第二篇电位分析法
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电位分析法的原理及应用
电位分析法的原理及应用电位分析法（Potentiometric Analysis）是一种常用的定量分析方法，通过测量物质之间的电势差来确定物质的浓度或其它相关信息。
该方法基于物质溶液中存在的电化学反应，通过测量反应电势的变化来获得目标物质的浓度。
电位分析法基于电池原理，即由电化学电池产生的电势差与物质浓度之间存在着一定的关系。
常用的电极有标准氢电极（SHE）和玻璃参比电极。
标准氢电极被用作参照电极，其电势被定义为0 V。
通过将待测溶液与标准氢电极接触，测量产生的电势差，可以推算出溶液中目标物质的浓度。
电位分析法的原理是基于以下两种电池反应：1. 氧化还原反应：在电极上发生氧化还原反应，产生电势差。
根据Nernst 方程：Ecell = Ecell - (0.0592/n) * logQ其中，Ecell 是电池的电势，Ecell 是标准电势，n 是电子的转移数，Q 是反应物浓度比值。
2. 酸碱滴定反应：使用酸碱指示剂通过碱酸的反应来确定被测物质的浓度。
当滴定终点到达时，反应液呈现颜色变化，从而停止滴定。
电位分析法的应用非常广泛，涵盖了水质分析、环境监测、药物分析、生物分析等领域。
以下是一些常见的应用：1. 酸碱滴定：电位分析法可以用于测定酸碱物质的浓度，用来分析水质、土壤、颜料等领域。
2. 离子选择电极：通过选择电极的选择性反应，可以测定溶液中特定离子的浓度。
常见的应用包括测定氟离子、钠离子、铅离子等。
3. pH测定：电位分析法能够通过测量溶液中的氢离子浓度来确定溶液的酸碱性。
4. 化学动力学研究：电位分析法可以用来研究各种反应的动力学参数，如反应速率、反应机理等。
5. 药物分析：电位分析法在药物分析中有着广泛的应用，例如测定药物的浓度、药物相互作用等。
电位分析法具有以下优点：1. 简便易行：电位分析法的仪器设备简单，使用方便。
2. 灵敏度高：电位分析法可以在极低浓度下进行分析，具有很高的灵敏度。
电位分析法
M
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
RT Pot z / m Pot z / n K ln a M K m a K ...... ,i i m, ja j ZF
0.059 Pot z / m Pot z / n M K ln a M K m a K ...... ,i i m, j a j Z
★ 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中Na＋的测定。
<二> 校准曲线法： 配制试液和一系列标准溶液，加 1. 方法要点： 入总离子强度调节缓冲溶液，使 各溶液的实验条件一致。分别测 定它们的电动势，根据标准系列 溶液的浓度，作E～C曲线，再用 内插法求试液中被测物含量。 2. 适用范围： ★ 适用于大批量试样的分析。
二、膜电位的产生： 〈一〉膜电位： ● 膜电位： 膜两侧接触不同浓度电解质 溶液而产生的电位差。
〈一〉膜电位产生的模型： 1．扩散电位：
●C1＞C2：产生浓差扩散 ●H＋迁移较Cl－快：造 成溶液界面上的电荷 分布不匀 ●C1负电荷多而C2正电 荷多：在相界面产生 电位差 ●电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位
① 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；
② 扩散电位可以出现在液体、固体界面上； ③ 扩散电位不具备强制性和选择性； ④ 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。
2．道南电位：
●渗透膜：它至少能阻止 一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。 ●C1＞C2：产生浓差扩散
●仅允许少量的K＋通过，
§3—1 电位分析法原理
一、电位分析法：
●将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称电位分析法。
第二章 电位分析法
二、参比电极
1.甘汞电极 饱和甘汞电极是电位 分析法中最常用的参比电 极。其电位稳定，构造简 单，保存和使用都很方便。
化学工业出版社
高职高专“十一五”规划教材 仪器分析
二、参比电极
2.银-氯化银电极（SSE）
银-氯化银电极是由涂镀一 层氯化银的银丝插入到一定浓 度的氯化钾溶液中所构成；
电极反应式为：AgCl+e Ag + Cl AgCl / Ag 0.059lg Cl 25℃时，其电极电位为：
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高职高专“十一五”规划教材 仪器分析
3.标准加入法
（1）一次标准加入法 加入少量标准溶液后，电池电动势为：
0.059 E2 K lg(cx c) n
0.059 c lg(1 ) 则：E (E2 E1 ) n cx
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高职高专“十一五”规划教材 仪器分析
二、参比电极
1.甘汞电极
一定温度下，甘汞电极的电位随氯离子浓 度变化而变化，当氯离子浓度一定，电位值 也为恒定值。
甘汞电极的电极电位（25℃）
KCl溶液浓度 0.1mol· L-1
