第四章质谱法测定分子结构一小分子优秀课件
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质谱ppt课件
m 2 Bz (2)
由此式得： R
其中：R为弧形半径 B为磁场强度
RB z
m
代入(1)式得：
m B R 2 2 （质谱基本方程） 最新版整理ppt
11
z 2V
注意：
①若加速电压V和磁场强度B一定，不同m/z的离子，R不同 的的离子在质量分析器中被分开，一般重离子弧形半径R大， 轻离子R小
①R，V一定，改变B，为磁场扫描法， 当B又小到大变化时，先收集到（分离 出）的是轻离子
最新版整理ppt
3
§5-1 质谱法的基本知识
一、 定义：
使待测的样品分子气化，用具有一定能量的 电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分 子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子 离子。分子离子还可能进一步断裂成各种碎片离子， 所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比 （m/z）大小依次收集和记录就得到质谱图。
最常见的是麦氏重排可以发生麦氏重排的化合物， 有醛、酮、酸、酯等含C=Z的化合物（Z为O、S、N、 C等），及烯烃类和苯类化合物等。
R4 CH
H
Z
R4 C H
ZH
CH
C
R3
CH
R1
R2
CH R3
C
HC
R1
R2
化合物必须具有的结构特征最新是版整分理p子pt 中不仅有一个双
30
键而且需要在r-位上有H原子
不同种类的同位素，其同位素峰强度的求法各不相同，如下 分别介绍：
（1）对于含C、H、O、N、S的化合物，其分子式表示成 CwHxNyOzSq，M+1同位素峰相对于分子离子峰M的强度：
M 1 1 0 1 . 0 w 0 8 0 . 0 x 2 0 . 3 y 7 0 . 0 z 4 0 . 7 q 8 M
质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
2020高中化学竞赛—化学技术-光谱分析：质谱法测定分子结构(共26张PPT)
Biblioteka 5. 质谱图的解析（EI谱）
▪ 邻苯二甲 酸二辛酯
▪ MW=390
氯与溴的同位素丰度
3. 测定官能团和骨架
1. 从质谱裂解产生的碎片离子可以推测分 子中所含的官能团或各类化合物的特征 结构片断
2. 从丢失的中性碎片也可以推断分子中含 有某种官能团
3. 根据亚稳离子推断母离子与子离子 m*=m22/m1
4. 质谱裂解机理
▪ 自由基中心引发的裂解 ▪ 自由基中心引发的重排 ▪ 电荷中心引发的裂解 ▪ 电荷中心引发的重排 ▪ 逆狄—阿裂解
质谱法测定分子结构
2020高中化学竞赛
有机质谱提供的分子结构信息
▪ 1. 分子量 ▪ 2. 元素组成 ▪ 3. 由裂解碎片推导结构单元
▪ 虽然质谱能提供结构信息，有时甚至 是主要的关键信息，但仅依靠质谱是 很难确定分子结构的，它只是结构信 息的来源之一。
1. 分子量的测定
▪ 在EI谱中，多电荷离子非常少，一般情 况下离子的质荷比就等于离子的质量。 有75%的有机分子存在分子离子。
如何确定分子离子峰
1. 最大质量数的峰可能是分子离子峰 2. 看丢失的中性碎片是否合理 3. 是否符合氮素规则 4. 分子离子峰的强度和化合物的类型密切
相关 5. 注意M+，[M+1]+ ， [M-1]+的判别以及
软电离中的准分子离子和加和离子的判 别
2. 元素组成的确定
▪ 用高分辨质谱仪测定 12C=12.000000 为基准 1H=1.007823 16O=15.994914
▪ J. H. Beynon将C、H、N、O各种组合构 成的分子式的精确质量数列成表：质谱 用质量与丰度表
例
▪ 用高分辨质谱仪测得分子量为150.1045，仪 器的误差是±0.006，分子量的波动范围为 150.0985~150.1105，查表有 C3H12N5O2 150.099093 C5H14N2O3 150.100435 C8H12N3 150.103117 C10H14O 150.104459
▪ 邻苯二甲 酸二辛酯
▪ MW=390
氯与溴的同位素丰度
3. 测定官能团和骨架
1. 从质谱裂解产生的碎片离子可以推测分 子中所含的官能团或各类化合物的特征 结构片断
2. 从丢失的中性碎片也可以推断分子中含 有某种官能团
3. 根据亚稳离子推断母离子与子离子 m*=m22/m1
4. 质谱裂解机理
▪ 自由基中心引发的裂解 ▪ 自由基中心引发的重排 ▪ 电荷中心引发的裂解 ▪ 电荷中心引发的重排 ▪ 逆狄—阿裂解
质谱法测定分子结构
2020高中化学竞赛
有机质谱提供的分子结构信息
▪ 1. 分子量 ▪ 2. 元素组成 ▪ 3. 由裂解碎片推导结构单元
▪ 虽然质谱能提供结构信息，有时甚至 是主要的关键信息，但仅依靠质谱是 很难确定分子结构的，它只是结构信 息的来源之一。
1. 分子量的测定
▪ 在EI谱中，多电荷离子非常少，一般情 况下离子的质荷比就等于离子的质量。 有75%的有机分子存在分子离子。
如何确定分子离子峰
1. 最大质量数的峰可能是分子离子峰 2. 看丢失的中性碎片是否合理 3. 是否符合氮素规则 4. 分子离子峰的强度和化合物的类型密切
