6热力学第五章
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热力学第五章
哪个参数才能正确评价能的价值
焓：绝热节流
p1 p2
h1 = h2
等焓节流
w1
w2
w1 > w2
焓相同，但做功不等。 焓相同，但做功不等。
哪个参数才能正确评价能的价值 内能： 内能：绝热膨胀
u1 = u2
p0 w1 w2 p0
w1 > w2
内能相同，但做功不等。 内能相同，但做功不等。
三种不同品质的能量
从可转换成机械能的角度出发能量的组成为环境一定能量中最大可能转换为功的部分500100kjmax293100500414max2931001000707100kj热量温差温差化学化学势差物理温差与压力差物质或物流动能速度差位能位置差扩散浓度差电力电位差水力水位差风力风压差地力压力差波浪压力差与各种不平衡势差有关nq1恒温热源nq卡诺循环的功nqxqxqnqnq微元卡诺循环的功xqnq1q中最大可能转换为功的部分就是exq损失3单热源热机不能作功热ex损失作功能力损失xqt一定qxq51空气由空气由200200经冷却器定压冷却到经冷却器定压冷却到4040试计算空气放出的热量算空气放出的热量火用或空气作出的最大功或空气作出的最大功是是多少
1、可无限转换的能量 、
Ex An
无效能
理论上可以完全转换为功的能量 高级能量 机械能、电能、水能、 如：机械能、电能、水能、风能 2、不能转换的能量 、 理论上不能转换为功的能量 环境（大气、海洋） 如：环境（大气、海洋） 3、可有限转换的能量 Ex + An 、 理论上不能完全转换为功的能量 热能、 如：热能、焓、内能
3、单热源热机不能作功， T =T0， ExQ′=0 、单热源热机不能作功，
冷量的ExQ′与AnQ′的说明
热力学第5章2011
2019/8/31
32/103
34
2.卡诺循环热机效率
t
w q1
q1 q2 1 q2
q1
q1
t,C
1
T2 T1
s2 s2
s1 s1
1
T2 T1
2019/8/31
T1
q1
Rc
w
q2
T2
33/103
卡诺循环热机效率的说明
t,C
1
T2 T1
• t,c只取决于恒温热源T1和T2 ；而与工质
② 自发过程的例子
功和热的转换，摩擦过程：重物下降带动 搅拌器搅动液体
有限温差传热：高温物体向低温物体传热 自由膨胀：气体侧向真空侧膨胀
混合过程：两侧不同气体互相扩散混合
这些过程自发地只朝一个固定的方向发展，
过程进行的深度都有一定限度。
2019/8/31
4/103
Water always flows downhill
第五章 热力学第二定律
（The Second Law of thermodynamics）
2019/8/31
1
第五章 热力学第二定律
§5-1 热力学第二定律 §5-2 卡诺循环 §5-3 状态参数熵的导出 §5-4 熵增原理 §5-5 熵方程及火用
2019/8/31
2/103
§5-1 热力学第二定律
th
Wnet,out Qin
100 %
25/103
So What is the Best You Can Do?
• We know that thermal efficiencies for heat engines must be less than 100%, but how much less?
32/103
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2.卡诺循环热机效率
t
w q1
q1 q2 1 q2
q1
q1
t,C
1
T2 T1
s2 s2
s1 s1
1
T2 T1
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T1
q1
Rc
w
q2
T2
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卡诺循环热机效率的说明
t,C
1
T2 T1
• t,c只取决于恒温热源T1和T2 ；而与工质
② 自发过程的例子
功和热的转换，摩擦过程：重物下降带动 搅拌器搅动液体
有限温差传热：高温物体向低温物体传热 自由膨胀：气体侧向真空侧膨胀
混合过程：两侧不同气体互相扩散混合
这些过程自发地只朝一个固定的方向发展，
过程进行的深度都有一定限度。
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Water always flows downhill
第五章 热力学第二定律
（The Second Law of thermodynamics）
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第五章 热力学第二定律
§5-1 热力学第二定律 §5-2 卡诺循环 §5-3 状态参数熵的导出 §5-4 熵增原理 §5-5 熵方程及火用
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§5-1 热力学第二定律
th
Wnet,out Qin
100 %
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So What is the Best You Can Do?
• We know that thermal efficiencies for heat engines must be less than 100%, but how much less?