电极电位φ (V)
1mol· L-1 0.2801
饱和 0.2412
0.3337
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高职高专“十一五”规划教材 仪器分析
化学工业出版社
3 2
高职高专“十一五”规划教材 仪器分析
一、指示电极
4.离子选择性电极（ISE,亦称膜电极）
该类电极的特点在于有一个选择性的电 极膜，可对待测离子产生选择性的相应。
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高职高专“十一五”规划教材 仪器分析
一、指示电极
4.离子选择性电极 其电位的形成是基于离 子在膜上的扩散和交换等 作用的结果而来的； 构造上一般包括电极膜、 电极管、内充溶液和内参 比电极四个部分
电位分析法
内参比电极 电极腔体
内参比溶液
电极薄膜
2．离子选择性电极的电极电位： 对阳离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a M
对阴离子，电极电位为：
E K
0 .0 5 9 n
lg a N
式中：E为离子选择性电极的电极电 位；K为常数；a M 、a N 为阳离子和阴 离子的活度;n为离子的电荷数。
3．离子选择性电极的种类：由 于离子选择性电极敏感膜的性
质、材料和形式不同，所以我 们可以按下列方式进行分类：
离 子 选 择 性 电 极
原 电 极
晶体 膜电极
单晶膜电极
多晶膜电极
固定基体 电极 流动载体 电极 气敏电极
非晶体 膜电极 敏化离子选 择性电极
酶电极
Mn++ne=M 其电极电位可由下式计算：
EMn+/M
例如
0+0.059/n =E
lgaMn+
Ag+|Ag电极
2．第二类电极：由金属及其难溶盐 及与含有难溶盐相同阴离子溶液所组
成的电极，表示为M/MnXm,Xn－，电极
反应为： MnXm + me = nM + mXn－ 电极电位为：
EMnXm
=E0+0.059l/mlg1/amXn/M
电位分析法
以测定化学电池两电极间的 电位差或电位差的变化为基础的
电化学分析法叫电位分析法。
1、电位分析法概述
一．电位分析法的种类： 直接电位法：
电位滴定法：
直接电位法：根据电极电位 与待测组分活度之间的关系，利 用测得的电位差值（或电极电位 值）直接求得待测组分的活度
电位分析法
无液接电池
化学电池是化学能与电能互相转换的装置： 化学电池是化学能与电能互相转换的装置
溶液界面，通过电极反应， 电极表面 / 溶液界面，通过电极反应，即氧化还原 反应(半电池反应 将电子与离子两个通道结合起来： 反应 半电池反应)将电子与离子两个通道结合起来： 半电池反应 将电子与离子两个通道结合起来 阳极： （ ） 阳极：Zn（s）= Zn 2+ + 2e 氧化反应 阴极： 阴极：Cu 2+ + 2e =Cu（s） 还原反应 （ ） 上述反应称为半电池反应。 上述反应称为半电池反应。 半电池反应 电池总反应： 电池总反应：Zn(s)+ Cu 2+ = Zn 2+ + Cu(s) 在铜棒和锌棒表面分别由氧化还原反应完成从电子 导电到离子导电的转换。 导电到离子导电的转换。
第四章
一、电分析化学定义
电位分析法
电分析化学法概要 §4-1 电分析化学法概要
定义: 应用电化学的基本原理和实验技术， 定义 应用电化学的基本原理和实验技术，依据溶 液或其他介质中物质的电化学性质及其变化规律， 液或其他介质中物质的电化学性质及其变化规律， 来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学 分析或电分析化学。 分析或电分析化学。 • 电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性 质基础上的一类仪器分析方法。它是通过测量电 质基础上的一类仪器分析方法。它是通过测量电 电流、电位、电荷和电量及它们与其他化学 导、电流、电位、电荷和电量及它们与其他化学 参数间的相互作用关系得以实现的。 参数间的相互作用关系得以实现的。
§4-2 电位分析法原理
• 以测定化学电池两电极间的电位差或电位 差的变化为基础的电化学分析法叫电位分 电位分 析法。 析法
电位分析法
EK
2.303RT nF
lg ai
二、直接电位法测定离子活度（浓度）
的原理和方法
• 25C 时，上式简化为：
•
E=K±0.059lgai
• 式中ai ----为待测离子的活度
•
K-----为与测量条件和测量装置
有关的常数。
• 离子选择性电极作正极时，对阳离子响 应的电极，取正号；对阴离子响应的电 极，取负号。
• 对于pH值已知的标准缓冲溶液S
ES
KS'
2.303RT F
pHS
• 对pH值待测的试液X
EX
KX'
2.303RT F
pHX
（二）溶液pH值的测定方法—pH标度法
• 因为测定条件完全一致，
•则
Ks′=K x′, 两式相减得：
pHX
pHS
EX ES 2.303RT /
F
(2-8)
• 25℃ 时， 式（2-8）可简化为：
加入适当的pH缓冲剂和消除干扰 的掩蔽剂。 • 这种混合溶液称为总离子强度调 节缓冲液（简称TISAB）。
（二）总离子强度调节缓冲液
• 例如，如测 F- 离子所使用的TISAB典型 组成为：
• 1mol/L的NaCl，使溶液保持ol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；
斜率调节钮； • 11-功能选择键； 12-温度补偿钮；13-数字显示窗；14-电极接线座