相关 5. 注意M+，[M+1]+ ， [M-1]+的判别以及
软电离中的准分子离子和加和离子的判 别
2. 元素组成的确定
▪ 用高分辨质谱仪测定 12C=12.000000 为基准 1H=1.007823 16O=15.994914
▪ J. H. Beynon将C、H、N、O各种组合构 成的分子式的精确质量数列成表：质谱 用质量与丰度表
例
▪ 用高分辨质谱仪测得分子量为150.1045，仪 器的误差是±0.006，分子量的波动范围为 150.0985~150.1105，查表有 C3H12N5O2 150.099093 C5H14N2O3 150.100435 C8H12N3 150.103117 C10H14O 150.104459
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
质谱法基本原理
三、离子的主要类型
1.分子离子 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子 。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符 号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成 对电子。
M + e- → M+·+ 2e❖ 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
质谱法基本原理 分子离子峰的特点：
亚稳离子峰的特点是： m1
①强度很弱，仅为m1峰的1%-3%。 ②峰形很钝，一般可跨2-5个质量单位。
③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
质谱法基本原理
由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂 解规律。例如，对氨基回香醚
108 2 94.8 123
80 2 59.2
108
证明裂解过程为 .
21
质谱的表示方法
❖ 解析：(1) m/z=210，分子离子峰；
❖ (2)不饱和度为10；
❖ (3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在； ❖ (4)m/z105 m/z77 的断裂过程 ❖ (5) M m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。
❖ 其结构为：
22
质谱法基本原理
❖ 质谱法的主要用途有： ❖ 1.测定相对分子质量； ❖ 2.鉴定化合物的分子式； ❖ 3.推测未知物结构； ❖ 4.测定分子中Cl、Br等原子； ❖ 5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。
质谱的表示方法 ❖ 重点：质谱图的解析 ❖ 难点：质谱图的解析
15
质谱的表示方法 质谱的表示方法主要有两种，分别是列表法和谱图法
质谱的表示方法 例2. 确定分子量
23
质谱的表示方法 ❖ 解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z
质谱ppt
2.1 基本原理及仪器结构
1．质谱的基本方程 分子受电子束轰击以后失去价电子而得到质量为m电 荷为e的正离子，若正离子生存时间大于10-6 秒就能受 到加速板上电位V的作用加速到速度为v，其动能为 mv2/2，而在加速电场中所获得的电势能为eV，加速后 离子的位能和动能相等，即 （动能） mv2/2 =eV （位能） ……⑴ 式中：m为离子质量 v为离子速度 e为离子所带电荷 V为加速电压（即电位）
100 50
四 极 质 谱 磁质谱 100 200 300 400 500 m/z
2. 质谱仪的主要性能指标
(1)．质量测定范围 ．
质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进 行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量） 范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由 12C来 定义的，即一个处于基态的 12C C中性原子的质量的 1/2，即
Ar
Ar+ + e
<Ar> + Ar+
Ar+ + Ar
FAB的特点： FAB源是在室温下操作的，因而特别适用于极性高、 大分子量、低蒸气压、低热稳定性样品的分析，一般， 将样品溶解于低挥发的液体基质（如甘油）中，送入 离子源。 其不足之处为： 低于400质量范围内，甘油本底影响较大，此外，对非 极性化合物灵敏度显著下降。
2.1.2 质量分离器
质量分离器的作用是将离子源中形成的离子按m/e 大小分开，质量分离器可分为静态和动态两类。 静态分离器采用稳定不变的电磁场，按照空间位置 将m/e不同的离子分开，单、双聚焦磁场分离器属于这 一类。 动态分离器采用变化的电磁场，按照时间或空间来 区别m/e的离子，属于这一类的有飞行时间分离器、四 极滤质器分离器。 1． 四极滤质器 (Quadrupole mass spectrometer) 四极滤质器是由两组对称的双曲面形状的电极组成的， 图示：
质谱法
