第四章质谱法测定分子结构一小分子优秀课件

10.1
C6H5O
54.5
42.2
C6H5S
57.1
36.2
C5H5CH2
20.3
43.4
C6H5NO2
23.3
4、化学电离中的离子-分子反应(Ion-Molecule Reaction)
化学电离是靠离子-分子反应来实验样品的电离的，与溶液中发生的反应 相似，存在着多种类型。主要有：
➢ 质子转移反应
离子的出现电势AE(Appearance Energy)：
MF Ne AE(F) f Hθ(F)f Hθ(N)f Hθ(M)Eex E 非固定化能 E0r 逆活化能 Eex 过剩内能
电离能的测定：
➢ 电子轰击 ➢ 光致电离 ➢ 光电子谱
单取代苯C6H5-X的电离能(eV)
X NO2 CN CHO COCH3
H F Cl Br CH3 I OH SH OCH3 NH2 NHCH3 N(CH3)2
光致电离 9.92 9.71 9.53 9.27 9.24 9.20 9.07 8.98 8.82 8.72 8.50 8.33 8.22 7.70 7.35 7.14
电子电离 10.18 10.09 9.70 9.57 9.56 9.73 9.60 9.52 9.18 9.27 9.16 8.83 8.32 7.95
A H AH PA ( A ) H θ GB (A) G θ
平衡法测定质子亲和势和气相碱度
将lnK对1/T作图，由斜率和截距分别 得到焓变和熵变。
M RH MH R
[MH ][R]
K [RH
][M]
[MH ] 和 [RH ] 是相应的离子丰度
,
[R] 和 [M] 是中性分子 R 和 M 的分压 .
AE(F+)
势
能
M+•
E Eex E0r
f H(F+)
F+ + N• IE(F•)
IE(M)
M f H(M)
F• + N• f H(F•)
N• f H(N•)
反应坐标
分子的电离能IE(Ionization Energy)或 分子的电离势IP(Ionization Potential)：
M M e H θ (e) 0 因此 IE ( M ) f H θ ( M ) f H θ ( M ) f H θ (M ) 分子离子生成热 f H θ (M ) 中性分子生成热
电子能量：70eV 运动速度：4.96×106 m·s-1 分子尺寸：~Å 电离时间：~10-16s 有机物的振动周期：10-13~10-14s
➢ 电离过程极快，分子内原子核的 间距来不及调整，垂直跃迁。
➢ Frank-Condon原理
绝热电离
非键电子电离
垂直电离
成键电子电离
2、分子的电离能和离子的出现电势
光电子谱 10.26 10.02 9.80 9.40 9.50 9.31 9.25 8.90 8.78 8.75 8.54 8.04 7.73 7.51
二、化学电离
1、质子亲和势(PA)和气相碱度(GB)
分子的质子亲和势(PA, Proton Affinity)和气相碱度(GB, Gas Basicity)：均 表示其接受质子的能力，分别用用反应的焓变和吉布斯自由能来表示。
AH+ + B
A + BH+
这是化学电离产生MH+的主要反应。
如 CH5+ + M
MH+ + CH4
质子转移反应速度极快，速率常数几乎与理论碰撞速率常数相等。
质子转移的反应和碰撞速率常数(cm3·分子-1·s-1×109)
反应物 CH4+·+ CH4 CH3OH+·+ CH3OH NH3+·+ NH3 H2O+·+ H2O
233
CH2=CH－CH2+
226
256
C6H5CH2+
215
238
CH3CH+(OH)
139
230
(CH3)2C+(OH)
117
217
3、电子亲和势(EA)
分子A得到一个电子所放出的最小能量的负值，EA(Electron Aphinity)。 A e A EA(A) Hθ
如果强调的是负离子，也可以用下式来定义，意思一样。
k反应
1.11 2.53 ~2.0 2.05
k碰撞
1.35 1.78 2.10 2.29
反应物 CH5+ + C3H8 CH5+ + CH3NH2 C4H9+ + CH3NH2 C4H9+ + (CH3)NH2
G
θ 反应
RT
ln K
GB
( R ) GB
( M)
所用仪器： 离子回旋共振，P=~10-4Pa 高压质谱： P=100~1000Pa 辉光后漂移： P=100~1000Pa 精度可达0.2kcal/mol。
G θ H θ TSθ ln K H θ S θ / R
RT
2、氢负离子亲和势(HIA)
A A e EA(A) Hθ
测定方法：光学方法和化学方法
常见负离子的电子亲和势(kcal/mol)
R H O F Cl Br O2 OH CH3O CH3S
EA
R
EA
17.4
CH3
11.5
33.7
C6H6
<0
78.4
C6F6
12.0
83.4
CH2=CHCH2
12.7
77.6
t-C4H9O
43.2
第四章质谱法测定分子结构一 小分子
§4.1 电离过程 §4.2 单分子分解反应理论 §4.3 离子裂解基本类型 §4.4 常见各类化合物的质谱物征 §4.5 分子结构推导 §4.6 解析举例
§4.1 电离过程
一、电子轰击
1、分子电离与Frank-Condon原理
A：垂直电离能IEve = 绝热电离能 IEad B：垂直电离能IEve > 绝热电离能 IEad
常见碳正离子的标准生成热和氢负离子亲和势(kcal/mol)
R+
fH
HIA
CH3+
261
313
CF3+
95
296
CH5+
216
269
C2H5+
216
271Biblioteka Baidu
n-C3H7+
211
270
i-C3H7+
191
250
n-C4H9+
203
268
i-C4H9+
199
266
s-C4H9+
183
248
t-C4H9+
166
化合物A与氢负离子反应放出的热量的负值，为氢负离子亲和势。
离子的氢负离子亲和势，反映正碳离子的稳定性，在化学电离质谱中可 用来判断其氢负离了的抽取能力。
A H AH HIA ( A ) H θ
若 HIA
(R
1
)
HIA
(R
2
)
则
R
1
R
2H
R 1H
R
2
为放热反应
氢负离子亲和势：
CH3+, CF3+ > CH5+, C2H5+