第4章 电位分析法1
第四章电位分析法习题解答
第四章电位分析法习题解答第四章电位分析法1.M1| M1n+|| M2m+| M2在上述电池的图解表⽰式中,规定左边的电极为() (1) 正极(2) 参⽐电极(3) 阴极(4) 阳极解:(4)2. 下列强电解质溶液在⽆限稀释时的摩尔电导λ∞/S·m2·mol-1分别为:λ∞(NH4Cl)=1.499×10-2,λ∞(NaOH)=2.487×10-2,λ∞(NaCl)=1.265×10-2。
所以NH3·H2O 溶液的λ∞(NH4OH) /S·m2·mol-1为( )(1) 2.721×10-2(2) 2.253×10-2(3) 9.88 ×10-2(4) 1.243×10-2解:(1)3.钾离⼦选择电极的选择性系数为,当⽤该电极测浓度为1.0×10-5mol/L K+,浓度为 1.0×10-2mol/L Mg溶液时,由Mg引起的K+测定误差为( )(1) 0.00018%(2) 1.34%(3) 1.8%(4) 3.6%解:(3)4. 利⽤选择性系数可以估计⼲扰离⼦带来的误差,若,⼲扰离⼦的浓度为0.1mol/L,被测离⼦的浓度为0.2mol/L,其百分误差为(i、j均为⼀价离⼦)( )(1) 2.5(2) 5(3) 10(4) 20解:(1)5.下列说法中正确的是:晶体膜碘离⼦选择电极的电位( )(1) 随试液中银离⼦浓度的增⾼向正⽅向变化(2) 随试液中碘离⼦浓度的增⾼向正⽅向变化(3) 与试液中银离⼦的浓度⽆关(4) 与试液中氰离⼦的浓度⽆关解:(1)6.玻璃膜钠离⼦选择电极对氢离⼦的电位选择性系数为100,当钠电极⽤于测定1×10-5mol/L Na+时,要满⾜测定的相对误差⼩于1%,则试液的pH 应当控制在⼤于( )(1) 3(2) 5(3) 7(4) 9解:(4)7.离⼦选择电极的电位选择性系数可⽤于( )(1) 估计电极的检测限(2) 估计共存离⼦的⼲扰程度(3) 校正⽅法误差(4) 计算电极的响应斜率解:(2)8.在电位滴定中,以?E/?V-V(?为电位,V为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线, 滴定终点为:( )(1) 曲线的最⼤斜率(最正值)点(2) 曲线的最⼩斜率(最负值)点(3) 曲线的斜率为零时的点(4) ?E /?V 为零时的点解:(3)9. 在电导滴定中,通常使滴定液的浓度⽐被测液的浓度⼤10 倍以上,这是为了( )(1) 防⽌温度影响(2) 使终点明显(3) 防⽌稀释效应(4) 使突跃明显解:(3)10.在含有Ag+、Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+的溶液中,⽤银离⼦选择电极,采⽤直接电位法测得的活度是( ) (1) Ag+(2) Ag(NH3)+(3) Ag(NH3) (4) Ag + Ag(NH3)+ + Ag(NH3)解:(1)11.使pH 玻璃电极产⽣钠差现象是由于( )(1) 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀(2) 强碱溶液中Na+浓度太⾼(3) 强碱溶液中OH-中和了玻璃膜上的H+(4) ⼤量的OH-占据了膜上的交换点位解:(2)12. pH 玻璃电极产⽣的不对称电位来源于( )(1) 内外玻璃膜表⾯特性不同(2) 内外溶液中H+浓度不同(3) 内外溶液的H+活度系数不同(4) 内外参⽐电极不⼀样解:(1)13. 下述滴定反应:通常采⽤的电容量⽅法为( )(1) 电导滴定(2) 电位滴定(3) 库仑滴定(4) 均不宜采⽤解:(2)14. 电导率为10 S/m 相当于电阻率为( )(1) 0.01Ω·m (2) 10Ω·m (3) 0.1Ω·m(4) 1 kΩ·m解:(3)15. 氟化镧单晶膜氟离⼦选择电极的膜电位的产⽣是由于( )(1) 氟离⼦在晶体膜表⾯氧化⽽传递电⼦(2) 氟离⼦进⼊晶体膜表⾯的晶格缺陷⽽形成双电层结构(3) 氟离⼦穿透晶体膜⽽使膜内外氟离⼦产⽣浓度差⽽形成双电层结构(4) 氟离⼦在晶体膜表⾯进⾏离⼦交换和扩散⽽形成双电层结构解:(2)ο的影响是( )16. 离⼦强度对活度常数KΩο增⼤(1) 使KΩο减⼩(2) 使KΩ(3) 减⼩到⼀定程度趋于稳定(4) ⽆影响解:(3)17. 利⽤选择性系数可以估计⼲扰离⼦带来的误差, 若, ⼲扰离⼦的活度为0.1mol/L, 被测离⼦的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( ) (1) 2.5(2) 5.0(3) 10(4) 20解:(1)18. 在实际测定溶液pH 时, 都⽤标准缓冲溶液来校正电极, ⽬的是消除( )(1) 不对称电位(2) 液接电位(3) 不对称电位和液接电位(4) 温度影响解:(3)19.⽤pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液,测得pH⽐实际值()(1)⼤(2)⼩(3)两者相等(4)难以确定解:(2)20. A离⼦选择电极的电位选择系数越⼩,表⽰()(1)B⼲扰离⼦的⼲扰越⼩(2)B⼲扰离⼦的⼲扰越⼤(3)不能确定(4)不能⽤此电极测定A离⼦解:(1)21.设玻璃电极的内阻⾼达108 为了使电位法测量误差在0.1%以内,离⼦计的输⼊阻抗应()(1)≥1011Ω (2)≥1010Ω(3)≥109Ω (4)⽆要求解:(1)22.氨⽓敏电极的电极电位()(1)随试液中NH4+ 或⽓体试样中NH3的增加⽽减⼩(2)与(1)相反(3)与试液酸度⽆关(4)表达式只适⽤于NH4+试液解:(1)23.氟离⼦选择电极在使⽤前需⽤低浓度的氟溶液浸泡数⼩时,其⽬的()(1)清洗电极(2)检查电极的好坏(3)活化电极(4)检查离⼦计能否使⽤解:(3)24.离⼦选择电极中⽤电位滴定法测定浓度时产⽣的误差⽐电位法中的标准曲线法()(1)⼤(2)⼩(3)差不多(4)两者都较⼩解:(2)25.卤化银粉末压⽚膜制成的电极对卤素离⼦能产⽣膜电位是由于()(1)卤素离⼦进⼊压⽚膜的晶格缺陷⽽形成双电层(2)卤素离⼦在压⽚膜表⾯进⾏离⼦交换和扩散⽽形成双电层(3)Ag+进⼊压⽚膜中晶格缺陷⽽形成双电层(4)Ag+的还原⽽传递电⼦形成双电层解:(3)26.⽤氟离⼦选择电极测定⽔中F-含量时,需加⼊T SAB溶液,此时测得地结果是()(1)⽔中F-的含量(2)⽔中游离氟的总量(3)⽔中配合物中氟的总量(4)(2)和(3)的和解:(4)27.