质谱法+• 第四章 质谱法（MS ）1、质谱：利用离子化技术，将物质分子转化为离子，按其质荷比(m/z)的差异分离测定，从而进行物质成分和结构分析的方法。
2、质谱可以为我们提供以下信息：1. 样品元素组成及分子量；2. 鉴定（别）化合物；3. 推测未知物的结构（骨架、官能团等）；4. 测定分子中同位素含量较多元素的原子数(如Cl 、Br 等）。
一、质谱中的主要离子：（一）分子离子：是样品分子失去一个价电子形成的正离子。
用M 表示。
分子离子在质解图上相应的峰叫做分子离子峰。
（二）碎片离子：是化学键断裂而产生。
碎片离子的类型和丰度与化合物中的化学键的类型、断裂情况有关。
1、化学键裂解的方式：均裂、异裂和半均裂三种。
（先失去一个电子形成离子化键）鱼钩： ，表示单电子转移；箭头： ，表示两个电子转移。
含奇数个电子的离子：OE ， 含偶数个电子的离子： EE ， ＋ 电荷位置不清楚的用 “ ┐”表示。
2、化学键易断裂的几种情况：1) α裂解： 带有正电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂。
2)β裂解：带有正电荷的官能团的α位和β位的两个碳原子之间的断裂。
3)i 裂解：官能团上的电荷转移的裂解。
或：由电荷中心引发的裂解。
又称诱导裂解。
（三）同位素离子：由于天然同位素的存在，因此在质谱图上出现M+1、M+2等峰，含有同位素的离子称为同位素离子，由这些同位素所形成的峰称之为同位素峰。
峰强比可用二项式 (a+b)n 求出：a与b为轻质同位素及重质同位素的丰度比;n 为原子数目。
（四）、亚稳离子：质量数为m1的离子离开离子源到达质量分析器之前，其中部分发生裂解失去，由于部分动能被中性碎片带走，所以这种离子的能量比在离中性碎片（Δm）而变成低质量的m2子源中产生的m的能量要小，这种离子称为亚稳离子，用m*表示。
2的能量要小，因此亚稳离子比在离子源中产生由于亚稳离子的能量比在离子源中直接产生的m2偏转更大，从而形成亚稳离子峰。
第四章--质谱PPT课件
化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口
联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。
.
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器
单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由 静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于 倒置型。 (2)四极质量分析器
四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
(2)论文记录法
论文记录方式如下(也是 m／z与RA％列表)：32(M+) (66)
3l
(100)
29
(64)
15
(13)
:
:
括号中的数值表示该离子的相对强度。
表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来， 但不如棒图一目了然。
. 17
4.1.4 质谱仪的分辨率
质谱仪的分辨率 指的是能把相邻两个 峰分开的能力，两个 高度相等质量分别为M1 和M2的相邻峰正好分开。 分辨率定义为：
①按质荷比大小排列：m／z 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34
RA％ 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14
②按相对强度次序排列：m／z 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34
RA％ 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14
对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨开； R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／z100.01的峰分 辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。
如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和 l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器
第四章 质谱
优点：分子离子峰的相对丰度较场致电离法产生的还要大。特别适合于难气化和热不稳定 的化合物如有机酸、甾体、氨基酸、肽和核苷酸、糖苷类、生物碱、抗生素、农药及其代 谢产物。
缺点：碎片离子峰较少。相对于FAB, 只有正离子质谱。
4，快速原子轰击法（FAB）
优点：分子离子峰的相对丰度较大，碎片离子较多，且正、负离子谱均可测定。 5，电喷雾质谱（ESI)：
4，结构中具有高度分支的化合物，其分子离子的丰度 也较小。稳定性顺序：叔正离子 > 仲正离子> 伯正离子。
（三）判断分子离子峰的原则
（1）该离子是否符合氮率 （2）质荷比最大的离子与其它碎片离子之间的质量 差是否合理
（四） 提高分子离子峰相对丰度的方法
