高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备及吸附性能

Vol.34高等学校化学学报No.32013年3月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 714~719 doi:10.7503/cjcu20120616高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备及吸附性能董佳斌,吴建波,杨　静,宋　玮,戴小军,冶正得,龚波林(宁夏大学能源化工重点实验室,宁夏天然产物工程技术研究中心,银川750021)摘要　以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为单体,氯甲基化的交联聚苯乙烯树脂(CMCPS)为大分子引发剂,CuBr /2,2′⁃联吡啶(Bpy)为催化剂,采用表面引发原子转移自由基聚合(SI⁃ATRP)技术,使甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合在CMCPS 树脂表面,制得了环氧化聚合物.将该聚合物与亚胺基二乙酸(IDA)反应,制备了高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂(IDA⁃PGMA⁃CMCPS),用元素分析对其进行了表征.考察了螯合树脂对Cu 2+的吸附性能及动力学和热力学参数.该螯合树脂表面IDA 接枝密度达8.15mg /m 2.研究结果表明,树脂对Cu 2+的吸附量随离子浓度和温度的升高而增加,当pH 值为2.2时,对Cu 2+离子的吸附效果最佳.树脂的静态饱和吸附容量为1339.66mg /g,Langmuir 和Freundlich 方程均呈现良好的拟合度.通过热力学平衡方程计算ΔG <0,ΔH =270.60kJ /mol,ΔS >0,表明该吸附过程是自发㊁吸热㊁熵增加的过程.动力学研究结果表明,准二级动力学方程能较好拟合动力学实验结果,该过程符合准二级动力学模型.关键词　亚胺基二乙酸型螯合树脂;表面引发原子转移自由基聚合法;吸附性能;动力学;热力学中图分类号　O631;O647.3 文献标志码　A收稿日期:2012⁃06⁃29.基金资助:国家自然科学基金(批准号:21065008)㊁宁夏大学科研基金(批准号:NDZR10⁃42)和宁夏大学自然基金(批准号:ZR1103)资助.联系人简介:龚波林,男,博士,教授,主要从事色谱固定相研究及应用.E⁃mail:gongbl@螯合树脂是一类在高分子骨架上连接有螯合基团的功能高分子材料,在金属离子的分离㊁分析㊁湿法冶金㊁痕量金属元素的微萃取及环境治理与保护等方面应用广泛[1~4].此外,特定金属离子与螯合树脂的配合物常出现许多新的物理化学性质,可用于催化剂㊁蛋白质分离与纯化㊁酶的固定化及免疫传感器的构建等领域[5~7].对高分子材料表面进行化学修饰是制备各种螯合树脂的重要途径之一.现有的化学修饰方法主要是用带有功能基的小分子或聚合物直接锚定在固体基体表面的 Grafting to”方法.该方法普遍存在如下缺点:(1)引入的功能团密度低,造成吸附剂的吸附容量小;(2)在高分子材料表面引入的功能团亲疏水性难以调控,难以满足极性变化范围很宽的复杂体系的分离;(3)引入的功能团种类有限,对特定的分离体系较难获得高选择性的分离[8,9].亚胺基二乙酸(IDA)型螯合树脂是具有 半EDTA”(EDTA 为乙二胺四乙酸)结构的一类螯合树脂,对金属离子具有较强的螯合作用[10,11],且对二价离子具有高度的选择性.目前,主要采用 Grafting to”方法制备IDA 型螯合树脂,该方法制备的螯合树脂存在吸附容量小及吸附速度较慢等缺点[12,13].活性聚合是高分子化学的重要技术和方法,表面引发原子转移自由基聚合(SI⁃ATRP)技术以分子自组装为基础,在固体表面形成高密度的具有聚合反应引发点的分子层,继续引发聚合反应,从而制备出高密度聚合物刷.这一合成技术具有修饰密度高㊁聚合物链段可控等优点,更好地克服了现有 Grafting to”技术中存在的缺陷[14].Unsal 等[15]采用SI⁃ATRP 技术,以3⁃磺酸甲基丙烯酸甲酯作为单体,过渡金属配合物(CuCl 和2,2′⁃联吡啶)为催化剂,制得了强阳离子交换色谱固定相,该固定相对蛋白质的吸附量与传统方法制备的固定相相比大幅度提高.