电位法测定时,溶液搅拌的⽬的()(1)缩短电极建⽴电位平衡的时间(2)加速离⼦的扩散,减⼩浓差极化(3)让更多的离⼦到电极上进⾏氧化还原反应(4)破坏双电层结构的建⽴解:(1)28.离⼦选择电极的电位选择性系数表⽰()(1)A离⼦⼲扰B离⼦的情况(2)B离⼦⼲扰A离⼦的情况(3)A,B离⼦相互⼲扰的情况(4)离⼦电极的检出下限解:(2)29. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—, —)晶体压⽚制成的离⼦选择电极的检出限决定于()(1)各⾃的溶度积Ksp的⼤⼩(2)晶格缺陷的情况(3)压⽚后膜电阻的⼤⼩(4)测定条件决定解:(1)30.离⼦选择电极内参⽐溶液的组成要考虑到()(1)有敏感膜响应的离⼦(2)有能与内参⽐电极形成稳定电位的离⼦(3)(1)和(2)都要考虑(4)能导电的电解质溶液解:(3)31.玻璃电极的活化是为了()(1)清洗电极表⾯(2)降低不对称电位(3)更好地形成⽔化层(4)降低液接电位解:(3)32.⽤银离⼦选择电极作指⽰电极,电位滴定测定⽜奶中氯离⼦含量时,如以饱和⽢汞电极作为参⽐电极,双盐桥应选⽤的溶液为()(1)KNO3(2)KCl(3)KBr(4)K解:(1)33.在⾦属电极(如Ag/AgNO3)中, 迁越相界⾯的只有( )(1) ⾦属离⼦(2) 氢离⼦(3) 硝酸根离⼦(4) 负离⼦解:(3)34.利⽤选择性系数可以估计⼲扰离⼦带来的误差, 若, ⼲扰离⼦的活度为0.1mol/L, 被测离⼦的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( )(1) 2.5(2) 5.0(3) 10(4) 20解:(2)35. pH玻璃电极在使⽤前⼀定要在⽔中浸泡⼏⼩时, ⽬的在于( )(1) 清洗电极(2) 活化电极(3) 校正电极(4) 除去沾污的杂质解:(4)36.在实际测定溶液pH 时, 都⽤标准缓冲溶液来校正电极, ⽬的是消除( )(1) 不对称电位(2) 液接电位(3) 不对称电位和液接电位(4) 温度影响解:(3)37. A离⼦选择电极的电位选择系数越⼩,表⽰()(1)B⼲扰离⼦的⼲扰越⼩(2)B⼲扰离⼦的⼲扰越⼤(3)不能确定(4)不能⽤此电极测定A离⼦解:(1)38.设玻璃电极的内阻⾼达108 为了使电位法测量误差在0.1%以内,离⼦计的输⼊阻抗应()(1)≥1011Ω(2)≥1010Ω(3)≥109Ω(4)⽆要求解:(1)39. 离⼦选择电极测量所产⽣的浓度的相对误差()(1)只与离⼦的价数有关(2)只与测量的电位有关(3〕与离⼦价数和浓度有关(4)与离⼦价数和测量电位有关;⽽与测量体积和离⼦浓度⽆关解:(4)40. 氨⽓敏电极的电极电位()(1)随试液中NH4+ 或⽓体试样中NH3的增加⽽减⼩(2)与(1)相反(3)与试液酸度⽆关(4)表达式只适⽤于NH4+试液解:(1)41. 氟离⼦选择电极在使⽤前需⽤低浓度的氟溶液浸泡数⼩时,其⽬的()(1)清洗电极(2)检查电极的好坏(3)活化电极(4)检查离⼦计能否使⽤解:(3)42. 电位分析法需要测定电池电动势或电极电位,其测定条件()(1)电池的电动势或电极电位要稳定(2)电池的内阻需很⼤(3)通过电池的电流为零(4)电池的内阻要⼩,通过的电流很⼤解:(3)43.离⼦选择电极中⽤电位滴定法测定浓度时产⽣的误差⽐电位法中的标准曲线法()(1)⼤(2)⼩(3)差不多(4)两者都较⼩解:(2)44. 卤化银粉末压⽚膜制成的电极对卤素离⼦能产⽣膜电位是由于()(1)卤素离⼦进⼊压⽚膜的晶格缺陷⽽形成双电层(2)卤素离⼦在压⽚膜表⾯进⾏离⼦交换和扩散⽽形成双电层(3)Ag+进⼊压⽚膜中晶格缺陷⽽形成双电层(4)Ag+的还原⽽传递电⼦形成双电层解:(3)45. pH玻璃电极产⽣酸误差的原因是()(1)玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀(2)H+度⾼,它占据了⼤量交换点位,pH值偏低(3)H+与H2O形成H3O+,结果H+降低,pH增⾼(4)在强酸溶液中⽔分⼦活度减⼩,使H+ 传递困难,pH增⾼解:(4)46. 离⼦选择电极的电位选择性系数表⽰()(1)A离⼦⼲扰B离⼦的情况(2)B离⼦⼲扰A离⼦的情况(3)A,B离⼦相互⼲扰的情况(4)离⼦电极的检出下限解:(2)47. 流动载体电极的检出限决定于()(1)响应离⼦的迁移数的⼤⼩(2)电活性物质在有机相和⽔相中分配系数的⼤⼩(3)载体电荷的⼤⼩(4)电活性离⼦电荷的⼤⼩解:(2)48. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—, —)晶体压⽚制成的离⼦选择电极的检出限决定于()(1)各⾃的溶度积Ksp的⼤⼩(2)晶格缺陷的情况(3)压⽚后膜电阻的⼤⼩(4)测定条件决定解:(1)49. 离⼦选择电极内参⽐溶液的组成要考虑到()(1)有敏感膜响应的离⼦(2)有能与内参⽐电极形成稳定电位的离⼦(3)(1)和(2)都要考虑(4)能导电的电解质溶液解:(3)50. 玻璃电极的活化是为了()(1)清洗电极表⾯(2)降低不对称电位(3)更好地形成⽔化层(4)降低液接电位解:(3)51. ⽤银离⼦选择电极作指⽰电极,电位滴定测定⽜奶中氯离⼦含量时,如以饱和⽢汞电极作为参⽐电极,双盐桥应选⽤的溶液为()(1)KNO3(2)KCl(3)KBr(4)K解:(1)52. 碘化银晶体膜电极在测定氰离⼦时,其电极电位()(1)随试液中银离⼦浓度的增⾼向负⽅向变化(2)随试液中碘离⼦浓度的增⾼向正⽅向变化(3)随试液中氰离⼦浓度的增⾼向负⽅向变化(4)与试液中银离⼦浓度⽆关解:(3)53. 某离⼦选择电极对⼀价的A和B离⼦都有响应,但a B100倍于a A时,B离⼦提供的电位与A离⼦提供的相等。
4电位分析法
