第四章(3)络合滴定法计算

Zn +
H+ HiY
Y
Al AlY
= ZnY
FH+ AlFj pKaHF=3.1 αF(H)=1 )
αY(H) αY(Al) αAl(F) ) ) )
2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry 3
已知: 已知 lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1 解:
αAl(F)=1+[F-] β +[F-]2β 2 + +[F-]6β 6 =1010.0
2011-10-3
NWNU-Department of Chemistry
17
【钙镁总量的测定方法】 钙镁总量的测定方法】 测定方法 在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲 的氨性缓冲 在一份水样中加入 溶液和少许铬黑T指示剂 指示剂， 溶液和少许铬黑 指示剂 ， 溶液呈红色 标准溶液滴定时， ；用EDTA标准溶液滴定时，EDTA先与 标准溶液滴定时 先与 游离的Ca 配位， 再与Mg 配位； 游离的 2+ 配位 ， 再与 2+ 配位 ； 在计 量点时， 中夺取Mg 量点时，EDTA从MgIn-中夺取 2+，从 从 而使指示剂游离出来， 溶液的颜色由红 而使指示剂游离出来 ， 溶液的颜色由 红 纯蓝，即为终点。 变为纯蓝，即为终点。
2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry 19
水 的 总 硬 度 可 由 EDTA 标 准 溶 液 的 浓 度 cEDTA 和消耗体积 1 （ ml） 来计算 。 以 CaO计 和消耗体积V ） 来计算。 计 单位为mg/L. ，单位为
ρ CaO
cEDTAV1EDTA M CaO = × 1000 Vs
2011-10-3
NWNU-Department of Chemistry
18
【注意】 注意】 • 当水样中 2+极少时，由于 当水样中Mg 极少时，由于CaIn-比 MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得 的显色灵敏度要差很多， 不到敏锐的终点。 不到敏锐的终点。为了提高终点变色 的敏锐性，可在EDTA标准溶液中加入 的敏锐性，可在 标准溶液中加入 适量的Mg 标定前加入， 适量的 2+（在EDTA标定前加入，这 标定前加入 样就不影响EDTA与被测离子之间的滴 样就不影响 与被测离子之间的滴 定定量关系）， ），或在缓冲溶液中加入 定定量关系），或在缓冲溶液中加入 一定量的Mg—EDTA盐。 一定量的 盐
2011-10-3
NWNU-Department of Chemistry
1
• • • • • • • • • •
解：已知lgKZnY = 16.5, lgKMgY = 8.7, 已知 lgKCaY = 10.7 1)lg(KZnYCZn) – lg(KMgYCMg) = log(1016.5×0.02) – lg(108.7×0.1) = 7.1﹥5 ﹥ 故能准确滴定Zn2+ ，Et﹤±0.1%, Mg2+不干 故能准确滴定 扰。 2） lg(KZnYCZn) - lg(KCaYCCa) ） = log(1016.5×0.02) – lg(1010.7×0.1) = 5.1﹥5 ﹥ 故能准确滴定， 不干扰。 故能准确滴定，Et﹤±0.3%, Mg2+不干扰。
2011-10-3
NWNU-Department of Chemistry
Leabharlann Baidu20
【水中钙含量的测定】 水中钙含量的测定】
另取一份水样， 调至pH=12.0， 此 另取一份水样 ， 用 NaOH调至 调至 ， 生成Mg(OH)2 沉淀 ， 不干扰 2+ 的测定 沉淀， 不干扰Ca 时 Mg2+ 生成 加入少量钙指示剂，溶液呈红色 红色； 。加入少量钙指示剂，溶液呈红色；用EDTA标 标 准溶液滴定至溶液由红色变为 蓝色即为终点 溶液由红色变为蓝色 即为终点， 准溶液滴定至 溶液由红色变为 蓝色 即为终点 ， 所消耗的EDTA的体积为 2 （ EDTA） ， 则 Ca2+ 的体积为V ） 所消耗的 的体积为 的质量浓度（ 可用下式计算： 的质量浓度（ mg·L-1 ）可用下式计算：
2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry 10
例 Al3+的测定
Zn2+ lgKZnY=16.5 Al3+
pH3～4 ～ Y(过) ， ∆ 过
AlY+Y(剩) 剩
lgKAlY=16.1
pH5～6 ～ 冷却 XO
AlY ZnY
黄→红
11
2011-10-3
NWNU-Department of Chemistry
2. 不干扰待测离子 不干扰待测离子:
测定Ca 掩蔽Al 如pH10测定 2+、Mg2+, 用F-掩蔽 3+， 则 测定 CaF2