同时,采用SI⁃ATRP 方法制备热敏性聚合物成为近年的研究热点,如在硅胶表面制备N ⁃异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)温敏型嵌段聚合物[16].王婀娜等[17]采用SI⁃ATRP 技术将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝于硅胶表面,制得了强阴离子交换色谱填料,用于酸性蛋白质的分离,取得了很好的效果.本文采用SI⁃ATRP 技术在氯甲基化聚苯乙烯树脂表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物分子刷,然后再键合亚胺二乙酸,制备了高吸附容量螯合吸附树脂,并用于Cu(Ⅱ)的吸附,获得了高容量新型吸附材料.1　实验部分1.1　试剂与仪器AB⁃8型大孔吸附树脂,河北沧州保恩化工有限公司;多聚甲醛㊁无水氯化锌㊁浓硫酸㊁冰乙酸㊁无水乙醇㊁盐酸㊁丙酮㊁二甲基亚砜㊁N ,N ⁃二甲基甲酰胺(DMF)㊁磷酸氢二钠㊁乙二胺四乙酸二钠㊁硫酸铜(CuSO 4㊃5H 2O)和柠檬酸等,均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂;亚胺基二乙酸(纯度98%),上海晶纯试剂有限公司;溴化亚铜(CuBr),2,2′⁃联吡啶(Bpy)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)均为分析纯,上海晶纯试剂有限公司.KQ⁃3200E 型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;SHB⁃Ⅲ型循环水式多用真空泵,郑州长城科工贸有限公司;BS 224S 型电子天平,赛多利斯科学仪器有限公司;SHZ⁃C 型水浴恒温振荡器,上海浦东物理光学仪器厂;WFX⁃IF 2型原子吸收分光光度计,北京第二分析仪器厂;85⁃2恒温磁力搅拌器,江苏金坛市佳美仪器有限公司.1.2　螯合树脂IDA⁃PGMA⁃CMCPS 的制备在250mL 三口烧瓶中,加入15.4g 干燥的AB⁃8树脂㊁9.0g 多聚甲醛㊁20.4g 无水氯化锌㊁40mL 体积分数为80%的浓硫酸和80mL 冰乙酸,在50~55℃磁力搅拌条件下,通入自制的氯化氢气体反应12h.反应结束后用大量的去离子水洗涤至中性,并用乙醇和丙酮洗涤,于50℃真空干燥24h,得到氯甲基化聚苯乙烯树脂(CMCPS),置于干燥器中备用.取6.0g CMCPS 作为大分子引发剂于150mL 单颈瓶中,同时加入10mL GMA,228mg CuBr 和749mg Bpy,再注入100mL N ,N ⁃二甲基甲酰胺密封通氮气,抽真空循环5次,于60℃反应16h,反应结束后分别用大量去离子水以及0.1mol /L EDTA 水溶液洗涤,然后用大量去离子水洗涤,并依次用乙醇和丙酮洗涤数次,于50℃真空干燥24h,得到CMCPS 表面接枝GMA 树脂.将制得的接枝GMA 树脂置于单口烧瓶中,加入一定量的二甲基亚砜浸泡溶胀12h,然后加入一定量溶有IDA 的水溶液,80℃恒温搅拌反应36h,过滤,用热的去离子水反复洗涤产物以除去未反应的IDA,并依次用乙醇和丙酮洗涤,于50℃真空干燥,产物即为IDA⁃PGMA⁃CMCPS 螯合树脂.合成路线见Scheme1.Scheme 1　Synthesis routes of high⁃capacity IDA chelating resin1.3　树脂的预处理将制得的IDA⁃PGMA⁃CMCPS 螯合树脂用索氏提取器在乙醇中回流以除去树脂大孔内残留的溶剂及其它杂质.提取后的树脂用去离子水㊁1.0mol /L HCl㊁去离子水㊁1.0mol /L NaOH 交替洗涤数次,最后用去离子水洗至中性,依次用乙醇和丙酮洗涤,滤出树脂,于50℃真空干燥,干燥后的树脂过筛取粒径18~30目的螯合树脂,置于干燥器中备用.517　No.3　董佳斌等:高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备及吸附性能1.4　饱和吸附容量实验分别称取0.2g IDA⁃PGMA⁃CMCPS螯合树脂于50mL锥形瓶中,加入25mL用Na2HPO4⁃柠檬酸缓冲溶液配制的一定浓度的Cu2+溶液,在水浴恒温振荡器中振荡吸附24h后,取上清液测定剩余Cu2+的浓度,吸附量Q=(C0-C e)V/m,其中,C0和C e分别为Cu2+初始浓度和吸附平衡时溶液中Cu2+浓度(mg/L),V为溶液体积(mL),m为螯合树脂质量(g).