4电位分析法第四章习题解答1.电位测定法的根据是什么对于一个氧化还原体系:O某+ne-=Red根据能斯特方程式:E=E0O某/Red+TR/nFlog(aO某/aRed)对于纯金属,活度为1,故上式变为:EE0Mn/M可见,测定了电极电位,即可测定离子的活度(或浓度),这就是电位测定法的理论依据.2.何谓指示电极及参比电极试各举例说明其作用.解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液pH时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系,可以指示溶液酸度的变化.参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时,通常用饱和甘汞电极作为参比电极.3.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性如何估量这种选择性解:因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成.可以用选择性电极的选择性系数来表征.RTlnaMnnFKi,jai(aj)ni/nj称为j离子对欲测离子i的选择性系数.4.为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性如何估量这种选择性解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极.各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极组成,其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.(1)温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持温度恒定.(2)电动势测量的准确性.一般,相对误差%=4nDE,因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度.(3)干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质,能与敏感膜中相关组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定,引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须分离干扰离子.(4)另外溶液的pH,欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度.6.为什么一般来说,电位滴定法的误差比电位测定法小解:直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势,根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法.而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的,因此,在电位滴定法中溶液组成的变化,温度的微小波动,电位测量的准确度等对测量影响较小.7.简述离子选择性电极的类型及一般作用原理解:主要包括晶体膜电极;非晶体膜电极和敏化电极等.晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类,而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极,敏化电极包括气敏电极和酶电极等.晶体膜电极以晶体构成敏感膜,其典型代表为氟电极.其电极的机制是:由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用,接近空穴的可移动离子运动至空穴中,一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布,只能容纳一定的可移动离子,而其它离子则不能进入,从而显示了其选择性。
电化学分析方法之一电位分析法
)
(K2
0.0592
lg
aH 内 aH 内表面
)
K
0.0592
lg
a H
外
K
0.0592
pH
C、PH玻璃电极的电极电位:
E玻 E内参 E膜 E内参 K 0.0592 pH试
E玻 K玻 0.0592 pH试
D、电位法测定溶液pH的基本原理 电位法测定溶液的pH,是以玻璃电
极作批示电极,饱和甘汞电极作参比电 极,浸入试液中构成原电池: E = E甘 – E玻
电位滴定法中拟定终点的办法重 要有下列几个:
第一种办法:以测得的电动势和 对应的体积作图,得到E~V曲线, 由曲线上的拐点拟定滴定终点。
第二种办法:作一次微商曲线, 由曲线的最高点拟定终点。具体 由△E/△V对V作图,得到△E/△V 对V曲线,然后由曲线的最高点拟 定终点。
第三种办法:由二次微商求终点
其中,批示电极是看待测离子的 浓度变化或对产物的浓度变化有 响应的电极,参比电极是含有固 定电位值的电极。
在滴定过程中,随着滴定剂的加 入,待测离子或产物离子的浓度 要不停地变化,特别是在计量点 附近,待测离子或产物离子的浓 度要发生突变,这样就使得批示 电极的电位值也要随着滴定剂的 加入而发生突变。
惯用的有Ag/AgCl、甘汞电极 (Hg/Hg2Cl2电极)。
对于甘汞电极,其电极反映为: Hg2Cl2+2e=2 Hg+2Cl-
3. 第三类电极:它由金属,该金属 的难溶盐、与此难溶盐含有相似阴离 子的另一难溶盐和与此难溶盐含有相 似阳离子的电解质溶液所构成。表达 为M (MX,NX,N+)。如: Zn| ZnC2O4(s),CaC2O4(s),Ca2+ Ca2+ + ZnC2O4 +2e CaC2O4+ Zn
第四章仪器分析电位分析法
《仪器分析》课程
第一节 电分析化学法概要
一、定义:利用物质的电学及电化学性质来进行分析的
方法称为电分析化学法.
二、分类 第一类:通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电 池中某些物理量的关系来进行分析. a. 电极电位 ——电位分析
b. 电阻
c. 电量 d. 电流—电压曲线
——电导分析;
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第三节 电位法测定溶液的pH
一、方法装置图 1.系统fig4-1 (注意二电极)
要件:a.指示电极—玻璃电极
b.参比电极—SCE电极、Ag/AgCl电极等 2.玻璃电极 fig4-2 (内参比电极、内参比溶液、 膜)
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二、电动势产生
1. 膜电位;当玻璃电极浸入被测溶液时,玻璃膜处于内部溶 液和待测溶液之间,跨越玻璃膜产生一电位差∆EM ,它与 氢离子活度之间的关系符合Nernst公式.