《工程热力学》热力学第五章第三部分
内能ex：(有用功)
exu w'' p0 v0 v1
u1, s1, T1, p1, v1 p0
w
克服环境压力
q w ’’
exu u1 u0 T0 s1 s0 p0 v1 v0 w ’
anu T0 s1 s0 p0 v1 v0
q'
T0
闭口系统内能的Ex与An的说明 exu u1 u0 T0 s1 s0 p0 v1 v0
Q2 WmaxC
0QT2 0T1TT0T1Q2Q2
TTT0 01S
Q2 Q2
Wmax Q2
T<T0
冷量的Ex与An的说明
ExQ2 T0S Q2 AnQ2 T0S
T T0
冷量Ex可理解为: T<T0,肯定是对其作功才形
成的，而这个功（就是Ex）就
ExQ2 T
Q2
储存在冷量里了。
S
实际上，只要系统状态与环境的状态有差别，
cm Tmax TC cm TA T ' cm TB T '
例1
热一律, 热平衡
cm Tmax TC cm TA T ' cm TB T '
Tmax 2T ' TA TB TC
热二律, 取孤立系
Siso SA SB SC 0
cm ln T ' cm ln T ' cm ln Tmax 0
例2
Qnet 803.2 Wnet Qnet 0.993T
热一律 热二律
随热源温度T不同，无穷多解
m1=4kg/s
p1=2atm T1=500K
Qnet
T
Wnet
T 500K
Qnet 496.5kJ
exu w'' p0 v0 v1
u1, s1, T1, p1, v1 p0
w
克服环境压力
q w ’’
exu u1 u0 T0 s1 s0 p0 v1 v0 w ’
anu T0 s1 s0 p0 v1 v0
q'
T0
闭口系统内能的Ex与An的说明 exu u1 u0 T0 s1 s0 p0 v1 v0
Q2 WmaxC
0QT2 0T1TT0T1Q2Q2
TTT0 01S
Q2 Q2
Wmax Q2
T<T0
冷量的Ex与An的说明
ExQ2 T0S Q2 AnQ2 T0S
T T0
冷量Ex可理解为: T<T0,肯定是对其作功才形
成的，而这个功（就是Ex）就
ExQ2 T
Q2
储存在冷量里了。
S
实际上，只要系统状态与环境的状态有差别，
cm Tmax TC cm TA T ' cm TB T '
例1
热一律, 热平衡
cm Tmax TC cm TA T ' cm TB T '
Tmax 2T ' TA TB TC
热二律, 取孤立系
Siso SA SB SC 0
cm ln T ' cm ln T ' cm ln Tmax 0
例2
Qnet 803.2 Wnet Qnet 0.993T
热一律 热二律
随热源温度T不同，无穷多解
m1=4kg/s
p1=2atm T1=500K
Qnet
T
Wnet
T 500K
Qnet 496.5kJ
(6)第五章水蒸汽热力性质_热工基础 [兼容模式].
![(6)第五章水蒸汽热力性质_热工基础 [兼容模式].](https://img.taocdn.com/s3/m/241e41e39ec3d5bbfd0a7444.png)
饱和湿空气：湿空气中的水蒸气已饱和, 不能再吸收水份。
pv = ps (T )
49
工程热力学 露点
露点：湿空气中的水蒸气分压力pv对应的饱和温度Td 称为露点温度, 简称露点。
pv < ps (T )
结露：定压降温到露点, 湿空气中的水蒸气饱和, 凝结 成水(过程1－2)。 结霜：Td < 0 DC
Ts=85.95 ℃ Ts=113.32 ℃
纯物质的p-T相图
p
液 固
p 流体
临界点
气 三相点
流体
固
液
临气界点 三相点
水
T
一般物质 T
工程热力学 水蒸气的定压发生过程
t < ts 未饱和水
v < v'
t = ts
t = ts
t = ts
t > ts
饱和水 饱和湿蒸汽 饱和干蒸汽 过热蒸汽
v = v' v'< v <v'' v = v'' v > v''
h, v, s
工程热力学
水和水蒸气表
两类
1、饱和水和干饱和蒸汽表 2、未饱和水和过热蒸汽表
工程热力学
34
工程热力学
35
工程热力学
表的出处和零点的规定
表依据1963年第六届国际水和水蒸气会议发表的国际骨架表编 制, IFC(国际公式化委员会)1967、1997和2005年先后发表分段 拟合的水和水蒸气热力性质公式, 但工程上仍会用到图表。 焓、内能、熵零点的规定： 原则上可任取零点, 国际上统一规定。
Thermal Process of Steam
pv = ps (T )
49
工程热力学 露点
露点：湿空气中的水蒸气分压力pv对应的饱和温度Td 称为露点温度, 简称露点。
pv < ps (T )
结露：定压降温到露点, 湿空气中的水蒸气饱和, 凝结 成水(过程1－2)。 结霜：Td < 0 DC
Ts=85.95 ℃ Ts=113.32 ℃
纯物质的p-T相图
p
液 固
p 流体
临界点