采用原子吸收分光光度计测定Cu2+浓度.2　结果与讨论2.1　亚胺基二乙酸型螯合树脂接枝率IDA⁃PGMA⁃CMCPS螯合树脂的元素分析数据为C71.09%,H6.782%,N8.45%.接枝IDA后的螯合树脂氮元素含量增加,表明IDA已成功接枝到聚苯乙烯树脂表面.由此可以得出GMA与IDA发生了化学反应,接枝率计算公式为接枝率=103N p{N p(calcd.)[1-N p/N p(calcd.)-N i/N i(calcd.)]S}式中,N p表示N元素在氯甲基化聚苯乙烯微球上增加的质量分数,N p(calcd.)为IDA单体中N元素的质量分数,N i为引发剂上增加的N元素的质量分数,N i(calcd.)为引发剂单元分子中N元素的理论质量分数,S表示聚合物固定相的比表面积(492.31m2/g).计算得到IDA螯合树脂的接枝量为8.15 mg/m2.2.2　吸附性能2.2.1　pH值对吸附量的影响　称取5份0.2g IDA⁃PGMA⁃CMCPS螯合树脂,Cu2+离子的浓度为30 mg/mL,在不同的pH值条件下,在恒温振荡器中连续振荡24h后,分别依次取清液测定剩余Cu2+浓度,结果见图1.可以看出,当pH<2.2时,吸附剂对Cu2+的吸附量随着pH值增大而显著增加.pH值在2.0~3.0之间达到最大吸附,但当pH>4时,由于Cu2+的水解,吸附量急剧下降.在pH<2时,溶液中大量的H+与Cu2+竞争树脂的吸附位点,并使配位的N原子季胺化;同时溶液中H+浓度的增大,降低了Cu2+与功能基团形成的配位物的稳定性,一部分Cu2+脱附,降低了树脂对Cu2+的螯合反应能力.当pH值进一步增加时,体系中微量的OH-与Cu2+结合,Cu2+在水中发生水解反应,表现为树脂的吸附量略有下降[18].因此,本实验选择pH=2.2为最佳吸附酸度.Fig.1　Effect of pH values on adsorption capacities Fig.2　Effect of the original concentrations of Cu2+ on adsorption capacities2.2.2　Cu2+初始浓度对吸附量的影响　金属离子的初始浓度是影响吸附过程的一个重要因素.在30℃及pH=2.2条件下,将0.2g螯合树脂加入25.0mL Cu2+浓度分别为1,3,5,7,10,20和40mg/mL 溶液中,在水浴恒温振荡器中振荡吸附24h,测定上清液中剩余Cu2+的浓度.结果见图2.由图2可见,随着Cu2+初始浓度的增大,吸附量增大,主要是由于Cu2+初始浓度增加,溶液中Cu2+与吸附剂的接触概率增大.当初始浓度>20mg/mL后,饱和吸附量不再随Cu2+初始浓度的增大而改变,本文选择30mg/mL为最佳初始浓度.2.3　吸附动力学特性2.3.1　不同初始浓度下的吸附速率曲线　在pH=2.2时,不同初始Cu2+浓度下的吸附量随时间的变617高等学校化学学报 Vol.34　Fig.3　Adsorption rate curves of Cu (Ⅱ)on IDAA⁃PGMA⁃CMCPS at different initial concentra⁃tions of 10mg /mL (a )and 30mg /mL (b )化关系见图3.由图3可见,IDA⁃PGMA⁃CMCPS 螯合树脂在0~25min 的吸附速率很快,40min 后吸附速率减慢并逐渐达到吸附平衡.这是因为,在最初吸附的25min 内,IDA⁃PGMA⁃CMCPS 螯合树脂表面有大量的吸附活性位点,与Cu 2+络合的速率较快.随着时间的延长,螯合树脂表面的吸附活性位点逐渐被Cu 2+占据[19],吸附速率随之减慢,直至达到吸附平衡.由图3可以看出,本实验选择吸附时间为3h.2.3.2　反应级数的确定　用于描述重金属吸附的动力学模型为准一级和准二级速率模型,准一级速率方程也称为Lagergren 一级动力学方程.2个模型通常可分别线性化[20]为ln(Q e -Q t )=ln Q e -k 1t 或t /Q t =(k 2Q 2e )-1+t /Q e ,其中,Q t 为时间t 时的吸附量(mg /g),Q e 为树脂的平衡吸附量(mg /g),k 1(min -1)和k 2[g /(mg㊃min)]分别为准一级和准二级速率常数.