它的性能决定了电极的选择性,电极膜 中必须包含有或“支持”有待分析的离 子,电极膜可以是固态的,也可以是液 态的。内充液主要有两种成分组成,一
种是一定浓度的待测离子溶液,它的作
用 是在电极膜内部建立与内充液之间的相 界电位;另一种成分是一定浓度的 Cl,它的作用是稳定银 - 氯化银内参比电
极的电极电位。
AgCl/Ag K 2.303RT pH 不对称 F
令 可得
AgCl/Ag K 不对称 K'玻璃
玻璃 K'玻璃
2.303RT pH F
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(四)pH玻璃电极的选择性 理想的pH玻璃电极应当仅对H+做出相应。事实上,玻璃 电极不只对H+有相应性,而且对某些单电荷离子也能响应 产生膜电位而引起干扰。玻璃电极的选择性系指在干扰离子 存在下,其电极电位与pH的关系对能斯特方程式的符合情
第4章 电位分析法
4. 影响测定的因素
温度 电动势测量 电动势测量误差(△E)与测定结果的相对误差 (△C/C)有如下关系: △C/C×100% = 4n△E (△E用mV表示) 干扰离子 干扰离子给测定带来误差, 使响应时间增加 溶液的 pH值 被测离子的浓度 线性范围为10-1~10-6mol/L 响应时间
电位滴定法(了解)
电位滴定特点:电位滴定的基本原理与普通容量分 析相同,其区别在于确定终点的方法不同,具有 下述特点: (l)准确度较电位法高,与普通容量分析一样,测 定的相对误差可低至0.2%; (2) 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶 液的滴定;
(3)用于非水溶液的滴定。某些有机物的滴定需在 非水溶液中进行,一般缺乏合适的指示剂,可采 用电位滴定;
如:一次性标准加入法***
要求:△E的数值以30~40mV为宜; 通常控制Vs为Vx的百分之几左右。 特点: a. 减少因活度系数引起的误差; b. 适用于组分较复杂及份数不多的试样分析; c. 仅需要一种标准溶液,操作简单, 快速。
例题4:
用钙离子选择性电极和饱和甘汞电
极置于100mLCa2+ 试液中,测得电动势
(3)电化学分析方法的特点
分析速度快 选择性好:对组成复杂的试样不需分离直 接测定。 灵敏度高:10-11 mol/L,微量、痕量组分的 测定。 所需试样的量少,适用于进行微量操作。 易于自动化
其 他
①化学测量的是元素或化合物的某一种价态,如溶 液中Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量 ②电化学仪器相对便宜,如pH计800RMB, 最贵的 电化学仪器$25,000,商用一般用$4,000~$5,000 ③电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度, 如生理研究中,关心的是Ca2+、K+活度而不是浓 度,植物对各种金属离子吸收与活度有关。
仪器分析复习第四章电位分析法
第四章电位分析法一、电化学分析法:根据物质的电学和电化学性质,应用电化学的基本原理和技术,测定物质组分含量的方法。
二、电化学分析法的特点1、灵敏度高。
被测物质含量范围可在10-2—10-12 mol/L数量级。
2、准确度高,选择性好,不但可测定无机离子,也可测定有机化合物,应用广泛。
3、电化学仪器装置较为简单,操作方便。
4、电化学分析法在测定过程得到的是电讯号,易于实现自动控制和在线分析,尤其适合于化工生产的过程控制分析。
三、直接电位法:是将参比电极与指示电极插入被测液中构成原电池,根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。
电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点的方法。
四、直接电位法的特点:1)选择性好;2)分析速度快,操作简便;3)灵敏度高,测量范围宽;4)易实现连续分析和自动分析。
五、电极电位的大小,不但取决于电极的本质,而且与溶液中离子的浓度,温度等因素有关六、标准氢电极的条件为:(1)H+活度为1;(2)氢气分压为101325Pa。
规定:任何温度下,氢电极的电位为“零”。
七、只有可逆电极才满足能斯特方程。
八、极化程度的影响因素:(1)电极的大小、形状(2)电解质溶液的组成(3)温度(4)搅拌情况(5)电流密度九、浓差极化:电极反应中,电极表面附近溶液的浓度和主体溶液浓度发生了差别所引起的。
电化学极化:由某些动力学因素引起的。
若电化学反应的某一步反应速度较慢,为克服反应速度的障碍能垒,需多加一定的电压。
这种由反应速度慢所引起的极化称为电化学极化或动力学极化。
十、电位分析法:是电化学分析法的重要分支,其实质是通过零电流情况下测得两电极之间的电位差(即所构成原电池的电动势)进行分析测定。
十一、离子选择性电极:也称膜电极,它能选择性地响应待测离子的浓度(活度)而对其他离子不响应,或响应很弱,其电极电位与溶液中待测离子活度的对数有线性关系,即遵循能斯特方程式。
电化学分析 课件4 电位分析法
lgKij
Ej
Ei S
(等活度法)
以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率相同。
h
46
2.混合溶液法
混合溶液法是在被测离子与干扰离子共 存时,固定其中一个的活度,绘制电势响 应曲线(E---lga), 求出选择性系数.它包 括固定干扰法和固定主响应离子法.
h
47
固定干扰法:
先配制一系列含固定活度的干扰离子 j 和不同活度的主响应离子i 的标准混 合溶液,再分别测定电位值,然后将 电位值E 对pαi 作图.
E 玻 - 璃 E Ag/ AE g M C 2 l.3F R 0l3 T a g a H H , ,内 = 试 K 2F .3l0 a g H , 3R 试
原因: aH+,内为常数
用玻璃电极作指示电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,组 成电池
Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg
15
• 由于单个的指示电极电位无法测定,故需 将它与参比电极组成电化学电池,在零电流 条件下测定电池的电动势.
• 电池电动势E电池为:指示电极电位E指与参 比电极电位E参之差,另加不可忽略的液接电 位E接即 E电池=E指-E参+E接
h
16
• E电池=E0
0.05 n
9 lgaMn
–E参+E接
0.059 • E电池=E常数 n lgaMn
h
电极校准曲线
37
响应斜率偏离能斯特理论值 的主要影响因素:
• 共存离子
• 电极膜的制备方法和溶解度
• 试剂空白对待测离子的贡献
h
38
(二)选择性系数
离子选择电极除对某特定离子有 响应外,溶液中共存离子对电极 电位也有贡献.这时,电极电位 可写成
第四章-电位分析法习题解答
第四章电位分析法1.M1| M1n+|| M2m+| M2在上述电池的图解表示式中,规定左边的电极为( )(1) 正极(2) 参比电极(3) 阴极(4) 阳极解:(4)2. 下列强电解质溶液在无限稀释时的摩尔电导λ∞/S·m2·mol-1分别为:λ∞(NH4Cl)=1.499×10-2,λ∞(NaOH)=2.487×10-2,λ∞(NaCl)=1.265×10-2。