气 三相点
流体
固
液
临气界点 三相点
水
T
一般物质 T
工程热力学 水蒸气的定压发生过程
t < ts 未饱和水
v < v'
t = ts
t = ts
t = ts
t > ts
饱和水 饱和湿蒸汽 饱和干蒸汽 过热蒸汽
v = v' v'< v <v'' v = v'' v > v''
h, v, s
工程热力学
水和水蒸气表
两类
1、饱和水和干饱和蒸汽表 2、未饱和水和过热蒸汽表
工程热力学
34
工程热力学
35
工程热力学
表的出处和零点的规定
表依据1963年第六届国际水和水蒸气会议发表的国际骨架表编 制, IFC(国际公式化委员会)1967、1997和2005年先后发表分段 拟合的水和水蒸气热力性质公式, 但工程上仍会用到图表。 焓、内能、熵零点的规定： 原则上可任取零点, 国际上统一规定。
Thermal Process of Steam
热力学第五章6162474页PPT文档
四冲程高速柴油机的理想化
1. 工质
p3 4
定比热理想气体
工质数量不变
2
P-V图p-v图
2’
2. 0—1和1’ —0抵消 开口闭口循环
3. 燃烧外界加热
p0 0
5 1’
1
4. 排气向外界放热
V
5. 多变绝热
6. 不可逆可逆
理想混合加热循环（萨巴德循环）
分析循环吸热量，放热量，热效率和功量
p
3
4
T
4 3
1
2’ 喷柴油
V
2 开始燃烧
2—3 迅速燃烧，近似 V
p↑5~9MPa
四冲程高速柴油机工作过程
3—4 边喷油，边膨胀
p3 4
近似 p 膨胀
t4可达1700~1800℃
2 2’
4 停止喷柴油
5
4—5 多变膨胀
p0
1’
p5=0.3~0.5MPa
0
1
t5500℃
V
5—1’ 开阀排气， V 降压
1’—0 活塞推排气,完成循环
p 3
T
3
2
2
4
4
1
1
v
s
定容加热循环的计算Βιβλιοθήκη 吸热量T3
q1cvT3T2
放热量(取绝对值）
2
4
q2cvT4T1
1
热效率
s
t
wq1q21q21T 4T 1
q1 q1
q1 T 3T 2
定容加热循环的计算
热效率
T
t
1 T4 T3
T1 T2
1
T1
T4 T1
T2
T3 T2
工程热力学：6第五章 热力学第二定律
（5-3）
同样，逆向卡诺循环是最理想、经济性最高，但通常难以实现。
30
三种卡诺循环
T T1
制热
T0
制冷
T2
T1
动力
T2
s
31
四、多热源可逆循环
热源多于两个的可逆循环如 右图所示。要使循环可逆，必须 有无穷个热源和冷源，保持工质 和热源间无温差换热。
此循环的平均吸热温度 T1 和平 均放热温度 T2分别定义为：
属于“天上掉馅饼”，第三类无摩擦。
I.
违背热力学第一定律(热效率大于100％)。20世纪90年
代山东枣庄有人发明了一个“耗电12kW，可发电36kW”的
发电机，即为一例。类似专利申请美国专利局已有数以千计，
但尚无成功报道。
II.
违背热力学第二定律(热效率等于100％)。如果此类机
器能够制造成功，由于太阳能、地热能和海洋热能等的巨大，
汽车停止时摩擦产生热，但热消失时 汽车能否行驶？
4
热力学第一定律
序言
能量之间数量的关系 能量守恒与转换定律
不足之处：未表明能量传递或转化时的 方向、条件和限度。
低温物体会吸热，温度逐渐升高；高温 物体会放热，温度逐渐降低。但热量能 否无条件的由低到高？
5
热力学第一定律
序言
能量之间数量的关系 能量守恒与转换定律
第五章 热力学第二定律
序言 5-1 热力学第二定律 5-2 可逆循环分析及其热效率 5-3 卡诺定理 5-4 熵参数、热过程方向的判据 5-5 熵增原理 5-6 熵方程 5-7 （火用）参数的基本概念 热量（火用） 5-8 工质（火用）及系统（火用）平衡方程 5-9 热力学温标
目录
1
(16)热力学第五章3
孤立系统熵增原理
孤立系统 = 非孤立系统 + 相关外界
Siso 0
=：可逆过程 >：不可逆过程 <：不可能过程
最常用的热二律数学表达式
孤立系统熵增原理的应用
• 选取孤立系统
• 分析计算子系统：热源、冷源、工质、物
质源及环境的熵变 • 所有子系统的熵变之和为孤立系统总熵变 • 根据总熵变判断过程或变化 • 总熵变即为孤立系统的熵产
Q1 T1 Q2 T2
0
T1 Q1 W功 R 源 Q2 T2
Q2 T2 t t ,c 1 1 Q1 T1
孤立系熵增原理举例(2)
两恒温热源间工作的可逆热机
Siso Q1 T1 Q2 T2 0
T T1
T1 Q1 W功 R 源 Q2 S T2
T2
孤立系熵增原理举例(3)
S f m(s2 s1 )
例 题
• 气体在气缸中被压缩，气体的热力学能
和熵的变化分别为45kJ和-0.289kJ/K， 外界对气体做功165kJ。过程中气体只 与环境交换热量，环境温ห้องสมุดไป่ตู้为300K。问 该过程是否能够实现？
热二律解决的典型问题
1. 某循环或过程能否实现?