（四）测量仪器及使用方法
• 图中，参比电极和指示电极的引线端通 过仪器背面电极接线座上相应的接线柱 与仪器连接。
• 接线座上还有调零电位器，用于仪器置 零，方法是：在仪器接通电源后、电极 插入前，若仪器显示不为零，则可通过 此调节钮，使仪器显示为零，调零后应 锁紧此电位器。
电位分析法
外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 （敏感膜）
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
内、外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度 也一定，则电池电动势为：
RT EK ln ai nF
离子选择性电极的类型和结构
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类
离子选择性电极(又称膜电极)
注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci
呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液简称TISAB
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
公式使用时注意：对阳
离子，△E不变；对阴离子，△E
前加负号或取△E的绝对值。
优点：
(1)无须绘制标准曲线
（仅需一种浓度标液） (2)无需配制或添加 TISAB (3)操作步骤简单、快 速
3、直读法--pH测定原理与方法 ⑴ 直读法：对于被测溶液中
的某种成分能够在仪器上直接读 出其浓度的方法称为直读法。如 在pH计或pNa计上就能测定pH值
影响电位测定准确性的因素
(1) 测量温度：影响主要表现在对电极的标准电极电位、 直线的斜率和离子活度的影响上。 仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。 温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量 保持温度恒定。 (2) 线性范围和电位平衡时间：一般线性范围在10-1～10-6 mol / L；平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子 快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。 测量不同浓度试液时，应由低到高测量。
第二章电位分析法
第二章电位分析法
第二章电位分析法
三．确定终点的方法
1.E-V曲线法
E
特点：简便，但准确性稍差。
2.一级微商法
ΔE/ΔV
ΔE：E的变化值
ΔV：相应的滴定剂体积的增加量
V ：平均体积
特点:准确性比E-V曲线法高，稍 麻烦些。
第二章电位分析法
平行平分线
45°
V
V终
V
3.二级微商法
①二级微商曲线法
Δ2E/ΔV2
Δ2E/ΔV2：ΔE/ΔV之差与ΔV 之比。
②二级微商内插法（计算 方法，准确而且方便）
0
V
V终
理论论据：二级微商 Δ2E/ΔV2=0时，为终点。
特点：准确可靠。
二级微商内插法例题
方便的数值计算
第二章电位分析法
思考题
一、名词解释 电位分析法 电极电位 指示电极 参比电极 离子选择性电极 电位滴定法 不对称电位 离子强度调节剂
第二章电位分析法
第四节 电位滴定法及应用
电位滴定法：利用电极电位的变化来指示滴定终点的分析 方法。
基本原理：与普通的容量滴定分析相同，区别在于确定滴 定终点的方法不同。
第二章电位分析法
一、电位滴定的基本装置及分析过程
第二章电位分析法
第二章电位分析法
分析过程：记录等当点前后1~2ml的电 位变化，每加0.1~0.2ml滴定液测一次电位 值。然后，根据电位变化确定终点。
二、电位分析法分类
1、直接电位法 2、电位滴定法
第二章电位分析法
第二节 基本原理
一、电极电位
1、什么是电极电位 国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）
规定：电极电位是所研究电极与标准氢电极 （NHE）构成电池的电动势。
第二章电位分析法
三．确定终点的方法
1.E-V曲线法
E
特点：简便，但准确性稍差。
2.一级微商法
ΔE/ΔV
ΔE：E的变化值
ΔV：相应的滴定剂体积的增加量
V ：平均体积
特点:准确性比E-V曲线法高，稍 麻烦些。
第二章电位分析法
平行平分线
45°
V
V终
V
3.二级微商法
①二级微商曲线法
Δ2E/ΔV2
Δ2E/ΔV2：ΔE/ΔV之差与ΔV 之比。
②二级微商内插法（计算 方法，准确而且方便）
0
V
V终
理论论据：二级微商 Δ2E/ΔV2=0时，为终点。
特点：准确可靠。
二级微商内插法例题
方便的数值计算
第二章电位分析法
思考题
一、名词解释 电位分析法 电极电位 指示电极 参比电极 离子选择性电极 电位滴定法 不对称电位 离子强度调节剂
第二章电位分析法
第四节 电位滴定法及应用
电位滴定法：利用电极电位的变化来指示滴定终点的分析 方法。
基本原理：与普通的容量滴定分析相同，区别在于确定滴 定终点的方法不同。
第二章电位分析法
一、电位滴定的基本装置及分析过程
第二章电位分析法
第二章电位分析法
分析过程：记录等当点前后1~2ml的电 位变化，每加0.1~0.2ml滴定液测一次电位 值。然后，根据电位变化确定终点。