所以NH3·H2O 溶液的λ∞(NH4OH) /S·m2·mol-1为( )(1) 2.721×10-2(2) 2.253×10-2(3) 9.88 ×10-2(4) 1.243×10-2解:(1)3.钾离子选择电极的选择性系数为,当用该电极测浓度为1.0×10-5mol/L K+,浓度为1.0×10-2mol/L Mg溶液时,由Mg引起的K+测定误差为( )(1) 0.00018% (2) 1.34% (3) 1.8% (4) 3.6%解:(3)4. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差,若,干扰离子的浓度为0.1mol/L,被测离子的浓度为0.2mol/L,其百分误差为(i、j均为一价离子)( )(1) 2.5 (2) 5 (3) 10 (4) 20解:(1)5.下列说法中正确的是:晶体膜碘离子选择电极的电位( )(1) 随试液中银离子浓度的增高向正方向变化(2) 随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化(3) 与试液中银离子的浓度无关(4) 与试液中氰离子的浓度无关解:(1)6.玻璃膜钠离子选择电极对氢离子的电位选择性系数为100,当钠电极用于测定1×10-5mol/L Na+时,要满足测定的相对误差小于1%,则试液的pH 应当控制在大于( )(1) 3 (2) 5 (3) 7 (4) 9解:(4)7.离子选择电极的电位选择性系数可用于( )(1) 估计电极的检测限(2) 估计共存离子的干扰程度(3) 校正方法误差(4) 计算电极的响应斜率解:(2)8.在电位滴定中,以∆E/∆V-V(ϕ为电位,V为滴定剂体积)作图绘制滴定曲线, 滴定终点为:( )(1) 曲线的最大斜率(最正值)点(2) 曲线的最小斜率(最负值)点(3) 曲线的斜率为零时的点(4) ∆E /∆V 为零时的点解:(3)9. 在电导滴定中,通常使滴定液的浓度比被测液的浓度大10 倍以上,这是为了( )(1) 防止温度影响(2) 使终点明显(3) 防止稀释效应(4) 使突跃明显解:(3)10.在含有Ag+、Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+的溶液中,用银离子选择电极,采用直接电位法测得的活度是( )(1) Ag+(2) Ag(NH3)+(3) Ag(NH3) (4) Ag + Ag(NH3)+ +Ag(NH3)解:(1)11.使pH 玻璃电极产生钠差现象是由于( )(1) 玻璃膜在强碱性溶液中被腐蚀(2) 强碱溶液中Na+浓度太高(3) 强碱溶液中OH-中和了玻璃膜上的H+(4) 大量的OH-占据了膜上的交换点位解:(2)12 . pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于( )(1) 内外玻璃膜表面特性不同(2) 内外溶液中H+浓度不同(3) 内外溶液的H+活度系数不同(4) 内外参比电极不一样解:(1)13. 下述滴定反应:通常采用的电容量方法为( )(1) 电导滴定(2) 电位滴定(3) 库仑滴定(4) 均不宜采用解:(2)14. 电导率为10 S/m 相当于电阻率为( )(1) 0.01Ω·m (2) 10Ω·m (3) 0.1Ω·m (4) 1 kΩ·m解:(3)15. 氟化镧单晶膜氟离子选择电极的膜电位的产生是由于( )(1) 氟离子在晶体膜表面氧化而传递电子(2) 氟离子进入晶体膜表面的晶格缺陷而形成双电层结构(3) 氟离子穿透晶体膜而使膜内外氟离子产生浓度差而形成双电层结构(4) 氟离子在晶体膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构解:(2)16. 离子强度对活度常数Kο的影响是( )Ω(1) 使Kο增大Ω(2) 使Kο减小Ω(3) 减小到一定程度趋于稳定(4) 无影响解:(3)17. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差, 若, 干扰离子的活度为0.1mol/L, 被测离子的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( )(1) 2.5 (2) 5.0 (3) 10 (4) 20解:(1)18. 在实际测定溶液pH 时, 都用标准缓冲溶液来校正电极, 目的是消除( )(1) 不对称电位(2) 液接电位(3) 不对称电位和液接电位(4) 温度影响解:(3)19. 用pH玻璃电极测定pH约为12的碱性试液,测得pH比实际值()(1)大(2)小(3)两者相等(4)难以确定解:(2)20. A离子选择电极的电位选择系数越小,表示()(1)B干扰离子的干扰越小(2)B干扰离子的干扰越大(3)不能确定(4)不能用此电极测定A离子解:(1)21. 设玻璃电极的内阻高达108 为了使电位法测量误差在0.1%以内,离子计的输入阻抗应()(1)≥1011Ω(2)≥1010Ω(3)≥109Ω(4)无要求解:(1)22. 氨气敏电极的电极电位()(1)随试液中NH4+ 或气体试样中NH3的增加而减小(2)与(1)相反(3)与试液酸度无关(4)表达式只适用于NH4+试液解:(1)23. 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时,其目的()(1)清洗电极(2)检查电极的好坏(3)活化电极(4)检查离子计能否使用解:(3)24. 离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲线法()(1)大(2)小(3)差不多(4)两者都较小解:(2)25. 卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于()(1)卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层(2)卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层(3)Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层(4)Ag+的还原而传递电子形成双电层解:(3)26. 用氟离子选择电极测定水中F-含量时,需加入T SAB溶液,此时测得地结果是()(1)水中F-的含量(2)水中游离氟的总量(3)水中配合物中氟的总量(4)(2)和(3)的和解:(4)27. 电位法测定时,溶液搅拌的目的()(1)缩短电极建立电位平衡的时间(2)加速离子的扩散,减小浓差极化(3)让更多的离子到电极上进行氧化还原反应(4)破坏双电层结构的建立解:(1)28. 离子选择电极的电位选择性系数表示()(1)A离子干扰B离子的情况(2)B离子干扰A离子的情况(3)A,B离子相互干扰的情况(4)离子电极的检出下限解:(2)29. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—, —)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于()(1)各自的溶度积Ksp的大小(2)晶格缺陷的情况(3)压片后膜电阻的大小(4)测定条件决定解:(1)30. 离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到()(1)有敏感膜响应的离子(2)有能与内参比电极形成稳定电位的离子(3)(1)和(2)都要考虑(4)能导电的电解质溶液解:(3)31. 玻璃电极的活化是为了()(1)清洗电极表面(2)降低不对称电位(3)更好地形成水化层(4)降低液接电位解:(3)32. 用银离子选择电极作指示电极,电位滴定测定牛奶中氯离子含量时,如以饱和甘汞电极作为参比电极,双盐桥应选用的溶液为()(1)KNO3(2)KCl (3)KBr (4)K解:(1)33. 在金属电极(如Ag/AgNO3)中, 迁越相界面的只有( )(1) 金属离子(2) 氢离子(3) 硝酸根离子(4) 负离子解:(3)34. 利用选择性系数可以估计干扰离子带来的误差, 若, 干扰离子的活度为0.1mol/L, 被测离子的活度为0.2mol/L, 其百分误差为: ( )(1) 2.5 (2) 5.0 (3) 10 (4) 20解:(2)35. pH玻璃电极在使用前一定要在水中浸泡几小时, 目的在于( )(1) 清洗电极(2) 活化电极(3) 校正电极(4) 除去沾污的杂质解:(4)36. 在实际测定溶液pH 时, 都用标准缓冲溶液来校正电极, 目的是消除( )(1) 不对称电位(2) 液接电位(3) 不对称电位和液接电位(4) 温度影响解:(3)37. A离子选择电极的电位选择系数越小,表示()(1)B干扰离子的干扰越小(2)B干扰离子的干扰越大(3)不能确定(4)不能用此电极测定A离子解:(1)38. 