Q
Tr 0
熵变的计算方法
功源：只与外界交换功 无耗散
功源的熵变
S 0
理想弹簧
分析系统熵变时，做功项熵变为零。
例 题
• 有1mol的某种理想气体，从状态1经过一
个不可逆过程变化到状态2。已知状态1的 压力、体积和温度分别为p1、V1、T1，状 态2的体积V2＝2V1，温度T2=T1。若设比 热容为定值，求熵变化量（S2-S1）。
热力学第五章
Q A1 Q B1
WA '
T1
WB '
A
QA2 '
B
QB 2 '
′ WA ηA = , QA1
′ WB ηB = QB1
低温热源
η A < ηB
QA1 = QB1,
T2
则由 QA1 = WA '+QA2 ' , 如果
QB1 = WB '+QB2 ' 知 QB2 '−QA2 ' = WA '−WB '
首先看出， 克劳修斯 (Clausius) 首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立
2
一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。 一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。
可逆过程与不可逆过程的定义 一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一个状态， 一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一个状态， 如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原（ 如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原（即系统恢 复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的 复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的 ）， 过程称为可逆过程。反之， 过程称为可逆过程。反之，如果用任何方式都不可能使系统 和外界都完全复原，则称原来的过程为不可逆过程。 和外界都完全复原，则称原来的过程为不可逆过程。 可逆过程举例
T ν 2a ∂U ∂U U = ∫ +U0 dT + ∫ dV = ∫ CV dT − T0 V ∂T V ∂V T
所有准静态过程都是可逆过程。 所有准静态过程都是可逆过程。
Vf V 3
不可逆过程举例 气体向真空的自由膨胀。 → ： 气体向真空的自由膨胀。i→f：∆U = 0, Q = 0, W = 0。尽管可以经一等温过程由 。 f→i, W → f →i ≠ 0,
WA '
T1
WB '
A
QA2 '
B
QB 2 '
′ WA ηA = , QA1
′ WB ηB = QB1
低温热源
η A < ηB
QA1 = QB1,
T2
则由 QA1 = WA '+QA2 ' , 如果
QB1 = WB '+QB2 ' 知 QB2 '−QA2 ' = WA '−WB '
首先看出， 克劳修斯 (Clausius) 首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立
2
一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。 一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。
可逆过程与不可逆过程的定义 一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一个状态， 一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一个状态， 如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原（ 如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原（即系统恢 复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的 复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的 ）， 过程称为可逆过程。反之， 过程称为可逆过程。反之，如果用任何方式都不可能使系统 和外界都完全复原，则称原来的过程为不可逆过程。 和外界都完全复原，则称原来的过程为不可逆过程。 可逆过程举例
T ν 2a ∂U ∂U U = ∫ +U0 dT + ∫ dV = ∫ CV dT − T0 V ∂T V ∂V T
所有准静态过程都是可逆过程。 所有准静态过程都是可逆过程。
Vf V 3
不可逆过程举例 气体向真空的自由膨胀。 → ： 气体向真空的自由膨胀。i→f：∆U = 0, Q = 0, W = 0。尽管可以经一等温过程由 。 f→i, W → f →i ≠ 0,
热力学第5章课后答案
5.-5 答：热力学第二定律的两种说法反映的是同一客观规律——自然过程的方向性 是一致的，
只要一种表述可能，则另一种也可能。
假设热量Q2能够从温度T2的低温热源自动传给温度为T1的高温热源。
现有一循环热机在两热源间工作，并且它放给低温热源的热量恰好等于Q2。