1，化学电离法（CI）： 优点：即使对于不稳定的有机化合物，也可得到相对丰度较大的准分子离子峰。 缺点：碎片离子峰较少。 2，场致电离法（FI）: 优点：分子离子峰的相对丰度较大，图谱简单。 缺点：碎片离子峰较少。 3，场解吸电离法（FD）:
二、重排开裂
重排开裂的特点：脱去一中性小分子；子离子与母离子在带 电子的奇偶性和质量的奇偶性上成一致的关系。
（一） 麦氏重排（McLafferty rearrangement)
通式：
可以发生麦氏重排的化合物有：酮、醛、酰胺、酯、 烯烃、腈及芳香类化合物和亚硫酸酯等化合物。
简单开裂或重排开裂后的碎片离子仍具有麦氏重排的 条件，可以进行麦氏重排。
发生双重重排的过程：
2、相邻的两个C原子上有适当取代基的化合物
第四节 基本有机化合物的质谱 一、碳氢化合物
（一）烷烃 1、直链烷烃： 各碎片之间相差14（CH2），强度最大的为C3、C4碎片。 含8个碳原子以上的直链烷烃，其质谱相似，仅区别在于分子离子峰的 质量不同。 2、支链烷烃： 与直链烷烃相似，只是区别在支链处断裂的碎片离子丰 度较大。 3、环烷烃：与上述两种相比，分子离子峰较强。环的断裂通常是通过 重排开裂，脱去乙烯分子。
《质谱分析法》PPTPPT
进样部分
检
样品板 LC或GC
+ ++
+++ + + ++ + + ++
+ +
++
+++ +++
++++++ +++
+
+
+
+
测 器
EI源 FAB源 MALDI源 ESI源
Quadruopole Ion trap Time-of-flight
电子倍增器 闪烁计数器
2-2 进样局部
要求： 大气压下的样品要进入高真空的质谱仪，而不影响仪器 的真空度。
M+Na⁺,M+K⁺型的正离子。 5、分辨率高。基质可作为参照
离子进行精确质量测定。
6、大质量的甘油团形成多电荷 可测生物大分子。
1、质量数高时灵敏度下降 严重。
2、灵敏度比MALDI,ESI低。 3、碎片少，结构信息少。 4、基质多峰，干扰结果分
析。
5、样品必须能溶于基质。 6、非极性物质难以离子化。
• 使用高能量的氙原子、Cs+离子或甘油-NH4+基团喷射样 品靶上的样品和基质外表,基质是溶解样品的非挥发性溶 剂,样品从基质中解吸附并汽化,离子化.
• 基质的作用是溶解样品;吸收大局部能量,有助于样品离子 化并保护样品不被高能量撞击破坏.
图示
FBI优缺点
优点
缺点
1、质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少。 4、容易引入阳离子形成
制药分析--质谱法 ppt课件
属于软电离方式，可通过强度较高的准分子离子峰（M+1 或M-1）得到样品分子量的信息。
缺点：
影响离子化效率的因素较多，图谱重现性差。
ppt课件
15
不同电离方式的特点及适宜的化合物类型
电离方法 适应化合物类型 试样
质量
进样形式 范围
主要特点
EI-MS
小分子、低极性、 易挥发
GC或液体/ 固体吸附 于探针
C. 质量最大的正离子
D. 质量最小的正离子
ppt课件
21
单聚焦质量分析器的特点
质量色散：磁场可将不同质量的离子按m/z的大小顺序分成
不同的离子束——质量色散。
方向聚焦：
相同质荷比，
入射方向不同的 离子会聚焦。
S1
不能实现能
量聚焦，故分 辨率不高
离子源
B
ppt课件
磁场
R
S2 收集器
22
质量色散：
质谱仪基本构造
由五部分组成： 高真空系统、 样品导入系统、 离子源、 质量分析器、 离子检测器及数据处理系统
ppt课件
6
(一)高真空系统
高真空系统是质谱仪正常工作的保障系统，离 子的产生、分离及检测均是在高度真空状态下进行 的。离子源、电场、和磁场分析器等都必须置高真 空。
真空度低，有空气、氧气，要影响灯的寿命； 空气也会产生信号使本底高，无法测微量物质； 真空度低，会产生额外的离子、分子反应，形成新的
ppt课件
26
（六）、质谱仪的主要性能指标
1.分辨率：仪器分开相邻两质谱峰的能力 R=M/M
h
h/10 m m+m
分辨率
M与M+M谱线相邻两峰 峰谷高<10%基本分开标志
第四章质谱法测定分子结构小分子(共98张PPT)
1.66
1.95
Ar+·+ C2H6
1.07
1.16
Ar+·+ Me2O
1.48
1.58
Kr+·+ C2H6
0.75
1.03
Kr+·+ Me2O
1.43
1.34
Xe+·+ C2H6
0.84
0.98
Ne+·+ Me2CO
3.15
3.06
Ne+·+ C3H8
1.21
1.55
Ae+·+ Me2CO
2.56
A A e EA(A ) H θ
测定方法：光学方法和化学方法
常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)
R
EA
R
EA
H
17.4
CH3
11.5
O
33.7
C6H6
<0
F
78.4
C6F6
12.0
Cl
83.4
CH2=CHCH2
12.7
Br
77.6
t-C4H9O
43.2
O2
10.1
C6H5O
54.5
OH
42.2
2.43
10
Ar+·+ C3H8
1.20
1.25
Kr+·+ Me2CO
1.79
2.02
➢ 氢负离子转移反应 常见的反应，生成[M-H]+：
第四章：质谱法测定分子结构
A+ + M → [M-H]+ + AH
质谱仪的简述及应用PPT课件
样孔进入分析器
.
