医用化学第七章 配位化合物

[Ni(en)3]2+
[CaY]2-
二、影响螯合物稳定的因素 （一）螯合环的大小 螯合物的稳定性与螯合环的大小有关系，五 员环最稳定。六员环比较稳定 。 （二）螯合环的数目 在可能的情况下形成的螯合环的数目越多， 稳定性越大 。
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如：[Cu(NH3)4]SO4
硫酸四氨合铜()
3. 多种不同配体的命名顺序 复杂配体要 不同配体用 • 分开 加括号，以 先无机、后有机 防出现歧义 先阴离子、后中性分子 若同为分子或离子则按配位原子的元素符号 的英文字母顺序 K [ Pt (NH3)Cl3] 三氯•氨合铂()酸钾 [Ag(NH3)2]OH [Fe(en)3]Cl3 H2[PtCl6 ] 氢氧化二氨合银(Ⅰ) 三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ) 六氯合铂(Ⅳ)酸
[Cr(en)2Cl2]Cl配位数是多少？4? 6? [FeY]-配位数是多少？ 1?6?
二、配位化合物的命名
1. 对于内、外界的命名，阴离子在前，阳离 子在后
某化某： [Cu(NH3)4]Cl2、 [Ag(NH3)2]OH 某酸某： [Cu(NH3)4]SO4 某 酸： H2[PtCl6]
2. 配离子或配位分子的命名顺序 配体数(汉字数字) - 配体名-“合”-中心原子(氧化数)(罗马字表示)
2 4
6
中心原子最常见的配位数是2、4、6 Ag+、Cu+、Au+ Cu2+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+、 Sn2+、 Pb2+、 Co2+、 Ni2+、 Pt2+、 Fe2+、 Fe3+ Cr3+、 Al3+、 Pt4+、 Co3+、 Co2+、 Ni2+、 Pb2+
问题： [Co(NH3)4Cl2]Cl 配位数是多少？
HOOCCH2
NCH2CH2N
CH2COOH
CH2COOH
乙二胺四乙酸，EDTA
O
-
O NCH2CH2N CH2 C CH2C O
O CCH2 O
O
-
O CCH2
O
-
乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4-
（三）配体数(配体总数)和配位数(直接与中 心原子以配位键结合的配位原子的数目) 单齿配体：配位数=配体数， [Cu(NH3)4]2+ 多齿配体：配位数≠配体数， [Cu(en)2]2+
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸（亚硝酸根）•五氨合钴(Ⅲ) K[Co(NO2)4 (NH3)2] 四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾 NH4[Cr(NCS)4 (NH3)2] 四(异硫氰酸根)•二氨合铬(Ⅲ)酸铵 K2[Pb(SCN)2Cl4] 四氯•二(硫氰酸根)合铅(Ⅳ)酸钾 [Ni(CO)4 ] 四羰基合镍(0)
2
] [en]
5.1 10
21

0.10 y y (2 y )
2

0.10 4y
3
y =1.70×10-8
[Cu(en)2]2+的解离度更大，稳定性 不如[CuY]2-。
二、配位平衡移动
(一)配位平衡与溶液酸度的关系
M + L
H+
ML
HL
增大溶液H+ 浓度，可导致配位平 衡移动，使配离子稳定性降低，这种 现象称为酸效应(acid effect)。
M + LБайду номын сангаас
OH-
ML
M(OH)n
因OH-浓度增加，金属离子与OH结合致使配离子解离的作用称为水解效 应(hydrolytic effect)。 通常在不产生氢氧化物沉淀的前提 下，适当提高溶液的pH值，以保证配 合物的稳定性。
(二)配位平衡与沉淀平衡的关系
Ag+ ClAgCl NH3
3-
[Ag(NH3)2]+ IAgI
（一）中心原子(central atom) ： 离子—— Cu2+、Ni2+、Zn2+ 原子—— Ni： [Ni(CO)4] （二）配位体(ligand) 中性分子—— NH3 、CO、H2O 负离子—— CN-、Cl-、EDTA4-(Y4-)
配位原子(ligating atom) 配位体中提供孤电子对的原子，如： NH3、 H2O、CN-…… 常见的配位原子为：卤素X和O、S、N、 C共8种元素的原子
2
KS称为配位化合物稳定常数
Ks的大小反映了配合物的稳定性。一般 来说，Ks越大，配合物越稳定，即同浓度溶 液中中心原子浓度越小。
根据Ks的数值可以直接比较相同类型 （配体数相同，Ks表达式相似）配离子的稳 定性：
[Ag(NH3)2]+ [Ag(S2O3)2]3Ks 稳定性 1.12×107 一般稳定 2.88 ×1013 次稳定
2+
+ 4CN
Ks2
[Zn(CN)4]2- [Cu(NH3)4]2+
平衡朝哪个方向移动，取决于Ks1与Ks2、 Ks1与Ks3的相对大小 ，一般平衡总是向生成 配离子稳定性大的方向移动。
例：试利用Ks判断下述反应进行的方向和限 度，已知[HgCl4]2-和[HgI4]2-的Ks分别为 1.2×1015、 6.8×1029 ；
[Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化五氨· 一水合钴(Ⅲ)
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第二节
配位平衡
一、配位平衡常数(stability constant) [ML n ] Ks M+nL MLn n [M][ L]
Ag + 2NH3
+
[Ag(NH3)2]
+