整个系统在完成一个循环时，所产生的唯一效果是热机从单一热源（T1）取得热量Q1-Q2，并全部转变为对外输出的功W 。
低温热源的自动传热Q2给高温热源，又从热机处接受Q2，故并未受任何影响。
这就成了第二类永动机。
违反了克劳修斯说法，
必须违反了
开尔文说法。
反之，承认了开尔文说法，克劳修斯说法也就必然成立。
5-10从点a 开始有两个可逆过程：定容过程a –b 和定压过程a –c ，b 、c 两点在同一条绝热线上（见图5–34），问q a –b 和q a –c
哪个大？并在T –
s 图上表示过程a –b 和a –c 及q a –b 和q a –c 。
答：可逆定容过程a-b 和可逆定压过程a-c 的逆过程c-a 以及可逆绝热线即定熵线上过程b-c 构成一可逆循环，它们围成
的面积代表了对外
作功量，过程a-b 吸热，过程c-a 放热，根据热力学第一定律，必然有∣q a-b ∣>∣q c-a ∣，才能对外输出净功。
也就是，q a-b >q a-c 。
图中，q a-b 为abs b s a a 围成的面积，q a-c
为acs b s a a 围成的面
积。
5-10. 答：由图5-2可知
为1-a-b-2-1的面积； 为1-a-c -2-1的面积
图5–34。
热力学第五章
卡诺定理推论二
在两个不同温度的恒温热源间工作的任 何不可逆热机，其热效率总小于这两个热源 间工作的可逆热机的效率。 T1 已证： tIR > tR 只要证明 tIR = tR Q1 Q1’ 反证法,假定：tIR = tR WIR WR IR R ’ 则W = W 令 Q1 = Q1 IR R ∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0 Q2 Q2’
T1
’
T0
’
1 T0 1 T1
三种卡诺循环
T T1
T1
制热
动力
T2
T0
制冷
T2
s
例题
有一卡诺热机,从T1热 源吸热Q1,向T0环境放热Q2, 对外作功W带动另一卡诺 逆循环,从T2冷源吸热Q2’,向 T0放热Q1’ 试证: 当T1>>T0
' 2
T1 Q1 W Q2 T0
则
Q T2 C Q1 T0 T2
• t,c只取决于恒温热源T1和T2
而与工质的性质无关；
• T1
t,c
,
T2
c
，温差越大，t,c越高
• T1 = K, T2 = 0 K, t,c < 100%， 热二律
• 当T1=T2， t,c = 0, 单热源热机不可能
卡诺逆循环卡诺制冷循环
T T0
制冷
T2
s1
s2 s T2 ( s2 s1 ) T2 T0 ( s2 s1 ) T2 ( s2 s1 ) T0 T2
T1 热源
Q1
A WA B
Q1’
Q2’
冷源 T2 <T1
证明2、违反克表述导致违反开表述
反证法：假定违反克表述 Q2热量无偿从冷源送到热源
热力学讲义——第五章
2
5．2 高压相平衡 ． 高压相平衡的计算一般采用状态方程方法， 高压相平衡的计算一般采用状态方程方法，常用的状 等简单实用的立方型方程。 态方程为 SRK、PR 等简单实用的立方型方程。 、 相平衡的判据： 相平衡的判据： TL=TV PL=PV
f i L = f iV
SRK 方程： P = 方程：
12
对于一级相变： 对于一级相变：
∂T ∂µ iα ∂P
µ iα = µ iβ ∂µ iα
P , nj T , nj
∂µ iβ ≠ ∂T ∂µ iβ ≠ ∂P
P , nj T , nj
标度律和指数律只适用于临界区，而传统的状态方程不适用于非 标度律和指数律只适用于临界区， 经典流体，因此应开发一种热力学模型， 经典流体，因此应开发一种热力学模型，可以连续地从经典区过渡到 非经典区。 非经典区。 方法之一为采用跨接函数（ ）将经典方程与非经典方程相连接。 方法之一为采用跨接函数（Y）将经典方程与非经典方程相连接。 该函数为距临界点的距离的函数，在临界点， 该函数为距临界点的距离的函数，在临界点，其为 0，而在远离临界 ， 区，其为 1。从而使得在临界区非经典模型起作用，而在非临界区 ， 。从而使得在临界区非经典模型起作用，而在非临界区， 经典模型起作用。 经典模型起作用。 f = Yf classical + (1 − Y ) f nonclassical
* Huron-Vidal 混合规则
ai G E ( p = ∞) a = ∑ xi + b bi q
b = ∑ xi bi
* MHV1 混合规则
a 1 a = ∑ xi i + [G E ( p = 0) + RT ∑ xi ln(b / bi )] b bi q
工程热力学-第五章热力学第二定律之卡诺循环
即 wnet q1 循环净功小于吸热量，必有放热q2。
3） 若TL TH ,c 0 第二类永动机不可能制成。
4）实际循环不可能实现卡诺循环，原因： a）一切过程不可逆； b）气体实施等温吸热，等温放热困难； c）气体卡诺循环wnet太小，若考虑摩擦， 输出净功极微。
5）卡诺循环指明了一切热机提高热效率的方向。
第五章 热力学第二定律 之
卡诺循环
CONTENTS
01. 卡诺循环 02. 概括性卡诺循环 03. 多热源可逆循环 04. 卡诺定理
01. 卡诺循环
01
卡诺循环及其热效率
1 绝热压缩 2 2 等温吸热3 3 绝热膨胀 4 4 等温放热1
是两个热源的可逆循环
THANK YOU
2. 多热源可逆循环
q
2 1
Tds
Tm
s2
s1
2
Tds
Tm
1
s2