设玻璃电极的内阻高达108 为了使电位法测量误差在0.1%以内,离子计的输入阻抗应()(1)≥1011Ω(2)≥1010Ω(3)≥109Ω(4)无要求解:(1)39. 离子选择电极测量所产生的浓度的相对误差()(1)只与离子的价数有关(2)只与测量的电位有关(3〕与离子价数和浓度有关(4)与离子价数和测量电位有关;而与测量体积和离子浓度无关解:(4)40. 氨气敏电极的电极电位()(1)随试液中NH4+ 或气体试样中NH3的增加而减小(2)与(1)相反(3)与试液酸度无关(4)表达式只适用于NH4+试液解:(1)41. 氟离子选择电极在使用前需用低浓度的氟溶液浸泡数小时,其目的()(1)清洗电极(2)检查电极的好坏(3)活化电极(4)检查离子计能否使用解:(3)42. 电位分析法需要测定电池电动势或电极电位,其测定条件()(1)电池的电动势或电极电位要稳定(2)电池的内阻需很大(3)通过电池的电流为零(4)电池的内阻要小,通过的电流很大解:(3)43.离子选择电极中用电位滴定法测定浓度时产生的误差比电位法中的标准曲线法()(1)大(2)小(3)差不多(4)两者都较小解:(2)44. 卤化银粉末压片膜制成的电极对卤素离子能产生膜电位是由于()(1)卤素离子进入压片膜的晶格缺陷而形成双电层(2)卤素离子在压片膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层(3)Ag+进入压片膜中晶格缺陷而形成双电层(4)Ag+的还原而传递电子形成双电层解:(3)45. pH玻璃电极产生酸误差的原因是()(1)玻璃电极在强酸溶液中被腐蚀(2)H+度高,它占据了大量交换点位,pH值偏低(3)H+与H2O形成H3O+,结果H+降低,pH增高(4)在强酸溶液中水分子活度减小,使H+ 传递困难,pH增高解:(4)46. 离子选择电极的电位选择性系数表示()(1)A离子干扰B离子的情况(2)B离子干扰A离子的情况(3)A,B离子相互干扰的情况(4)离子电极的检出下限解:(2)47. 流动载体电极的检出限决定于()(1)响应离子的迁移数的大小(2)电活性物质在有机相和水相中分配系数的大小(3)载体电荷的大小(4)电活性离子电荷的大小解:(2)48. Ag2S和AgX(X=Cl—,Br—, —)晶体压片制成的离子选择电极的检出限决定于()(1)各自的溶度积Ksp的大小(2)晶格缺陷的情况(3)压片后膜电阻的大小(4)测定条件决定解:(1)49. 离子选择电极内参比溶液的组成要考虑到()(1)有敏感膜响应的离子(2)有能与内参比电极形成稳定电位的离子(3)(1)和(2)都要考虑(4)能导电的电解质溶液解:(3)50. 玻璃电极的活化是为了()(1)清洗电极表面(2)降低不对称电位(3)更好地形成水化层(4)降低液接电位解:(3)51. 用银离子选择电极作指示电极,电位滴定测定牛奶中氯离子含量时,如以饱和甘汞电极作为参比电极,双盐桥应选用的溶液为()(1)KNO3 (2)KCl (3)KBr (4)K解:(1)52. 碘化银晶体膜电极在测定氰离子时,其电极电位()(1)随试液中银离子浓度的增高向负方向变化(2)随试液中碘离子浓度的增高向正方向变化(3)随试液中氰离子浓度的增高向负方向变化(4)与试液中银离子浓度无关解:(3)53. 某离子选择电极对一价的A和B离子都有响应,但a B100倍于a A时,B离子提供的电位与A离子提供的相等。
仪器分析第4章电位分析法
第4章电位分析法教学时数:4学时教学要求:1、掌握电位分析法基本原理,电极电位、电池电动势、膜电极、工作电极、参比电极、指示电极等基本概念。
2、掌握pH玻璃电极,氟离子选择性电极结构、响应机理及性能特点,溶液pH值的测定。
理解膜电位的产生。
3、掌握离子选择性电极的性能参数,理解电极选择性系数Kij的意义,掌握测量误差的计算。
4、掌握离子活度测定的方法原理,理解离子强度总调节剂的作用。
5、掌握定量分析方法及有关的计算,电位分析法的应用。
6、了解电位滴定的原理及滴定终点的确定。
教学重点与难点:重点:电位分析法基本原理,膜电位的产生,溶液pH值的计算,离子选择性系数Kij的意义,测量误差的计算,离子强度总调节剂,定量分析方法。
难点:膜电位的产生,离子选择性系数的理解与应用,离子活度、测量误差的计算。
4.1 电化学分析法概要一、方法简介根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化,通过测量某种电参量变化求得分析结果的一类方法。
1、分类2、 方法特点准确度高,重现性和稳定性好灵敏度高,10-4~10-8 mol/L 10-10~10-12mol/L (极谱,伏安) 选择性好(排除干扰)应用广泛(常量、微量和痕量分析) 仪器设备简单,易于实现自动化已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
二、电化学分析中某些术语与概念2、原电池3、电解池4、指示电极、辅助电极和参比电极指示电极:电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极。
(E 与C 有关)参比电极:电极电位不受溶剂组成影响,其值维持不变。
(E 与C 无关) 辅助电极(对电极):提供电子传递的场所,当通过电流很小时,一般直接由工作电极和参比电极组成电池,但当电流较大时需采用辅助电极构成三电极系统来测量。
电位法中采用两电极——不产生电流(I=0) 伏安法中采用三电极——产生电流信号1、化学电池5、电解质与支持电解质电解质:指电极间电子传递的媒介,由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质等组成。
电位分析
电极电位的测量:
绝对电极电位无法得到,因此只能以参比电极构成
原电池,在零电流下测定电池电动势。
•标准氢电极 •甘汞电极
•饱和甘汞电极(SCE)
•Ag−AgCl电极
电池电动势:
E电池=指-参+液接+iR
指 ox RT + ln nF red
RT ox E电池= + ln -参+液接+iR nF red
22
通常是将镀有一层海绵 状铂黑的铂片,浸入到 H + 浓度为 1.0mol/L 的硫酸溶液 中 , 在 298.15K 时 不 断 通 入
压力为100kPa的纯氢气,使
铂黑吸附H2气至饱和,这是 铂片就好像是用氢制成的电 极一样。
(2)甘汞电极
由表面附着甘汞层的金属汞,浸于KCl电解液中构 成的电极。
(3)高选择性 :其它离子不能进入晶格产生交换。 (4) 酸差:测定溶液酸度太大(pH<1)时, 电位值偏离 线性关系,测得的pH值偏高,产生误差;水溶液活度变小 引起的。
(5)“碱差”或“钠差”, pH>12产生误差,主要是Na+
参与相界面上的交换所致。
(2)离子选择电极
膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 特点:对特定离子有选择性响应。 测定的是溶液中特定离子的活度而不是总浓度; 使用简便迅速,应用范围广,尤其适用于对碱金属、硝酸 根离子等的测定;
E电池=E
电池
RT ox + ln nF red
为零 测量条件下不 变 可忽略或不变
第二节
电极的构造和原理
20
一、电极与电极分类
测量各种电极电 势时作为参照比 较的电极。 参比电极 甘 汞 电 极 银 | 氯 化 银 电 极
4第四章 电位分析法
ISE=内参 膜=k+
RT ln M ,而阴离子的膜电位为 zF RT R ,(内) M= ln zF R ,( 外)
Байду номын сангаас
RT ln R ,( 外) zF 阴离子选择电极的电位 则为: RT ISE=k ln R zF 常数-
使用时,将离子选择性 电极与外参比电极组成 电池,在近零电流条件 下 测量电池电动势: 参比电极试液 离子选择电极 ISE) (
如系负离子扩散,则 RT (1) ln F ( 2) 在离子选择电极中,膜与溶液两相界面上的电位具有道南电位的性质。
D
2. 离子选择电极的作用原理
一、电极构造
