ 1 [NH3]+ 2 [NH3]2 + 3[NH3]3 + 4 [NH3]4
比较
CA pH = pK a + lg C HA
' n
M + nL = MLn ( 1:n 型 )
[L] pM = lgK
总稳 n
[L ]
或
+ lg
[ML
] n
pM = lgK
' 总稳
+ lg
[ML n ]
§4-3
络合反应的副反应系数 和条件稳定常数
一.影响络合平衡的主要因素
共存（干扰） 离子效应
Y(N))的定义：
[Y ] α Y(N) = [Y]
=
'
[Y] + [NY] [Y]
= 1 + [N] K
NY
Y的总副反应系数
[Y ] αY = [Y]
=
'
[Y] + [HY] + [H 2 Y] + + [H 6 Y] + [NY] [Y]
= Y(H) + [N]KNY = Y(H) + Y(N) – 1 Y(H) + Y(N)
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Al的测定 的测定 Al3+ pH3～4 ～ Pb2+
Y(过) ,∆ 过
Zn2+ AlY
pH5～6 ～
黄→红 红
AlY PbY ZnY
PbY+ Y(剩) 冷却 剩 冷却,XO Zn2+ AlF63PbY
冷却
黄→红 红
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注意： 注意： 1. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
αN(A)=1+[A]β1+[A] β2 ---β大、cA大且 pH合适 -, pH>4; CN-, pH>10) 合适(F 合适
CN- 掩蔽 2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… 掩蔽Cu F- 掩蔽 3+; 三乙醇胺 3+, Fe3+… 掩蔽Al 三乙醇胺Al
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络合滴定的方式及应用
水硬度的测定: 例 水硬度的测定 Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0 的氨性缓冲溶液中， 为指示剂， 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂， 的氨性缓冲溶液中 为指示剂 总量； 测Ca2+、 Mg2+总量； pH>12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂 测Ca2+量 钙指示剂, ， 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定 • Bi3+: pH ~1，二甲酚橙作指示剂 • Pb2+ : pH 5~6，二甲酚橙作指示剂
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【钙镁总量的测定方法】 钙镁总量的测定方法】 测定方法 在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲 的氨性缓冲 在一份水样中加入 溶液和少许铬黑T指示剂 指示剂， 溶液和少许铬黑 指示剂 ， 溶液呈红色 标准溶液滴定时， ；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与 标准溶液滴定时 先与 游离的Ca 配位， 再与Mg 配位； 游离的 2+ 配位 ， 再与 2+ 配位 ； 在计 量点时， 中夺取Mg 量点时，EDTA从MgIn-中夺取 2+，从 从 而使指示剂游离出来， 溶液的颜色由红 而使指示剂游离出来 ， 溶液的颜色由 红 纯蓝，即为终点。 变为纯蓝，即为终点。
109.4 105.7
lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8) 改用HEDTA(X), 改用HEDTA(X), lgKZnX=14.5, lgKCdX=13.0
αX(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9
lgK’ZnX= 14.5-5.9 = 8.6 > 8, 可以准确滴定 可以准确滴定. 使用掩蔽剂+选择滴定剂 使用掩蔽剂 选择滴定剂
[Al]=[Al']/ αAl(F)=cAl/ αAl(F)=10-12.0 αY(Al)=1+[Al3+]KAlY=1+10-12+16.1=104.1
αY(Al)< αY(H) = 105.7 (掩蔽效果好 Al无影响 掩蔽效果好, 无影响) 掩蔽效果好 无影响
αY ≈ αY(H) = 10 5.7
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【硬度的表示方法】 硬度的表示方法】
硬度的表示方法尚未统一， 硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多 的表示方法：一种是将所测得的钙、 的表示方法：一种是将所测得的钙、镁折算成 CaO的质量，即每升水中含有 的质量， 的质量 即每升水中含有CaO的毫克数表 的毫克数表 示，单位为mg·L-1； 单位为 【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】 工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】 我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬 我国生活饮用水卫生标准规定以 度不得超过450mg·L-1。 度不得超过
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例 Al3+的测定
Zn2+ lgKZnY=16.5 Al3+
pH3～4 ～ Y(过) ， ∆ 过
AlY+Y(剩) 剩