二、电位分析法分类
1、直接电位法 2、电位滴定法
第二章电位分析法
第二节 基本原理
一、电极电位
1、什么是电极电位 国际纯化学与应用化学联合会（IUPAC）
规定：电极电位是所研究电极与标准氢电极 （NHE）构成电池的电动势。
电位分析法
电位分析法
一、电化学基础知识
电极电位：M Mn+ + ne
金属离子受金属表面负电子的吸引聚集在金属表面，达到动态平衡，金属和盐溶液之产生一定电位差，这种电位差叫做电极电位。
能斯特方程：电极电位与待测离子间的定量关系。
电位分析法分类：
◆电位法：电极电位与溶液中所对应的离子活度有确定的关系，通过电极电位的测定，可以确定被测离子的活度。
◆电位滴定法：利用电极电位的变化来指示滴定终点，通过滴定剂体积和浓度求待测物质含量。
二、电位法（pH测定）
参比电极：常用的参比电极为甘汞电极和银-氯化银电极。
指示电极：测定pH值的指示电极为玻璃电极。
当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
三、电位滴定法
在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。
进行有色或混浊液的滴定时，使用指示剂确定滴定终点会比较困难。
此时可采用电位滴定法。
酸碱滴定以玻璃电极为指示电极；氧化还原滴定以Pt为指示电极；沉淀滴定可采用Ag电极作指示电极；络合滴定以第三类电极为指示电极。
电位滴定终点确定方法
（1）E-V曲线法：曲线切线斜率最大对应的体积为滴定终点。
（2）ΔE/ΔV - V曲线法：曲线上极大值对应的体积点为滴定终点。
（3）Δ2E/ΔV 2 - V曲线法: Δ2E/ΔV 2=0对应的体积为滴定终点。
2-电位分析法
式中： K—离子选择性电极常数，在一定实验条件下为一常 数，它与电极的敏感膜、内参比电极、内参比溶液 及温度等有关； ai—为i离子的活度； ni—为i离子的电荷数。 当i为阳离子时，式中第二项取正值，i为阴离子时该 项取负值。
（3）离子选择性电极的电极电位
离子选择性电极的电极电位是内参比电极电 位和膜电位之和： φ ISE= φ 内参+ φ 膜
优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜 不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶 液中应用。 缺点是本身具有很高的电阻，必须辅以电子放大装
置才能测定，其电阻又随温度而变化，一般只能在
5～60℃使用。
b. 不对称电位
根据上式，当玻璃膜内、外溶液氢离子活度相同时， φ 膜应为零，但实际上测量表明φ 膜≠0，玻璃膜两 侧仍存在几到几十毫伏的电位差，这是由于玻璃膜 内、外结构和表面张力性质的微小差异而产生的， 称为玻璃电极的不对称电位φ 不。 当玻璃电极在水溶液中长时间浸泡后，可使φ 不达到 恒定值。
式中，i为待测离子，j为干扰离子；ni、nj分别 为i离子和j离子的电荷；Kij称为选择性系数。
选择性系数Kij的意义为：在相同实验条件下，产生相 同电位的待测离子活度ai与干扰离子活度nj的比值。 即
K ij
ai
aj
ni n j
Kij越小越好。 如果Kij<1，说明电极对i离子有选择性的响应； 当Kij=1，说明电极对i 离子与j离子有同等的响应； 当Kij>1，说明电极对j离子有选择性的响应。
（3）汞电极
汞电极是第三类电极的一种，它是由金属汞浸入含少 量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子Mn+的溶液中所 组成。 电极体系可表示为：
2电位分析法ok
K ij
ai
ni
a j nj
它不是一个严格的常数，无严 格的定量关系，常与实验条件 有关。只用来估计测量误差
用电位选择性系数估计误差：
ni
相对误K 差 ij ＝ (ji)nj 10％ 0
反过来，如果要将测量误差控制在一定范围 之内，可估算待测离子或干扰离子的浓度。
例：用Ca2+选择性电极(K
Ca
玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 玻璃膜示意图：
10-4~10-5mm 10-1mm 10-4~10-5mm
内
外
膜
水化硅胶层的厚度大约为10-4~10-5mm
当敏感膜两边分别与 两个不同浓度或不同 组成的电解质相接触 时，膜两边交换、扩 散离子数目不同，形 成了双电层结构，在 膜的两边形成两个相 界电位 外和 内，产 生电位差，称膜电位 。
O Ox/RedR nFTlnaaR Oedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
§4-2 离子选择性电极的分类 及响应机理
离子选择性电极（ISE，ion selective electrode）是电位分析中常用的指示电 极。
膜电极即离子选择性电极是以敏感膜为 基体，特点是电极上有离子交换和扩散， 不是电子的得失。
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg
玻璃 电池电动势为：
液接
甘汞
E电池= SCE- 玻+ 不对称+ 液接
= SCE - AgCl/Ag- 膜+ 不对称+ 液接 在测定条件下， SCE、 不对称、 液接及 AgCl/Ag 可视为常数，合并为K,于是上式写为
第2章电位分析法
第2章电位分析法
第一节 电化学分析法 概 述
一、什么是电化学分析 ?