用准一级和准二级反应动力学方程对图3进行拟合,结果见表1和表2.根据回归方程的相关系数及实验测定和根据公式计算的Q e 值的差别确定反应级数.结果表明,IDA⁃PGMA⁃CMCPS 螯合树脂对Cu 2+的吸附过程与二级动力学模型相吻合.采用二级动力学模型计算的吸附量值(Q e,cal )与实验测得的吸附量值(Q e,exp )非常接近,且相关系数均大于0.999.在大多数情况下,Lagergren 一级动力学方程只能应用于吸附过程的初始阶段而不是整个阶段;而二级反应动力学模型假定限速步骤可能为化学吸附,适用于很多吸附研究[21].Table 1　First order reaction kinetic parameter of adsorption c 0(Cu 2+)/(mg ㊃mL -1)First⁃order kinetic equation k 1/min -1R 2Q e,cal /(mg ㊃g -1)Q e,exp /(mg ㊃g -1)10ln(1-Q t /Q e )=-0.01797t -1.06260.017970.7994800.49901.7130ln(1-Q t /Q e )=-0.01948t -1.38360.019480.74791330.241339.66Table 2　Second order reaction kinetic parameter of adsorption c 0(Cu 2+)/(mg ㊃mL -1)Second⁃order kinetic equationk 2/(g ㊃mg -1㊃min -1)R 2Q e ,cal /(mg ㊃g -1)Q e ,exp /(mg ㊃g -1)10t /Q t =0.00112t +0.004382.8640.99908892.86901.7130t /Q t =0.000749t +0.001723.2620.999681335.111339.662.4　吸附热力学特性2.4.1　温度对吸附量的影响　在pH =2.2条件下,取0.2g IDA⁃PGMA⁃CMCPS 螯合树脂于25.0mL初始浓度为30mg /mL 的Cu 2+溶液中,分别于10,20,30,40,50℃恒温连续振荡吸附3h 后,测定上清液中Cu 2+的含量,结果见图4.吸附量随着温度的升高而增加,说明吸附过程是吸热过程.Fig.4　Relationship between adsorptionamount and temperture Fig.5　Equilibrium adsorption isotherm of IDA⁃PGMA⁃CMCPS chelating resin to Cu 2+at 30℃2.4.2　吸附等温线模型　选用30℃测定的数据作图,得到IDA⁃PGMA⁃CMCPS 螯合树脂在30℃下的717　No.3　董佳斌等:高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备及吸附性能817高等学校化学学报 Vol.34　吸附等温线(图5).由图5可以看出,平衡吸附量随平衡浓度的增大而增大,饱和吸附容量为1339.66 mg/g,高于文献[12,13,22]报道值,可见IDA⁃PGMA⁃CMCPS螯合树脂对Cu2+具有较高的吸附容量.采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对上述吸附等温线进行拟合.Langmuir吸附等温线为C e/Q e=C e/Q m+(K L Q m)-1,Freundlich吸附等温线为ln Q e=n-1ln C e+ln K F,其中,Q m为树脂理论最大吸附量(mg/g),K L为Langmuir吸附平衡常数(L/mg),K F为树脂吸附能力(mg/g),n为树脂与吸附质的亲和力.30℃时,Langmuir等温吸附方程拟合结果为ln Q e=0.629ln c e+1.693,K F=5.433mg/g,n= 1.588,R2=0.957;Freundlich等温吸附方程拟合结果为c e/Q e=0.000591c e+1.451,K L=4.079L/mg, Q m=1689.189mg/g,R2=0.99932.