2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry 7
络合滴定及其应用
• 直接滴定法
• • • • 滴定条件： 滴定条件： 1.lgCMK’MY ≥6 2.反应速度快 反应速度快 3.有合适指示剂，无封闭现象 有合适指示剂， 有合适指示剂
例
• 用0.02 mol/LEDTA滴定 滴定0.02 mol/LZn2+ 滴定 混合溶液中的Zn 和 0.1 mol/LMg2+混合溶液中的 2+，1） ） 问能否准确滴定Zn 问能否准确滴定 2+ ？ • 2）若溶液中的共存离子不是 2+，而 ）若溶液中的共存离子不是Mg 能否准确滴定Zn 是Ca2+,能否准确滴定 2+？ 能否准确滴定
2011-10-3
NWNU-Department of Chemistry
8
络合滴定的方式及应用
水硬度的测定: 例 水硬度的测定 Ca2+、 Mg2+ lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4 lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0 的氨性缓冲溶液中， 为指示剂， 在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂， 的氨性缓冲溶液中 为指示剂 总量； 测Ca2+、 Mg2+总量； pH>12，Mg(OH)2 , 用钙指示剂 测Ca2+量 钙指示剂, ， 例 Bi3+、Pb2+的连续滴定 • Bi3+: pH ~1，二甲酚橙作指示剂 • Pb2+ : pH 5~6，二甲酚橙作指示剂
F△
AlF63PbY+Y(析出 析出) 析出 ZnY
(测Al,Pb总量 测 总量) 总量
ZnY
(测Al) 测
13
2011-10-3
NWNU-Department of Chemistry
间接滴定法
测非金属离子: ⑴ 测非金属离子 PO43- 、 SO42-
2011-10-3
NWNU-Department of Chemistry
[Al]=[Al']/ αAl(F)=cAl/ αAl(F)=10-12.0 αY(Al)=1+[Al3+]KAlY=1+10-12+16.1=104.1
αY(Al)< αY(H) = 105.7 (掩蔽效果好 Al无影响 掩蔽效果好, 无影响) 掩蔽效果好 无影响
αY ≈ αY(H) = 10 5.7
2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry 9
返滴定法
• 在试液中先加入已知过量的 在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液， 标准溶液， 标准溶液 用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的 EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即 ，根据两种标准溶液的用量和浓度， 可求得被测物质的含量。 可求得被测物质的含量。
2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry 12
Al的测定 的测定 Al3+ pH3～4 ～ Pb2+
Y(过) ,∆ 过
Zn2+ AlY
pH5～6 ～
黄→红 红
AlY PbY ZnY
PbY+ Y(剩) 冷却 剩 冷却,XO Zn2+ AlF63PbY
冷却
黄→红 红
置换滴定法
• 利用置换反应，置换出等物质的量的另 利用置换反应， 一金属离子或EDTA，然后 滴定。 滴定。 一金属离子或 ， • 锡合金中 的测定 锡合金中Sn的测定 • 于含有 3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Sn的 于含有Bi 的 溶液中加入过量的EDTA将Sn(IV)一起络 溶液中加入过量的 将 一起络 合,用Zn2+标准溶液滴定过量的EDTA. 然 用 标准溶液滴定过量的 加入NH 选择性地把 选择性地把Sn从 后,加入 4F选择性地把 从SnY中释 加入 中释 放出来,再用 再用Zn 放出来 再用 2+标准溶液滴定释放出来 的含量. 的EDTA，即可求得 的含量 ，即可求得Sn的含量
2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry 6
注意： 注意： 1. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
αN(A)=1+[A]β1+[A] β2 ---β大、cA大且 pH合适 -, pH>4; CN-, pH>10) 合适(F 合适
CN- 掩蔽 2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+… 掩蔽Cu F- 掩蔽 3+; 三乙醇胺 3+, Fe3+… 掩蔽Al 三乙醇胺Al