定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的 电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。
通常是使待分析的试样溶液 构成一个化学电池（原电池或电 解池），通过测量所组成电池的 某些物理量（与待测物质有定量 关系）来确定物质的量。
二、Ki,j的用途
选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰
离子对测定所带来的误差。根据Ki,j的定义： 相对误差=(ai测-ai)/( ai)x100% =(ai+Ki,jajni/nj-ai)/ai x100% =Ki,jajni/nj/ai x100%
第2章电位分析法
例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试 液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?
四、电化学分析法的特点及应用:
1. 灵敏度、准确度高 适应与痕量甚至超痕量物质的分析。测 物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。
2. 仪器装置较为简单，操作方便,易于实现自动化 尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
3. 选择性好，分析速度快。
4. 应用范围广，能适应多种用途 可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在 药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进 行组成、状态、价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数 的测定一级化学反应机理和历程的研究。
2.基本构造： 敏感膜：LaF3单晶膜(掺少量EuF2或CaF2) 内参比电极： AgCl/Ag电极 内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF
第2章电位分析法
二、膜电位的形成
第一节 电化学分析法 概 述
一、什么是电化学分析 ?
定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的 电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。
通常是使待分析的试样溶液 构成一个化学电池（原电池或电 解池），通过测量所组成电池的 某些物理量（与待测物质有定量 关系）来确定物质的量。
二、Ki,j的用途
选择性系数可以判断电极选择性的好坏，粗略估计干扰
离子对测定所带来的误差。根据Ki,j的定义： 相对误差=(ai测-ai)/( ai)x100% =(ai+Ki,jajni/nj-ai)/ai x100% =Ki,jajni/nj/ai x100%
第2章电位分析法
例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试 液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少?
四、电化学分析法的特点及应用:
1. 灵敏度、准确度高 适应与痕量甚至超痕量物质的分析。测 物质的最低量可以达到10-12 mol/L数量级。
2. 仪器装置较为简单，操作方便,易于实现自动化 尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。
3. 选择性好，分析速度快。
4. 应用范围广，能适应多种用途 可用于无机离子的分析，测定有机化合物也日益广泛（如在 药物分析中）；可应用于活体分析（如用超微电极）；能进 行组成、状态、价态和相态分析；可用于各种化学平衡常数 的测定一级化学反应机理和历程的研究。
2.基本构造： 敏感膜：LaF3单晶膜(掺少量EuF2或CaF2) 内参比电极： AgCl/Ag电极 内参比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF
第2章电位分析法
二、膜电位的形成
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生的反应或电极电位
• 正负极的反应——负极发生氧化反应，正极发生还 原反应。
• 3、组成原电池的条件： • 1)、电极之间以导线相联； • 2)、电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一
方迁移到另一方；
• 3)、发生电极反应或电极上发生电子转移。
四、电极电位与溶液浓度的关系
能斯特方程式：
一个电极的电极电位的大小与温度、浓度间的 关系可用能斯特方程式表示：
0.05916
lg
1 Cl
甘汞电极
b、Ag—AgCl电极 由银丝镀上一层氯化银，浸入一定
浓度的KCl溶液中，即构成此种电极。
六、电位分析法特点 • 设备简单、操作方便、测试费用低、易普
及； • 选择性好 、测定简便快速广； • 样品用量少； • 自动化程度高 、精密度较差。
第二节、离子选择性电极
电极构造：
球 状 玻 璃 膜 (Na2SiO3 ， 厚 0.1mm)+[ 内 参
比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]
膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，
Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发 生交换：
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜 内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+ 所占据，从而形成所谓的“水化层”。