lgKAlY=16.1
pH5～6 ～ 冷却 XO
AlY ZnY
黄→红
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滴定同浓度Zn 例 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度 2+、Al3+ 滴定同浓度 混合液中的Zn ) 混合液中的 2+. pH=5.5 (lgαY(H)=5.7), 终点 计算lgK′ZnY. 时, [F]=10-2.0mol·L-1, 计算
2. 不干扰待测离子 不干扰待测离子:
测定Ca 掩蔽Al 如pH10测定 2+、Mg2+, 用F-掩蔽 3+， 则 测定 CaF2
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络合滴定及其应用
• 直接滴定法
• • • • 滴定条件： 滴定条件： 1.lgCMK’MY ≥6 2.反应速度快 反应速度快 3.有合适指示剂，无封闭现象 有合适指示剂， 有合适指示剂
例
• 用0.02 mol/LEDTA滴定 滴定0.02 mol/LZn2+ 滴定 混合溶液中的Zn 和 0.1 mol/LMg2+混合溶液中的 2+，1） ） 问能否准确滴定Zn 问能否准确滴定 2+ ？ • 2）若溶液中的共存离子不是 2+，而 ）若溶液中的共存离子不是Mg 能否准确滴定Zn 是Ca2+,能否准确滴定 2+？ 能否准确滴定
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返滴定法
• 在试液中先加入已知过量的 在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液， 标准溶液， 标准溶液 用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的 EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即 ，根据两种标准溶液的用量和浓度， 可求得被测物质的含量。 可求得被测物质的含量。
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络合滴定结果的计算
• 由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络 合，因此结果计算比较简单。
cEDTAVEDTAMs W= ×100% ms ×1000
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直接滴定法应用实例 直接滴定法应用实例 水的总硬度及钙镁含量的测定 定义】水的硬度最初是指钙 【定义】水的硬度最初是指钙、镁 离 沉淀肥皂的能力 水的总硬度指水中 的能力。 子 沉淀肥皂 的能力 。 水的总硬度 指水中 镁离子的总浓度 总浓度， 钙 、 镁离子的 总浓度 ， 其中包括碳酸盐 硬度( 硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下 来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度 暂时硬度) 来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度)和非 碳酸盐硬度( 碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀下来的那 部分钙、镁离子，又称永久硬度 永久硬度) 部分钙、镁离子，又称永久硬度)。
置换滴定法
• 利用置换反应，置换出等物质的量的另 利用置换反应， 一金属离子或EDTA，然后 滴定。 滴定。 一金属离子或 ， • 锡合金中 的测定 锡合金中Sn的测定 • 于含有 3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Sn的 于含有Bi 的 溶液中加入过量的EDTA将Sn(IV)一起络 溶液中加入过量的 将 一起络 合,用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA. 然 用 标准溶液滴定过量的 加入NH 选择性地把 选择性地把Sn从 后,加入 4F选择性地把 从SnY中释 加入 中释 放出来,再用 再用Zn 放出来 再用 2+标准溶液滴定释放出来 的含量. 的EDTA，即可求得 的含量 ，即可求得Sn的含量
Zn +
H+
Y
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCd
= ZnY
ICdIj
5
αY(H) αY(Cd) αCd（I） （）
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HiY
CdY
[I-]
β1- β4
αCd(I)
105.1
cCd
0.5mol L-1 mol·L mol
[Cd] 10-7.1
KCdY
αY(Cd)>> αY(H)
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【水中钙含量的测定】 水中钙含量的测定】
另取一份水样， 调至pH=12.0， 此 另取一份水样 ， 用 NaOH调至 调至 ， 生成Mg(OH)2 沉淀 ， 不干扰 2+ 的测定 沉淀， 不干扰Ca 时 Mg2+ 生成 加入少量钙指示剂，溶液呈红色 红色； 。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标 标 准溶液滴定至溶液由红色变为 蓝色即为终点 溶液由红色变为蓝色 即为终点， 准溶液滴定至 溶液由红色变为 蓝色 即为终点 ， 所消耗的EDTA的体积为 2 （ EDTA） ， 则 Ca2+ 的体积为V ） 所消耗的 的体积为 的质量浓度（ 可用下式计算： 的质量浓度（ mg·L-1 ）可用下式计算：
lgK’ZnY=lgKZnY -lg αY(H)=16.5-5.7=10.8