ESI是很软的电离方法，即便是分子量大，稳定性差的化 合物，也不会在电离过程中发生分解。
特点： ❖ 适合于适用于强极性，大分子量的样品（生物大分
子）分析，如蛋白质、肽、糖等。 ❖ 最大特点是容易形成多电荷离子。一个分子量为
10000Da的分子若带有10个电荷，则其质荷比只有 1000Da，进入了一般质谱仪可以分析的范围之内。 因此目前采用电喷雾电离，可以测量分子量在 300000Da以上的蛋白质。 ❖ 主要用于液相色谱-质谱联用仪
.
（1） 电子电离源(electron ionization EI)
动画
图4-6电子电离源原理图
.
EI是质谱中最常用的离子源，电子能量一般为70eV，大 多数有机化合物的电离电位7~15eV，多数分子离子进一 步裂解产生碎片离子。
样品分子形成离子的四种途径： • 样品分子被打掉一个电子形成分子离子（同位素离子）。 • 分子离子进一步发生化学键断裂形成碎片离子。 • 分子离子发生结构重排形成重排离子。 • 通过分子离子反应生成加合离子。 特点： ❖ 碎片离子多，结构信息丰富，有标准化合物质谱库； ❖ 主要用于挥发性样品的电离，不能汽化的样品不能分析； ❖ 稳定性不高的样品得不到分子离子；
第四章 质谱分析法 Mass Spectrometry，MS 第一节 概述
分子
.
4.1.1 质谱仪的发展史
1911年: 世界第一台质谱装置（J.J. Thomson） 40年代: 用于同位素测定和无机元素分析 50年代： 开始有机物分析（分析石油） 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 80年代： 新的质谱技术出现：快原子轰击电离子源，基
质辅助激光解吸电离源，电喷雾电离源，大气压化学电离源； LC-MS联用仪，感应耦合等离子体质谱仪，富立叶变换质谱仪等
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A H AH PA ( A ) H θ GB (A) G θ
平衡法测定质子亲和势和气相碱度
将lnK对1/T作图，由斜率和截距分别 得到焓变和熵变。
M RH MH R
[MH ][R]
K [RH
][M]
[MH ] 和 [RH ] 是相应的离子丰度
,
[R] 和 [M] 是中性分子 R 和 M 的分压 .