第二章 电位分析法
一、电化学分析法
1、定义： 利用物质的电化学性质来测定物质含量的
分析方法。 物质的电化学性质：物质(电解质)溶液通电
时(形成电化学电池)其化学组成和和浓度随电位、 电流、电导或电量等电学特性而变化的性质。
2、分类：
(1)根据浓度与某电学特性之间的关系进行定量分 析。如电位分析法、电导分析法、库仑分析法、 极谱分析法等。 (2)根据某电学特性在化学计量点的突变来指示滴 定终点的到达，从进行定量分析——电容量分析。 如电位滴定、电导滴定、库仑滴定等。 (3)通过电解将被测组分在电极上析出固体物质， 称量析出物的质量来计算被测物的含量——电解 分析法。
0.05916 n
lg
氧化型 还原型
五、指示电极与参比电极
1、指示电极 指示电极：用以指示待测物质浓
度（或活度）的电极。这种电极的 电极电位对待测物浓度（活度）变 化敏感，而且其变化符合Nernst方 程。测定H+浓度（活度）的常用电 极为玻璃电极。
指示电极分类:
金属基电极
{ 离子选择性电极（薄膜电极）
• 测定完毕后，将电极取出、冲洗干净后， 小心放入各自的活化溶液中进行保存， 其中玻璃电极浸在水中备用。不得随意 摆放，以防损坏。
电位法测溶液pH的计算
pHx pHs Ex Es 2.303RT / F
2、参比电极：是测量装置简 便，容易制备，使用寿命长。 (2)常用的参比电极 饱和甘汞电极（简写为SCE）和银-氯化银 电极
a、甘汞电极：
电极组成：Pt，Hg，Hg2Cl2 | KCl （饱和） 电极反应：Hg2Cl2 +2e=2Hg+2Cl电极电位，298.15K时：根据能斯特方程式， 298K时电极电位为：
lg aA试
检测下限是离子选择性 电极能检测到的离子的 最低活度(或浓度) 。
离子选择性电极校正曲线
(2)选择性系数(selectivity coefficient)
定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有 干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，
共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为：
一、离子选择性电极的类型
①基本电极 晶体膜电极：均相膜电极（单晶膜电
极、多晶压片膜电极） 、非均相膜电极 非晶体膜电极：刚性基质电极（玻璃
电极）、流动载体电极 ②敏化电极 气敏电极、酶电极（一种生物传感器）
常见的指示电极:
• (1)玻璃电极 • 玻璃电极结构如右图: • 玻璃电极电位的产生
不是由于电子的得失， 而是由于玻璃膜内外 氢离子浓度不等造成 的，这种电位差叫膜 电位。
（1）金属基电极
①金属电极(第一类电极) ②金属-金属难溶盐电极 (第二类电极) ③金属-金属难溶盐（Ⅰ）-金属难溶盐（Ⅱ） （或难离解配合物）电极 (第三类电极) ④惰性金属电极（氧化还原电极） ⑤金属-金属氧化物电极
（2）离子选择性电极（薄膜电极）
以固态或液态膜为传感器，指示溶液 中某离子的浓度。其膜电位与离子浓度的 关系符合能斯特方程式。
*pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ ❖ 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶 液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定 值增加。 ❖ 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它 离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时 ，pH 测定范围可在1~14之间。 ❖ 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊 或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 ❖ 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量 仪表。 ❖ 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。
内电极(Ag-AgCl 电极+NaCl, NaF 液 )+LaF3膜
二、离子选择性电极性能参数
• (1)Nernst响应、线性范围、检测下限 • Nernst响应:电极电位随离子活度变化的特征
叫做响应,当这种响应符合Nernst方程时，则 称之。只有在合适的浓度范围内，下列方程 式才成立：
膜 K 0.0592lg aA试
(
K1
0.059
lg
[
[H H
]外 ]外表面
)
(
K2
0.059
lg
[
[ H ]内 H ]内表面
)
K
0.059
lg
a H
K
0.059 pH
上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！
测定pH 值的电池组成表达式为：
Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag
• 一般离子选择性电极的响应速度一般较快，但对同 一电极来说，被测离子浓度越小，响应速度越慢； 浓度越大，响应速度越快。
• 此外，离子选择性电极还有有效的pH范围、使用温 度和使用寿命等性能指标。
第三节：电位法应用 电位法测定溶液的pH值
• 电位法测定溶液的pH值常用饱和甘汞电 极作参比电极，玻璃电极作指示电极,与 待测溶液组成工作电池,用精密毫伏计测 量电池的电动势。
电极 K'0.0592lg aA试
E池 K’’ 0.0592lg aA试
线性范围：以lg a 对E作图，得如图，图中所示曲线的
直线部分(AB段)对应的活度(或浓度，下同)范围。
检测下限：lg aA在试 测定过程 中，当被测离子的活度 低于一定值时，电位值 与离子活度的对数关系 会偏离线性，此点即称 之，即右图中M点所对应 的活度。
• 二点定位法：