离子选择电极法是70年代分析化学领域中的一种新技术,由于所需 仪器设备简单、轻便、适于现场测量,易于推广,对于某些离子的测定 灵敏度较高,特效性好,因此,发展极为迅速,已成为电化学分析中的 一种重要分析方法。 离子选择性电极,也称“离子特效性电极”,选择性离子敏感电极, 为了使命名和定义标准化,1975年IUPAC推荐使用“离子选择性电极” 这个术语,并定义:离子选择性电极是一类电化学传感体,它的电位对 溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系,这些装置不同于包含氧化 还原的体系。
(SCE)
E池= ISE SCE RT ln M SCE zF SCE 为常数与k合并,则 k+ RT E池=常数 ln M zF 这就是离子选择电极测 量离子活度的原理,若 浓度很小,且溶液离子 强度一定,则: 池=常数 E RT ln CM nF
2、 离子选择电极的性能参数
1、 膜电位
什么是膜电位?膜电位是指膜的一侧或两侧与电解质溶液接触而产生的电位差, 它实质上也是一种“相间电位”,只是由于膜的种类和性质不同,膜电位的大小 和产生的机理不尽相同,下面介绍扩散电位和道南(Donnan)电位两种模型。 一、扩散电位 由于离子的扩散速度不同,造成两溶液界面上的电荷分布不均匀而产生的电 位差,就称为扩散电位。
04.电位分析法
n+
n+
n+
n+
n+
0.059 a(M n+ )外液 0.059 a(Mn+ )内液 M = 外 内 = k外 + lg k内 + ( lg ) a(M n+ )外膜 n n a(Mn+ )内膜 0.059 a(M n+ )外液 0.059 = lg = 常数+ lg a(M n+ )待测 n a(M n+ )内液 n
由上式可见: 由上式可见:当 a(M )外液 = a(M )内液 时, 应等于零。但实际并非如此( ≠0)。 φm应等于零。但实际并非如此(φm≠0)。 此电位差称不对称电位( ),是由于 此电位差称不对称电位(φ不对称),是由于 敏感膜内、 敏感膜内、外侧表面性质不完全相同而引起 若敏感膜对阴离子R 有选择性响应。 的。若敏感膜对阴离子Rn-有选择性响应。
指示电极(-)——电极电位对溶液中某 电极电位对溶液中某 指示电极 种离子有选择性响应,电 种离子有选择性响应, 极电位随溶液中待测离子 浓度的变化而改变 参比电极(+)——在一定温度下,电极 在一定温度下, 参比电极 在一定温度下 电位在测定过程中基本不 提供电位标准。 变,提供电位标准。 电解质溶液 →☆←
→☆←
四、指示电极
指示电极:金属基电极、膜电极( 指示电极:金属基电极、膜电极(即离子选择 性电极) 性电极)
金属基电极: 1、金属基电极:以金属为基体的电极
特点:在电极表面发生电子转移( 特点:在电极表面发生电子转移(氧化还原反 而产生电极电位。 应)而产生电极电位。 类型:金属—金属离子电极 第一类电极) 金属离子电极( 类型:金属 金属离子电极(第一类电极) 金属—金属难溶盐电极 第二类电极) 金属难溶盐电极( 金属 金属难溶盐电极(第二类电极) 惰性电极(零类电极) 惰性电极(零类电极)
第4章电位分析
第四章电位分析法一、判断题(对的打√, 错的打×)1、pH玻璃电极是一种测定溶液酸度的膜电极。
(√)2、电极电位随被测离子活度变化而变化的电极称为参比电极。
(×)3、使用甘汞电极一定要注意保持电极内充满KCl溶液,并且没有气泡。
(√)4、膜电位与待测离子活度的对数成线性关系,是离子选择性电极测定离子活度的基础。
(√)5、测定溶液pH值时,不一定要用标准溶液进行定位。
(×)6、使用甘汞电极时,为保证其中的氯化钾溶液不流失,不应取下电极上、下端的胶帽和胶塞。
(×)7、用电位滴定法进行氧化还原滴定时,通常使用pH玻璃电极作指示电极。
(×)8、电极的离子选择性系数K i,j值越大,说明干扰离子对待测离子的干扰越小。
(×)9、使用氟离子选择电极测定水中F-离子含量时,主要的干扰离子是OH-。
(√)二、选择题1、电位法中采用的指示电极,其电位与待测离子的浓度( D )A、成正比B、符合扩散电流公式的关系C、与待测离子的浓度对数成正比D、符合能斯特公式的关系2、用电位法测定溶液的pH值时,电极系统由玻璃电极与饱和甘汞电极组成,其中玻璃电极是作为测量溶液中氢离子活度的( C )A、金属电极B、参比电极C、指示电极D、电解电极3、电位分析中,最常用的参比电极是( D )A、离子选择性电极B、标准氢电极C、银电极D、饱和甘汞电极4、氟离子选择电极的电位( B )A、随试液中氟离子浓度的增高而增大B、随试液中氟离子活度的增高而减小C.与试液中氟离子的浓度无关D.上述三种说法都不对。
5、玻璃电极使用前,需要(C)A、在酸性溶液中浸泡1小时B、在碱性溶液中浸泡1小时C、在水溶液中浸泡24小时D、测量的pH不同,浸泡溶液不同6、用玻璃电极测量溶液的pH值时,采用的定量分析方法为( B )A、校正曲线法B、直接比较法C、一次加人标准法D、增量法7、测定溶液pH值时,用标准溶液进行校正的主要目的是消除( C )A、不对称电位B、液接电位C、不对称电位和液接电位D、温度影响8、用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液,其电极电位值为0.0435V,测定另一未知液时,其电极电位值为0.0145V,电极的响应斜率为58mV/pH,此未知液的pH值为:( C )A、4.0B、4.5C、5.5D、6.09、总离子强度调节缓冲剂的最根本作用是( C )A、调节pH值B、消除干扰离子C、稳定离子强度D、稳定选择性系数10、下列属于单晶膜电极的是( A )A、氟电极B、氯电极C、钙电极D、氨电极11、考虑F-选择电极的膜特性,氟离子选择电极使用的合适pH范围是( B )A、8~10B、5~7C、3~5D、1~312、离子选择电极在使用时,每次测量前都要将其电位清洗至一定的值,这样做的目的是( A )A、避免存储效应(迟滞效应或记忆效应)B、消除电位不稳定性C、清洗电极D、提高灵敏度。
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E SCE x E j IR
可忽略
电压降
2014-1-8
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氢离子活度的测定(pH值的测定)
玻璃电极
测量原理与方法 注意事项 指示电极——玻璃电极 (-); 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg(+)
2014-1-8
Instrumental Analysis
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材料科学与化学工程学院
3.工作原理
H+ →- + + ← H+
H+ →- +
H+ →- + H+ →- +
+ + + -
← H+
← H+ ← H+
• 水泡前→干玻璃层 • 水泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层 →产生电位差→扩散达动态平→达稳定相界电位
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膜外溶液与外凝胶相界电位
1 K 1 0.059 lg
3.惰性电极: 例:Pt︱Fe3+ (aFe3+),Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e → Fe2+
0.059 lg a Fe3 a Fe2
应用:测定氧化型、还原型浓度或比值
4.膜电极: 例:玻璃电极;各种离子选择性电极 应用:测定某种特定离子 特点(区别以上三种): 1)无电子转移,靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2)对特定离子具有响应,选择性好
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第一节
电位分析原理
电化学分析概述
电化学分析的概念 根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立的 分析方法