s1
注意：1）Tm 仅在可逆过程中有意义
2)
Tm
T1
T2 2
循环热效率归纳：twnet q1
1 q2 q1
1 Tm放 Tm吸
1 TL TH
适用于一切工质，任意循环 适用于多热源可逆循环，任意工质 适用于卡诺循环，概括性卡诺循环,任意工质
04. 卡诺定理
04 表述一
在相同温度的高温热源和相同的低 温热源之间工作的一切可逆循环， 其热效率都相等，与可逆循环的种 类无关，与采用哪种工质也无关。
表述二
在同为温度T1的热源和同为温度 T2的冷源间工作的一切不可逆循
环，其热效率必小于可逆循环热 效率。
热力学统计物理 第五章 课件
J LX 在许多情形下往往有几种力与几种流同时存在，这时将出 现不同过程的交叉现象。而上式相应推广为
J k Lkl X l
l
上式称为线性唯象律，系数Lkl称为动理系数。 Lkl等于一 个单位的第l 种动力所引起的第k 种流量，一般是局域强
度量的函数。
统计物理学可以证明，适当选择流量和动力，可使局 域熵产生率表达为
J q T
其中κ是导热系数。
扩散过程的经验规律是菲克定律。 以 J n表示混合物中某组元物质在单位时间内流过单位 截面的粒子数，称为粒子流密度。菲克定律指出，粒子流 密度与该组元的浓度梯度成正比，即
Jn D n 其中n是该组元的浓度，D是扩散系数。
导电过程的经验规律是欧姆定律。
把在单位时间内通过单位截面所输运的物理量（分子
数、电荷量、动量和能量等）统称为热力学流，以 J
表示。
把引起物理量输运的物体中某种性质的梯度（浓度梯度、 电势梯度、速度梯度、温度梯度等）统称为热力学力，以 X 表 示。 在各向同性物体中上述各种输运过程的经验规律都可 以表述为“流量与动力成正比”，即
物体中温度不均匀引起能量的输运，称为热传导过程； 混合物中各组元浓度不均匀引起物质的输运，称为扩散过程； 流体流动时速度不均匀引起动量的输运，称为粘滞现象； 导体中的电势差引起电荷的输运，称为导电过程…
对于一系列输运过程都建立了经验规律。 热传导过程的经验规律是傅里叶定律。
以 J q表示单位时间内流过单位截面的热量，称为热流 密度。傅里叶定律指出，热流密度与温度梯度成正比，即
如果系统内部发生的过程可逆，熵产生
diS=0 如果系统内部发生的过程不可逆，熵产生
热力学统计物理 第五章 课件
此式是能量守恒定律的表达式，其中J u 是内能流密度。
由基本方程可知，当粒子数密度增加dn时，内能密度 的增加为μdn，μ是一个粒子的化学势。 因此当存在粒子流时，内能流密度可以表示为
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ju J q J n
即内能流密度是热流密度与粒子流携带的能流密度之和。
把上式代入内能密度的连续性方程，得 u J q J n t
第五章 不可逆过程热力学简介
§5.1 局域平衡 熵流密度与局域熵产生率
在第一章中根据热力学第二定律得到不等式 dQ dS T 式中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。
将上式中dS推广为下述等式
dS=deS+diS 式中deS是由于系统与外界交换物质和能量所引起的系统 熵变，是可正可负的；diS表示系统内部发生的过程引起 的熵产生，不能取负值。
根据系统熵的积分式，整个系统熵的增加率可表为 dS d s = sd d J s d dt dt t 利用高斯定理将右方第一项化为面积分，得 dS = J s d d dt 上式右方第一项表示单位时间通过系统表面从外界流入的 熵，第二项表示单位时间内系统各体积元的熵产生之和。 将上式与 dS=deS+diS 比较可得 de S di S = Js d ， = d dt dt 由于在任何宏观区域中熵产生都是正定的，故有Θ≥0。
T 1 T Jq Jq 2 2 0 T T T 由于导热系数恒正，热传导过程中局域熵产生率Θ是正定
2
的。 例2 如果系统内部除了温度不均匀外，化学势也不均匀，
热力学第五章
Lnp=-Lv,m/RT+K 其中K为积分常数,且lnP---1/T作图应得一直线,斜率为-Lv,m/R,由此 斜率可求算Lv,m.
⒈克劳修斯---克拉贝龙方程
假设某种物质在一定温度T和压力P时，有两个相达平衡。当温
度由T变到T+dT,相应地压力由P变到P+dP,这两个相又达到了新
的平衡。
△G=0
当 F 1
单相
f 2 双变量体系
F 2 两相平衡
f 1 单变量体系
F 3 三相共存
f 0 无变量体系
单组分体系最多可有三相共存（f=0），最多可有两 个自由度（φ=1），它们是体系的温度T和压力P.对S-g; S-l;l-g两相平衡的情况，因φ=2，f=1，所以T,P只有一 个是独立可变的，二者之间一定存在着某种函数关系。 ⑴单组分体系相平衡热力学
5.1 引言
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
力学平衡 P⑴= P⑵=P⑶,=…………………….. Pφ,(φ-1)个关系式
⒌⒉相律 假设复相平衡体系包括S种物质,φ个相,为讨论简便起见设每个相都
存在此S种物质,对于P,V,T系统,描述复相平衡体系状态的热力学变量 为:
T⑴, P⑴, X⑴1, X⑴2,……………………….. X⑴(S-1), T⑵,P⑵,X⑵1,X⑵2………………………………………….X⑵(S-1), …………………………………………………….