• 两个标准溶液进行定位，进行调节，其中待测 溶液的pH在两个标准溶液之间。
• 用较低pH标准溶液定位为仪器指示pH=0.00， 取出电极对，清洗、擦净水份，放入较高pH 标准溶液，用斜率旋钮，调节使仪器显示为两 标准溶液pH的差值，即ΔpH，不取出电极， 再直接用定位钮调节至较高溶液的pH值。取 出电极对，清洗、擦净水份，放入待测溶液中， 即可直接读出待测液的pH。
直接电位法
根据测得的电位值来确定被测离子浓度的电位 分析法。
电位滴定法
根据电位值的突变来确定滴定终点的滴定分析 。以电位的突变来代替化学指示剂。
小结：无论哪种分析法都离不开电化学电池。
三、电化学基础知识：
• 1、原电池：化学能转换为电能的装置。 ． • 2、判断正负极的方法——金属活动性顺序表、发
1、理论依据
• pH=-lg [H+]
• 298 K时，其电池电
动势可表示为：
E=E0+0.059 lg [H+] = E0-0.059pH
用玻璃膜电极和饱和 甘汞电极测定试液pH 值的示意图
测定溶液pH的电池组成：
2、pH玻璃膜电极(硬质、非晶体)
• 玻璃电极是最早使用的膜电极：1906年， 首先发现玻璃电极可用于测定；1909年， 对其系统的实验研究；上世纪30年代， 玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便 的方法。
• 暂不用的电极，应放在蒸馏水中保存。 • 电极插头及导线应保持洁净、干燥，防止有漏电阻产生。 • 在测量碱性或含硅溶液时，电极较易老化，要随测随洗。 • 电极安装时，参比电极的最下端应略低于玻璃电极的最下
端，以保护电极球泡。
• 使用时要注意，电极内不能有气泡。
• 参比电极的维护：
• 参比电极使用时的温度要低于70℃，因为Hg2Cl2在78℃时会 分解。
• 电解液不要触及导线，不要与玻璃电极长时间浸入蒸馏水中， 否则会被污染。
水样pH值的测定
• 一点定位法：
• 用pH=6.86标准溶液定位为标准液pH值 （待测液的pH和标准溶液的pH较接近， 比如就测定蒸馏水或自来水），斜率通 常是右旋到底，取出电极对，清洗、擦 净水份，放入待测溶液中，即可直接读 出待测液的pH。
(2)晶体膜电极 此类电极可分为单晶(均相)膜和
• 正负极的反应——负极发生氧化反应，正极发生还 原反应。
• 3、组成原电池的条件： • 1)、电极之间以导线相联； • 2)、电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一
方迁移到另一方；
• 3)、发生电极反应或电极上发生电子转移。
四、电极电位与溶液浓度的关系
能斯特方程式：
一个电极的电极电位的大小与温度、浓度间的 关系可用能斯特方程式表示：
0.05916
lg
1 Cl
甘汞电极
b、Ag—AgCl电极 由银丝镀上一层氯化银，浸入一定
浓度的KCl溶液中，即构成此种电极。
六、电位分析法特点 • 设备简单、操作方便、测试费用低、易普
及； • 选择性好 、测定简便快速广； • 样品用量少； • 自动化程度高 、精密度较差。
第二节、离子选择性电极
电极构造：
球 状 玻 璃 膜 (Na2SiO3 ， 厚 0.1mm)+[ 内 参
比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]
膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，
Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发 生交换：
G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜 内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+ 所占据，从而形成所谓的“水化层”。
第二章 电位分析法
一、电化学分析法
1、定义： 利用物质的电化学性质来测定物质含量的
分析方法。 物质的电化学性质：物质(电解质)溶液通电
时(形成电化学电池)其化学组成和和浓度随电位、 电流、电导或电量等电学特性而变化的性质。
2、分类：
(1)根据浓度与某电学特性之间的关系进行定量分 析。如电位分析法、电导分析法、库仑分析法、 极谱分析法等。 (2)根据某电学特性在化学计量点的突变来指示滴 定终点的到达，从进行定量分析——电容量分析。 如电位滴定、电导滴定、库仑滴定等。 (3)通过电解将被测组分在电极上析出固体物质， 称量析出物的质量来计算被测物的含量——电解 分析法。
0.05916 n
lg
氧化型 还原型
五、指示电极与参比电极
1、指示电极 指示电极：用以指示待测物质浓
度（或活度）的电极。这种电极的 电极电位对待测物浓度（活度）变 化敏感，而且其变化符合Nernst方 程。测定H+浓度（活度）的常用电 极为玻璃电极。
指示电极分类:
金属基电极
{ 离子选择性电极（薄膜电极）
• 测定完毕后，将电极取出、冲洗干净后， 小心放入各自的活化溶液中进行保存， 其中玻璃电极浸在水中备用。不得随意 摆放，以防损坏。
电位法测溶液pH的计算
pHx pHs Ex Es 2.303RT / F
2、参比电极：是测量装置简 便，容易制备，使用寿命长。 (2)常用的参比电极 饱和甘汞电极（简写为SCE）和银-氯化银 电极
a、甘汞电极：
电极组成：Pt，Hg，Hg2Cl2 | KCl （饱和） 电极反应：Hg2Cl2 +2e=2Hg+2Cl电极电位，298.15K时：根据能斯特方程式， 298K时电极电位为：
lg aA试
检测下限是离子选择性 电极能检测到的离子的 最低活度(或浓度) 。
离子选择性电极校正曲线
(2)选择性系数(selectivity coefficient)
定义：ISE并没有绝对的专一性，有些离子仍可能有 干扰。即离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，
共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为：
一、离子选择性电极的类型