光电子谱 10.26 10.02 9.80 9.40 9.50 9.31 9.25 8.90
二、化学电离
1、质子亲和势(PA)和气相碱度(GB)
分子的质子亲和势(PA, Proton Affinity)和气相碱度(GB, Gas Basicity)：均 表示其接受质子的能力，分别用用反应的焓变和吉布斯自由能来表示。
常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势(kcal/mol)
R+
fH
HIA
CH3+
261
313
CF3+
95
296
CH5+
216
269
C2H5+
216
271
n-C3H7+
211
270
i-C3H7+
191
250
n-C4H9+
203
268
i-C4H9+
199
266
s-C4H9+
183
248
t-C4H9+
166
化合物A与氢负离子反应放出的热量的负值，为氢负离子亲和势。
离子的氢负离子亲和势，反映正碳离子的稳定性，在化学电离质谱中可 用来判断其氢负离了的抽取能力。
A H AH HIA ( A ) H θ
若 HIA
(R
1
)
HIA
(R
2
)
则
R
1
R
2H
R 1H
R
2
为放热反应
氢负离子亲和势：
CH3+, CF3+ > CH5+, C2H5+
A A e EA(A) Hθ
测定方法：光学方法和化学方法
常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)
R H O F Cl Br O2 OH CH3O CH3S
EA
R
EA
17.4
CH3
11.5
33.7
C6H6
<0
78.4
C6F6
12.0
83.4
CH2=CHCH2
12.7
77.6
t-C4H9O
43.2
离子的出现电势AE(Appearance Energy)：
MF Ne AE(F) f Hθ(F)f Hθ(N)f Hθ(M)Eex E 非固定化能 E0r 逆活化能 Eex 过剩内能
电离能的测定：
➢ 电子轰击 ➢ 光致电离 ➢ 光电子谱
单取代苯C6H5-X的电离能(eV)
X NO2 CN CHO COCH3
233
CH2=CH－CH2+
226
256
C6H5CH2+
215
238
CH3CH+(OH)
139
230
(CH3)2C+(OH)
117
217
3、电子亲和势(EA)
分子A得到一个电子所放出的最小能量的负值，EA(Electron Aphinity)。 A e A EA(A) Hθ
如果强调的是负离子，也可以用下式来定义，意思一样。
k反应
1.11 2.53 ~2.0 2.05
k碰撞
1.35 1.78 2.10 2.29
反应物 CH5+ + C3H8 CH5+ + CH3NH2 C4H9+ + CH3NH2 C4H9+ + (CH3)NH2
G
θ 反应
RT
ln K
GB
( R ) GB
( M)
所用仪器： 离子回旋共振，P=~10-4Pa 高压质谱： P=100~1000Pa 辉光后漂移： P=100~1000Pa 精度可达0.2kcal/mol。
G θ H θ TSθ ln K H θ S θ / R
RT
2、氢负离子亲和势(HIA)
第四章质谱法测定分子结构一 小分子
§4.1 电离过程 §4.2 单分子分解反应理论 §4.3 离子裂解基本类型 §4.4 常见各类化合物的质谱物征 §4.5 分子结构推导 §4.6 解析举例
§4.1 电离过程
一、电子轰击
1、分子电离与Frank-Condon原理
A：垂直电离能IEve = 绝热电离能 IEad B：垂直电离能IEve > 绝热电离能 IEad
AH+ + B
A + BH+
这是化学电离产生MH+的主要反应。
如 CH5+ + M
MH+ + CH4
质子转移反应速度极快，速率常数几乎与理论碰撞速率常数相等。
质子转移的反应和碰撞速率常数(cm3·分子-1·s-1×109)
反应物 CH4+·+ CH4 CH3OH+·+ CH3OH NH3+·+ NH3 H2O+·+ H2O
电子能量：70eV 运动速度：4.96×106 m·s-1 分子尺寸：~Å 电离时间：~10-16s 有机物的振动周期：10-13~10-14s
➢ 电离过程极快，分子内原子核的 间距来不及调整，垂直跃迁。
➢ Frank-Condon原理
绝热电离
非键电子电离
垂直电离
成键电子电离
2、分子的电离能和离子的出现电势
H F Cl Br CH3 I OH SH OCH3 NH2 NHCH3 N(CH3)2
光致电离 9.92 9.71 9.53 9.27 9.24 9.20 9.07 8.98 8.82 8.72 8.50 8.33 8.22 7.70 7.35 7.14
电子电离 10.18 10.09 9.70 9.57 9.56 9.73 9.60 9.52 9.18 9.27 9.16 8.83 8.32 7.95
AE(F+)
势
能
M+•
E Eex E0r
f H(F+)
F+ + N• IE(F•)
IE(M)
M f H(M)
F• + N• f H(F•)
N• f H(N•)
反应坐标
分子的电离能IE(Ionization Energy)或 分子的电离势IP(Ionization Potential)：
M M e H θ (e) 0 因此 IE ( M ) f H θ ( M ) f H θ ( M ) f H θ (M ) 分子离子生成热 f H θ (M ) 中性分子生成热
10.1
C6H5O
54.5
42.2
C6H5S
57.1
36.2
C5H5CH2
20.3
43.4
C6H5NO2
23.3
4、化学电离中的离子-分子反应(Ion-Molecule Reaction)
化学电离是靠离子-分子反应来实验样品的电离的，与溶液中发生的反应 相似，存在着多种类型。主要有：
➢ 质子转移反应