Ks
[Ag(NH 3 ) 2 ] [Ag ][ NH 3 ]
核心的离子或原子——中心原子的价电 子层有空轨道 围绕其周围的中性分子或负离子——配 体含有孤电子对，两者以配位键相结合。 如： [Cu(NH3)4]2+中Cu2+有空轨道，NH3 中的N有孤对电子。
一、配合物的组成 [Cu
中心原子
(NH3)4]
配位体
SO4
内 界
外界
配合物
内外界是离子键结合，在溶液中相当于强电 解质，完全解离。中心原子与配体间是配位 键，在溶液中相当于弱电解质，部分解离。
[Ag(CN)2]1.26×1021 最稳定
当配体的数目不同时，必须通过计算才 能判断配离子的稳定性。 分别计算浓度均为0.10 mol· -1的[CuY]2- 和 L [Cu(en)2]2+溶液中的Cu2+浓度。已知 [CuY]2的Ks =5×1018 、 [Cu(en)2]2+ 的Ks=5.1×1021。
CN-
Br-
AgBr
S2O32-
[Ag(S2O3)2]
[Ag(CN)2]-
上述反应朝哪个方向移动，取决于沉淀 剂Cl-、Br-、I-与配体NH3、S2O32-、CN-争夺 金属离子的能力。生成更加难以解离的物质。
（三）配位平衡之间的相互关系
Zn
2+
+
4NH3 + Cu2+
Ks3
Ks1
[Zn(NH3)4]
[Cu(NH3)4]2+ + H2S CuS (黑）
CuSO4
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（） 我们把金属离子（原子）与一定数目的 中性分子或者负离子结合成的不易离解的复 杂离子称为配离子。 什么是配位化合物？ 含配离子的化合物和配位分子 复杂结构单元： [Cu(NH3)4]2+离子 [PtNH3 Cl2]，[Ni(CO)4] 注意与复盐的区别
单齿配位和多齿配位
单齿配体：含有一个配位原子的配位体 H2O、NH3、 ClSCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根) NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)
多齿配体：含有两个及以上配位原子的配体 H2N-CH2-CH2-NH2，乙二胺 (en)
O O-
C
草酸根，乙二酸根
C O O-
HOOCCH2
[HgCl4]2- + 4 I[HgI4]2- + 4 Cl-
解：
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第三节 螯合物 中心原子与多齿配体形成的具有环状结 构的配合物。 同一配体的两个配位原子之间相隔两个或三 个其他原子，形成螯合环（五员或六员）， 同一配体中含有多个配位原子时，可同时形 成多个螯合环。
2+
N N N
Ni
N N N
[CuY]
22
Cu + Y
[CuY ]
2
2+
4-
K s ([CuY] )
[Cu 2 ] [Y 4 ]
0.10 x 5.0 10 x x
18
x = 1.414×10-10
[Cu(en)2]2+
K s ([Cu(en)2 ] )
2
Cu
2+ +
2 en
2 2
[Cu(en)2 ] [Cu
第七章 配位化合物 Coordination Compound
第一节
第二节
配位化合物的基本概念
配位平衡
第三节
第四节
螯合物
配合物与生物学、医学的关系
第一节
配位化合物的基本概念
Cu(OH)2
Cu2+ + NH3· 2O (少量） H Cu(OH)2 浅蓝色 + NH4+ Cu(OH)2 + NH3· 2O （过量） H [Cu(NH3)4]2+(深兰色溶液） BaCl2+SO42- BaSO42- +2Cl[Cu(NH3)4]2+ + NaOH ， 无Cu(OH)2 Cu2+有没有？