可以看出,Langmuir和Freundlich等温吸附方程均能很好地描述Cu2+在螯合树脂上的吸附过程.2.4.3　热力学常数的计算　在30℃时,反应达到平衡时的吉布斯自由能变化ΔG=-4.007kJ/mol,吸附过程的焓变ΔH=270.60kJ/mol,熵变ΔS=905.84J/(mol㊃K).表明Cu2+吸附到树脂表面通过化学吸附进行,吸附过程可自发进行,ΔS为正值,表明液⁃固表面的自由度在吸附过程中增加.虽然溶质分子由液相被交换到固⁃液界面失去了部分自由度,但水分子释放到液相中重新恢复相对自由的状态使熵增加,最终使总熵变ΔS>0.2.5　洗脱及再生特性用不同浓度的盐酸溶液进行洗脱实验,结果表明,洗脱在20min即可达到平衡,酸浓度≥0.3 mol/L对洗脱率影响不大,洗脱率可达98%.重复使用6次后螯合树脂对Cu2+的吸附量下降仅为4%,表明IDA⁃PGMA⁃CMCPS螯合树脂对Cu2+吸附快,易洗脱,且再吸附性能良好.3　结 论采用SI⁃ATRP技术在氯甲基化聚苯乙烯树脂表面接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物分子刷,然后再键合螯合功能基团,制备了高吸附容量亚胺基二乙酸型螯合吸附材料,并研究了吸附树脂的吸附性能㊁热力学和动力学参数.在pH=2.2的缓冲体系中,树脂吸附量最大.当Cu2+初始浓度为30mg/mL 时,树脂的吸附量为1339.66mg/g.Cu2+在树脂上的吸附性能用Langmuir和Freundlich方程很好地拟合,吸附过程是自发的吸热过程,升高温度有利于吸附进行.吸附过程符合准二级动力学方程.参　考　文　献[1]　Donia A.M.,Atia A.A.,Moussa 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elementary analysis,and evaluated in details to determine its adsorption properties and parameters of kinetics and the thermodynamics.The amount of IDA on the surface of polysty⁃rene resin was calculated to be 8.15mg /m 2.Adsorption capacity of copper(Ⅱ)increased with increasing ini⁃tial metal ion concentration and temperature,and its highest adsorption capacity was 1339.66mg /g at pH =2.2.The experimental results showed that the equilibrium adsorption data fitted well to both Langmuir and Freundlich isotherms.The thermodynamic equilibrium functions were also determined.ΔG <0,ΔH =270.60kJ /mol,ΔS >0,so the adsorption was spontaneous,endothermic and entropy increasing.The kinetic experi⁃mental data were correlated with second⁃order kinetic model.Keywords Iminodiacetic acid(IDA)chelating resin;Surface⁃initiated atom transfer radical polymerizationmethod;Adsorption property;Kinetics;Thermodynamics (Ed.:W ,Z )917　No.3　董佳斌等:高容量亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备及吸附性能。