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应用:测定金属离子 2.金属-金属难溶盐电极: 例:Ag︱AgCL︱CLAgCL + e → Ag + CL-
0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL
应用:测定阴离子
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续前
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材料科学与化学工程学院
可逆电极和可逆电池
可逆电极:无限小电流通过时,电极反应可逆 可逆电池:由两个可逆电极组成
2014-1-8
Instrumental Analysis
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指示电极和参比电极
指示电极:电极电位随电解质溶液的浓度或活度
2014-1-8
Instrumental Analysis
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电位法基本原理
几个概念
化学电池 可逆电极和可逆电池 指示电极和参比电极 电极电位的测量
2014-1-8
Instrumental Analysis
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几个概念
(b) 有液体接界 (Danell电池) 两个液体接界:ZnSO4与盐桥 CuSO4与盐桥 上一页 下一页
2014-1-8
Instrumental Analysis
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盐桥的 作用
防止两种电解 质溶液混和, 消除液接电位, 确保准确测定
提供离子迁移 通道(传递电 子)
2014-1-8
(6)应用特点 优点:测量直接方便,不破坏溶液,适于有色、 浑浊液体的pH值的测定 缺点:玻璃膜薄,易损
2014-1-8
Instrumental Analysis
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测量原理与方法
1.原理 (-)玻璃电极︱待测溶液([H+] x mol/L)‖饱和甘汞电极 (+) (-)玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
Instrumental Analysis
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化学电池 一种电化学反应器,由两个电极插入适当电解质 溶液中组成
分类
分类
原电池:将化学 能转化为电能的 装置(自发进行) 应用:直接电 位法,电位滴定 法
电解池:将电能转 化为化学能的装置 (非自发进行) 应用:永停滴定法
Instrumental Analysis
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(4)不对称电位:当a1=a2(膜内外溶液pH值一致) 时,Em却不为0 产生原因:膜两侧表面性能不一致造成 注:若Em存在,必须稳定,才不影响电极的使用 (5)膜电位来自离子交换(无电子交换),不受待测溶 液有无氧化还原电对的影响
Instrumental Analysis
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• 电极反应
原电池: (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
电极反应 (-)Zn极 (+)Cu极 电池反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Instrumental Analysis
饱和KCL溶液 0.2000V
** 对参比电极的要求: 1)电极电位稳定,可逆性好 2)重现性好 3)使用方便,寿命长
2014-1-8
Instrumental Analysis
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电极电位的测量 经与参比电极组成原电池,测得电池电动势, 扣除参比电极电位后求出待测电极电位
玻 K ' '0.059 pH 或玻 K ' '0.059 lg[ H ]
2014-1-8
Instrumental Analysis
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4.性能 (1)只对H+有选择性响应,可以测定[H+] (2)转换系数或电极斜率:溶液中pH变化一个单位 引起玻璃电极的电位变化
2014-1-8
Instrumental Analysis
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参比电极
1.标准氢电极(SHE): 电极反应: 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2.甘汞电极:Hg和甘汞糊,及一定浓度KCL溶液 电极表示式: Hg︱Hg2CL2 (s)︱KCL (x mol/L) 电极反应 : Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-pH K ' '0.059 pH
pH E ( 参 K ' ) 0.059 E K'' 0.059
2014-1-8
Instrumental Analysis
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2.方法——两次测量法 (将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液)
Zn – 2e Cu2+ + 2e
Zn2+ (氧化反应) Cu (还原反应)
(氧化还原反应)
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2014-1-8
续前
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电解池: (阳)Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn (阴) 电极反应——外加电压
(阴极)Zn极
(阳极)Cu极 电池反应 Zn2+ + Cu
分类: 根据所测电池的电物理量性质不同分为 电导分析法 电解分析法
电位分析法
库仑分析法 极谱分析法
伏安分析法
2014-1-8
Instrumental Analysis
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电位分析法 利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度 的对应关系而实现定量测量的电化学分析法 特点 准确度高,重现性和稳定性好 灵敏度高,10-4~10-8mol/L 10-10 ~10-12 mol/L(极谱,伏安) 选择性好(排除干扰) 应用广泛(常量、微量和痕量分析) 仪器设备简单,易于实现自动化
变化而改变的电极(φ 与C有关)
参比电极:电极电位不受溶剂组成影响,其值维 持不变(φ 与C无关)
2014-1-8
Instrumental Analysis
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指示电极 1.金属-金属离子电极: 例:Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
0.059 lg a Ag ' 0.059 lg C Ag
Zn2+ + 2e
Cu - 2e
Zn (还原反应)
Cu 2+ (氧化反应)
Zn + Cu2+ (被动氧化还原反应)