109.4 105.7
lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8) 改用HEDTA(X), 改用HEDTA(X), lgKZnX=14.5, lgKCdX=13.0
αX(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9
lgK’ZnX= 14.5-5.9 = 8.6 > 8, 可以准确滴定 可以准确滴定. 使用掩蔽剂+选择滴定剂 使用掩蔽剂 选择滴定剂
lgK’ZnY=lgKZnY -lg αY(H)=16.5-5.7=10.8
2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry 4
例
EDTA
Zn2++Cd2+
pH=5.5，cZn=cCd=0.02mol/L ， [I-]ep=0.5 mol/L，计算 ′ZnY ，计算lgK 解：lgKZnY=16.5 lgKCdY=16.5 pH=5.5时, lgαY(H)= 5.7 时
14
络合滴定结果的计算
• 由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络 合，因此结果计算比较简单。
cEDTAVEDTAMs W= ×100% ms ×1000
2011-10-3
NWNU-Department of Chemistry
15
直接滴定法应用实例 直接滴定法应用实例 水的总硬度及钙镁含量的测定 定义】水的硬度最初是指钙 【定义】水的硬度最初是指钙、镁 离 沉淀肥皂的能力 水的总硬度指水中 的能力。 子 沉淀肥皂 的能力 。 水的总硬度 指水中 镁离子的总浓度 总浓度， 钙 、 镁离子的 总浓度 ， 其中包括碳酸盐 硬度( 硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下 来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度 暂时硬度) 来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度)和非 碳酸盐硬度( 碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀下来的那 部分钙、镁离子，又称永久硬度 永久硬度) 部分钙、镁离子，又称永久硬度)。
2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry 16
【硬度的表示方法】 硬度的表示方法】
硬度的表示方法尚未统一， 硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多 的表示方法：一种是将所测得的钙、 的表示方法：一种是将所测得的钙、镁折算成 CaO的质量，即每升水中含有 的质量， 的质量 即每升水中含有CaO的毫克数表 的毫克数表 示，单位为mg·L-1； 单位为 【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】 工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】 我国生活饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬 我国生活饮用水卫生标准规定以 度不得超过450mg·L-1。 度不得超过
Zn +
H+
Y
Cd
= ZnY
ICdIj
5
αY(H) αY(Cd) αCd（I） （）
2011-10-3 NWNU-Department of Chemistry
HiY
CdY
[I-]
β1- β4
αCd(I)
105.1
cCd
0.5mol L-1 mol·L mol
[Cd] 10-7.1
KCdY
αY(Cd)>> αY(H)
• 返滴定法适用于下列情况： 返滴定法适用于下列情况： • 1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有 采用直接滴定法，无合适指示剂， 采用直接滴定法 封闭现象。 封闭现象。 • 2.被测离子与 被测离子与EDTA的络合速度较慢。 的络合速度较慢。 被测离子与 的络合速度较慢 • 3.被测离子发生水解等副反应，影响滴 被测离子发生水解等副反应， 被测离子发生水解等副反应 定。
NWNU-Department of Chemistry 2
2011-10-3
滴定同浓度Zn 例 用0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度 2+、Al3+ 滴定同浓度 混合液中的Zn ) 混合液中的 2+. pH=5.5 (lgαY(H)=5.7), 终点 计算lgK′ZnY. 时, [F]=10-2.0mol·L-1, 计算