碳分子筛制备工艺总结

本实验炭分子筛的制备采用炭化法与气体活化、碳沉积法相结合，原料为椰壳，相对

于有机高分子聚合物和煤炭类原料，类属于植物基的椰壳具有原料价格低廉，来源广泛，且高含碳量、低挥发分、低灰分。利用植物壳等废料制备商业化产品如ＣＭＳ，

不仅可避免植物直接焚焼或填埋带来的环境污染，还可变废为宝，为世界提供能源。

以椰壳一次炭化料(椰壳在一定温度、惰性气氛下热解)为原料、酚醛树脂为粘结剂制

备CMS。具体制备步骤如下:首先使用行星式球磨机将椰壳一次料磨至所需粒度

(<10μm )，以酚醛树脂为粘结剂，聚乙二醇为助剂，在自动控温混涅机里混捏均匀后在双螺杆挤条机上挤条成型，然后将自然晾干的成型料断条整粒至小于4mm。最后将长度较均一的成型料加入转炉行二次炭化、活化、一步苯沉积、二步苯沉积制备CMS。CMS制备工艺流程如图1.1所示。

图1. 1 CMS制备工艺流程图

Fig.1.1 Technology process diagram for CMS prepared

一次炭化：是指原料在惰性气氛下将成型原料在适当的热解条件下炭化的方法。在热

解条件下，原料分子中各基团、桥键、自由基和芳环发生复杂的分解缩聚反应，从而

导致炭化物孔隙的形成、孔径的扩大和收缩。适用于分子结构规整的树脂和果壳类的

高挥发分物质，如杏核壳、山枣核、椰子壳、桃核壳、山碴核等。影响炭化效果的主

要因素是升温速率、炭化温度与恒温时间。本实验经炭化后制得椰壳一次炭化料。

混捏挤条：一次炭化料经球磨机磨制所需粒度后，以聚乙二醇为助剂、酚醛树脂为粘

结剂，与水按照一定比例在自动控温混捏机中混捏均匀，在双螺杆挤条机上挤条成型。混捏的目的是为了使一次炭化料有一定的粘性，有助于在挤条过程中成型，确保断条及工业应用目的的实现。

断条整粒：挤条成型料经自然晾干后送至断条装置断条至所需粒径，可用筛分装置判

断是否符合要求。断条整粒的目的是使颗粒长短均一，以使颗粒在相同的活化、炭沉

积下得到的产品性能一致。

二次炭化：二次炭化过程是将己干燥的椰壳挤条成型料置于N2气氛中，以适当的热解条件制备炭化产品的方法。热解过程中各基团、桥键、自由基和芳环等发生复杂的分解聚合反应，产生的热不稳定组分以挥发分形式脱出，其目的是使炭化产品的孔隙发展，孔径扩大或收缩。影响二次炭化产品性能的条件有炭化恒温时间、炭化终温和炭化升温速率。

气体活化法是指在炭化的基础上，为进一步增加CMS的表而积，在活性介质条件下缓慢加热处理，发展其孔隙结构的方法。活化的目的是使活性剂与炭质原料中的部分炭以及炭化过程挥发分分解产生的炭发生反应，使封闭的孔以及堵塞得孔得以打开使所制备的活性炭不仅有较高的吸附容量而且有较高的微孔体积分数。

孔径调整：采用碳沉积法，在气体活化的基础上，采用烃类或高分子化合物等作为堵孔剂，使其在高温下裂解，在气体活化后多孔材料的孔道内积炭堵孔、调孔。碳沉积法分为气相(CVD)和液相沉积(LVD}。气相沉积过程中，气相沉积是将多孔材料加热400~900℃，通入含烃类的气体，停留几分钟至几十分钟。烃发生分解，附着在多孔材料细孔的壁上，从而缩小产物细孔直径的方法。含烃类的气体包括不饱和烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯以及气化后的苯、甲苯、苯乙烯等，其中以苯、甲苯、丙烯居多;也有饱和烃类如甲烷、丙烷、丁烷等，以甲烷居多。气相沉积法由于气体在反应炉中的浓度较均一，可有效控制CMS孔径，但需外加气源发生和调节流量装置，操作繁琐，工艺复杂，操作条件严格，实际生产成本较高。液相沉积法是指多孔材料浸渍到液态烃类或高分子化合物溶液后，高温条件下再进行炭沉积来调节孔径的过程。常见的液体浸渍剂有苯、酚醛树脂溶液、煤焦油。相对气相沉积，液相沉积法相对工艺要求较低，操作较容易。

本实验采用气相碳沉积-两步苯沉积来调节孔径，其中一步沉积过程选取较强烈的反应条件(如较高的苯分率)对活性炭的孔口进行初步的缩减，但要避免孔口被过度堵塞，二步沉积过程选取较温和的反应条件(如较低的苯分率且添加缓释剂)对一步沉积产品的孔口进行细致的调节，以使所制备的CMS不仅对02/N2有较高的选择性，而且具有较大的气体吸附容量。

二次炭化后产品的评价主要包括对孔结构和空分性能俩个方面。其中空分性能的评价采用俩塔变压吸附装置。炭化料以及活化料的孔结构采用静态容量的方法进行表征。比表面积、N2吸附等温线以及孔体积利用77K的N2吸附得到。其中比表面积在相对压力为0.05~0.25时由BET方程计算得出，总孔体积在相对压力为0.99时，吸附的液氮体积求得，微孔体积由t-plots方法计算得到，微孔孔径分布采用H-K法计算而得，中孔孔径分布采用BJH法而得。在实验之前，首先在250℃及真空6.7X10-2Pa压力下对炭化料或活化料进行干燥2.5 h，干燥结束后当温度降至常温时，将样品放置于样品管中，同时通入N2进行试验。