⒈克劳修斯---克拉贝龙方程
假设某种物质在一定温度T和压力P时，有两个相达平衡。当温
度由T变到T+dT,相应地压力由P变到P+dP,这两个相又达到了新
的平衡。
△G=0
当 F 1
单相
f 2 双变量体系
F 2 两相平衡
f 1 单变量体系
F 3 三相共存
f 0 无变量体系
单组分体系最多可有三相共存（f=0），最多可有两 个自由度（φ=1），它们是体系的温度T和压力P.对S-g; S-l;l-g两相平衡的情况，因φ=2，f=1，所以T,P只有一 个是独立可变的，二者之间一定存在着某种函数关系。 ⑴单组分体系相平衡热力学
5.1 引言
相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显 的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 体系中相的总数称为相数，用 表示。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉 末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液 除外，它是单相）。
力学平衡 P⑴= P⑵=P⑶,=…………………….. Pφ,(φ-1)个关系式
⒌⒉相律 假设复相平衡体系包括S种物质,φ个相,为讨论简便起见设每个相都
存在此S种物质,对于P,V,T系统,描述复相平衡体系状态的热力学变量 为:
T⑴, P⑴, X⑴1, X⑴2,……………………….. X⑴(S-1), T⑵,P⑵,X⑵1,X⑵2………………………………………….X⑵(S-1), …………………………………………………….
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何不可逆热机，其热效率总小于这两个热源
间工作的可逆热机的效率。
已证： tIR > tR 证明tIR = tR
T1
反证法,假定：tIR = tR
令 Q1 = Q1’ 则 WIR = WR
∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0
工质循环、冷热源均恢复原状， 外界无痕迹，只有可逆才行，
Q1
1、正循环（卡诺循环） ∵可逆时 T1 T2
（2）不可逆循环
Ñ Q Q1' Q2' 0 吸热
T1
Q1’
Q1
假定 Q1=Q1’ ，tIR < tR，W’<W
W’
W
IR R
Q2' Q2
Q2’
Q2
Ñ ∴
Q Q1' Q2' 0
T T1 T2
T2
克劳修斯不等式的推导Q1 Q2
反证法：假定违反开表述
热机A从单热源吸热全部作功
Q1 = WA 用热机A带动可逆制冷机B 取绝对值
Q1’ = WA + Q2’
T1 热源
Q1
Q1’
A WA B
Q1’ -Q2’= WA = Q1
Q2’
Q1’ -Q1 = Q2’ 违反克表述
冷源 T2 <T1
证明2、违反克表述导致违反开表述
反证法：假定违反克表述
定理：在两个不同温度的恒温热源间工作的 所有热机，可逆热机的热效率为最高。
即在恒温T1、T2下 t,任 t,R
卡诺提出：卡诺循环效率最高 结论正确，但推导过程是错误的
当时盛行“热质说”
1850年开尔文，1851年克劳修斯分别重新证明
开尔文的证明—反证法
要证明 tIR tR
若 tIR > tR
s1 s1
1
T2 T1
T1 q1
Rc w q2
T2
卡诺循环热机效率的说明
t,C
1
T2 T1
• t,c只取决于恒温热源T1和T2
而与工质的性质无关；
• T1 t,c , T2 c ，温差越大，t,c越高
• T1 = K, T2 = 0 K, t,c < 100%， 热二律
2、反循环（卡诺循环）
T1 T2
（1）可逆循环
Ñ Q Q1 Q2 0 放热
C
Q2 Q1 Q2
T2 T1 T2
1 Q1 1 Q2
1 T1 1 T2
T1
Q1 W
R Q2
Ñ ∴
Q Q1 Q2 0
T
T1 T2
T2
克劳修斯不等式的可逆推时导Q1 Q2
300 K
实际循环与卡诺循环
卡诺热机只有理论意义，最高理想 实际上 T s 很难实现
内燃机 t1=2000oC，t2=300oC
tC =74.7% 实际t =30~40%
火力发电 t1=600oC，t2=25oC
tC =65.9% 实际t =40% 回热和联合循环t 可达50%
作业
5-1 5-3 5-4
2、多热源间工作的一切可逆热机
tR多 < 同温限间工作卡诺机 tC
3、不可逆热机tIR < 同热源间工作可逆热机tR tIR < tR= tC
∴ 在给定的温度界限间工作的一切热机，
tC最高
热机极限
卡诺定理的意义
从理论上确定了通过热机循环 实现热能转变为机械能的条件，指 出了提高热机热效率的方向，是研 究热机性能不可缺少的准绳。
tR多
1
T
_
2
6
T1
5s
概括性卡诺热机
如果吸热和放热的多变指数相同
∴ ab = cd = ef
完全回热
T
a T1 b
tR概括
1 T2 T1
tC
n
n
d e T2 c f
s 这个结论提供了一个提高热效率的途径
卡诺定理小结
1、在两个不同 T 的恒温热源间工作的一切
可逆热机
tR = tC
1-2定温吸热过程， q1 = T1(s2-s1) 2-3绝热膨胀过程，对外作功
3-4定温放热过程， q2 = T2(s2-s1) 4-1绝热压缩过程，对内作功
卡诺 循环 示意 图
卡诺循环热效率
t
w q1
q1 q2 q1
1
q2 q1
卡诺循环热效率
t,C
1
T2 s2 T1 s2
第二类永动机???