①基本电极 晶体膜电极：均相膜电极（单晶膜电
极、多晶压片膜电极） 、非均相膜电极 非晶体膜电极：刚性基质电极（玻璃
电极）、流动载体电极 ②敏化电极 气敏电极、酶电极（一种生物传感器）
常见的指示电极:
• (1)玻璃电极 • 玻璃电极结构如右图: • 玻璃电极电位的产生
不是由于电子的得失， 而是由于玻璃膜内外 氢离子浓度不等造成 的，这种电位差叫膜 电位。
（1）金属基电极
①金属电极(第一类电极) ②金属-金属难溶盐电极 (第二类电极) ③金属-金属难溶盐（Ⅰ）-金属难溶盐（Ⅱ） （或难离解配合物）电极 (第三类电极) ④惰性金属电极（氧化还原电极） ⑤金属-金属氧化物电极
（2）离子选择性电极（薄膜电极）
以固态或液态膜为传感器，指示溶液 中某离子的浓度。其膜电位与离子浓度的 关系符合能斯特方程式。
*pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ ❖ 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶 液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定 值增加。 ❖ 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它 离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时 ，pH 测定范围可在1~14之间。 ❖ 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊 或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 ❖ 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量 仪表。 ❖ 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。
内电极(Ag-AgCl 电极+NaCl, NaF 液 )+LaF3膜
二、离子选择性电极性能参数
• (1)Nernst响应、线性范围、检测下限 • Nernst响应:电极电位随离子活度变化的特征
叫做响应,当这种响应符合Nernst方程时，则 称之。只有在合适的浓度范围内，下列方程 式才成立：
膜 K 0.0592lg aA试
(
K1
0.059
lg
[
[H H
]外 ]外表面
)
(
K2
0.059
lg
[
[ H ]内 H ]内表面
)
K
0.059
lg
a H
K
0.059 pH
上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！
测定pH 值的电池组成表达式为：
Ag AgCl,[Cl-]=1.0M [H3O+] =ax 玻璃膜 [H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl Ag
• 一般离子选择性电极的响应速度一般较快，但对同 一电极来说，被测离子浓度越小，响应速度越慢； 浓度越大，响应速度越快。
• 此外，离子选择性电极还有有效的pH范围、使用温 度和使用寿命等性能指标。
第三节：电位法应用 电位法测定溶液的pH值
• 电位法测定溶液的pH值常用饱和甘汞电 极作参比电极，玻璃电极作指示电极,与 待测溶液组成工作电池,用精密毫伏计测 量电池的电动势。
电极 K'0.0592lg aA试
E池 K’’ 0.0592lg aA试
线性范围：以lg a 对E作图，得如图，图中所示曲线的
直线部分(AB段)对应的活度(或浓度，下同)范围。
检测下限：lg aA在试 测定过程 中，当被测离子的活度 低于一定值时，电位值 与离子活度的对数关系 会偏离线性，此点即称 之，即右图中M点所对应 的活度。
• 二点定位法：
• 两个标准溶液进行定位，进行调节，其中待测 溶液的pH在两个标准溶液之间。
• 用较低pH标准溶液定位为仪器指示pH=0.00， 取出电极对，清洗、擦净水份，放入较高pH 标准溶液，用斜率旋钮，调节使仪器显示为两 标准溶液pH的差值，即ΔpH，不取出电极， 再直接用定位钮调节至较高溶液的pH值。取 出电极对，清洗、擦净水份，放入待测溶液中， 即可直接读出待测液的pH。
直接电位法
根据测得的电位值来确定被测离子浓度的电位 分析法。
电位滴定法
根据电位值的突变来确定滴定终点的滴定分析 。以电位的突变来代替化学指示剂。
小结：无论哪种分析法都离不开电化学电池。
三、电化学基础知识：
• 1、原电池：化学能转换为电能的装置。 ． • 2、判断正负极的方法——金属活动性顺序表、发
1、理论依据
• pH=-lg [H+]
• 298 K时，其电池电
动势可表示为：
E=E0+0.059 lg [H+] = E0-0.059pH
用玻璃膜电极和饱和 甘汞电极测定试液pH 值的示意图
测定溶液pH的电池组成：
2、pH玻璃膜电极(硬质、非晶体)
• 玻璃电极是最早使用的膜电极：1906年， 首先发现玻璃电极可用于测定；1909年， 对其系统的实验研究；上世纪30年代， 玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便 的方法。
• 暂不用的电极，应放在蒸馏水中保存。 • 电极插头及导线应保持洁净、干燥，防止有漏电阻产生。 • 在测量碱性或含硅溶液时，电极较易老化，要随测随洗。 • 电极安装时，参比电极的最下端应略低于玻璃电极的最下
端，以保护电极球泡。
• 使用时要注意，电极内不能有气泡。
• 参比电极的维护：
• 参比电极使用时的温度要低于70℃，因为Hg2Cl2在78℃时会 分解。
• 电解液不要触及导线，不要与玻璃电极长时间浸入蒸馏水中， 否则会被污染。
水样pH值的测定
• 一点定位法：
• 用pH=6.86标准溶液定位为标准液pH值 （待测液的pH和标准溶液的pH较接近， 比如就测定蒸馏水或自来水），斜率通 常是右旋到底，取出电极对，清洗、擦 净水份，放入待测溶液中，即可直接读 出待测液的pH。
(2)晶体膜电极 此类电极可分为单晶(均相)膜和