如果三峡水电站用降温法发电，使水 温降低5C，发电能力可提高11.7倍。 设水位差为180米 重力势能转化为电能：
E mgh 1800m[J ]
mkg水降低5C放热：
Q 21000m 11.7 E 1800m
Q cmt 21000m[J ]
克劳修斯表述
T
T1
制热
T0
制冷
T2
T1
动力
T2
s
例题
有一卡诺热机,从T1热 源吸热Q1,向T0环境放热Q2, 对外作功W带动另一逆向 卡诺循环,从T2冷源吸热Q2’, 向T0放热Q1’ 试证: 当T1>>T0 则
Q2' Q1
T2 T0 T2
C
T1
Q1 W
Q2 T0
Q1’
Q2’ T2(<T0)
§5-3 卡诺定理 （热二律的推论之一）
A 热机是否能实现
Ñ TQ
2000 1000
800 300
可能
0.667kJ/K 0
1000 K 2000 kJ
如果：W=1500 kJ
Ñ TQ
2000 1000
500 300
不可能
A 1200 kJ 1500 kJ
800 kJ 500 kJ
0.333kJ/K 0
300 K
对热力学第二定律的建立具有 重大意义。
卡诺定理举例
A 热机是否能实现
tC
1 T2 T1
1 300 1000
70%
t
w q1
1200 2000
60%
可能
如果：W=1500 kJ
t
1500 2000
75%
不可能
1000 K
2000 kJ
A
1200 kJ 1500 kJ
800 kJ 500 kJ
• 当T1=T2， t,c = 0, 单热源热机不可能
逆向卡诺循环卡诺制冷循环
T
T0
制冷
T2
s1
s2 s
C
q2 w
q2 q1 q2
T2 (s2 s1)
T2
T0 (s2 s1) T2 (s2 s1) T0 T2
T0 c T2 c
1 T0 1 T2
T0 q1
Q2热量无偿从冷源送到热源 假定热机A从热源吸热Q1
T1 热源
对对冷外源作放功热WAQ2 WA = Q1 - Q2 冷源无变化
Q1
A WA
从热源吸收Q1-Q2全变成功WA Q2
Q2 Q2
违反开表述
冷源 T2 <T1
热二律的实质
• 自发过程都是具有方向性的 • 表述之间等价不是偶然，说明共同本质 • 自发过程若想逆向进行，必付出代价
Clausius statement
不可能将热从低温物体传至高温 物体而不引起其它变化。
例:空调,制冷 代价：耗功
热量不可能自发地、不付代价地 从低温物体传至高温物体。
两种表述的关系
开尔文－普朗克 表述
克劳修斯表述
完全等效!!! 违反一种表述,必违反另一种表述!!!
证明1、违反开表述导致违反克表述
注意： 热量的正和负是站在循环的立场上
§5-4 熵Entropy
热二律推论之一
卡诺定理给出热机的最高理想
热二律推论之二
克劳修斯不等式反映方向性
热二律推论之三
熵反映方向性
熵的导出
反循环（可逆、不可逆）
Ñ Q 0 放热
Ñ TQ 0
可逆 = 不可逆 <
仅卡诺循环
克劳修斯不等式
热源温度
将循环用无数组 s 线细 分，abfga近似可看成卡 诺循环
∴ 对任意循环
Ñ TQr 0
克劳修斯 不等式
= 可逆循环 < 不可逆循环 > 不可能 热二律表达式之一
克劳修斯不等式例题
§5-4 克劳修斯不等式
Clausius inequality
热二律推论之一 卡诺定理给出热机的最高理想
热二律推论之二 克劳修斯不等式反映方向性 定义熵
§5-4、 §5-5熵、 §5-6孤立系熵增原理
围绕方向性问题，不等式
克劳修斯不等式
克劳修斯不等式的研究对象是循环 方向性的判据
克劳修斯不等式 的推导
切可逆热机，具有相同的热效率，且与工质 的性质无关。
求证： tR1 = tR2
由卡诺定理
tR1 > tR2
tR2 > tR1
只有： tR1 = tR2
T1
Q1
Q1’
R1WR1 R2WR2
tR1 = tR2= tC
Q2
Q2’
与工质无关
T2
卡诺定理推论二
在两个不同温度的恒温热源间工作的任
加条件;并非所有不违反热力学第一定律的过程均可行。