第二章 电化学腐蚀动力学.
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5-金属腐蚀电化学理论基础(动力学)-2详解
由此判断：Zn和Ni在酸中可能腐蚀；
Zn 腐蚀倾向性 >> Ni腐蚀倾向性；
Au在酸中不会腐蚀。
3
2、标准电极电位与腐蚀倾向性
➢ 恒温恒压下，可逆电池标准电极电位与反应自由能变化：
ΔG = -nFΔEo = -nF(EoC - EoA )
——阴极平衡电位（cathode）减阳极平衡电位（anode）
19
腐蚀电极反应基本过程
➢ 金属腐蚀过程是典型的 复相反应， 最基本的步骤：
(1) 传质过程—浓差极化 (2) 电化学反应—活化极化 (3) 表面覆盖膜—电阻极化 ➢ 决定整个反应的速度的 步骤为控制步骤— 阻力最大 ➢ 各步骤具有不同的特征和 规律性
20
3、阳极极化原因（重点：离子迁移速率）
➢ 电化学极化（活化极化）：电子运动速率大于电极反应的 速率，导致金属表面正电荷积累，电极电位向正方向移动 ➢ 浓差极化：金属离子的扩散速率小于金属的溶解速率，导 致阳极附近金属离子浓度升高、电极电位向正方向移动 ➢ 电阻极化：金属表面生成氧化膜，电流在膜中产生很大的 电压降，使电极电位升高 ➢ 说明：阳极极化程度越大，金属溶解越难进行，因此阳极 极化能减缓金属的腐蚀
23
发生阴极极化（电位负移）的两种情况
M
M
电荷交换速度慢，负电荷积累 氧化剂传输较慢，负电荷积累
(电化学极化)
(浓差极化)
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5、极化曲线
➢ 极化行为通常用极化 曲线进行描述 ➢ 极化曲线：表示电极 电位与极化电流强度之间 关系的曲线。 ➢ 通过实验方法测绘极 化曲线，是研究金属腐蚀 机理和腐蚀控制的基本方 法之一。
Eo
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63 -1.18 -0.913 -0.762 -0.74 -0.440 -0.402 -0.283 -0.277
(整理)电化学腐蚀动力学
电化学腐蚀动力学20世纪40年代末50年代初发展起来的电化学动力学是研究非平衡体系的电化学行为及动力学过程的一门科学，它的应用很广，涉及能量转换(从化学能、光能转化为电能)、金属的腐蚀与防护、电解以及电镀等领域，特别在探索具有特殊性能的新能源和新材料时更突出地显示出它的重要性，其理论研究对腐蚀电化学的发展也起着重要作用。
电化学动力学中的一些理论在金属腐蚀与防护领域中的应用就构成了电化学腐蚀动力学的研究内容，主要研究范围包括金属电化学腐蚀的电极行为与机理、金属电化学腐蚀速度及其影响因素等。
例如，就化学性质而论，铝是一种非常活泼的金属，它的标准电极电位为-1．662V。
从热力学上分析，铝和铝合金在潮湿的空气和许多电解质溶液中，本应迅速发生腐蚀，但在实际服役环境中铝合金变得相当的稳定。
这不是热力学原理在金属腐蚀与防护领域的局限，而是腐蚀过程中反应的阻力显著增大，使得腐蚀速度大幅度下降所致，这些都是腐蚀动力学因素在起作用。
除此之外，氢去极化腐蚀、氧去极化腐蚀、金属的钝化及电化学保护等有关内容也都是以电化学腐蚀动力学的理论为基础的。
电化学腐蚀动力学在金属腐蚀与防护的研究中具有重要的意义。
第一节腐蚀速度与极化作用电化学腐蚀通常是按原电池作用的历程进行的，腐蚀着的金属作为电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可以用阳极电流密度表示。
例如，将面积各为10m2的一块铜片和一块锌片分别浸在盛有3%的氯化钠溶液的同一容器中，外电路用导线连接上电流表和电键，这样就构成一个腐蚀电池，如2-1。
图2-1 腐蚀电池及其电流变化示意图查表得知铜和锌在该溶液中的开路电位分别为+0.05伏和-0.83伏，并测得外电路电阻R 外=110欧姆，内电路电阻R 内=90欧姆。
让我们观察一下该腐蚀电池接通后其放电流随时间变化的情况。
外电路接通前，外电阻相当于无穷大，电流为零。
在外电路接通的瞬间，观察到一个很大的起始电流，根据欧姆定律其数值为o o 3k a -0.05(0.83)= 4.41011090I R ϕϕ---==⨯+始安培 式中o k ϕ-——阴极（铜）的开路电位，伏；o a ϕ——阳极（锌）的开路电位，伏；R ——电池系统的总电阻，欧姆在达到最大值I 始 后，电流又很快减小，经过数分钟后减小到一个稳定的电流值I 稳=1.5×10-4 安培，比I 始 小约30倍 。
材料腐蚀与防护：第二章 腐蚀电化学理论基础 (2)
2.3.3 极化的种类和原因
— 电化学极化 — 浓差极化 — 电阻极化 — 混合极化
电化学极化（活化极化）
阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤=电化学步骤
电子从阳极流走（流向阴极）的速度
＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失 比反应快而积累正电荷
——电位升高
电化学极化（活化极化）
E Ec0
2 1
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
Ea0 I1
I2 I
Pc1 Pc2： I1 I2
• 氢过电位对腐蚀电流影响：
析氢腐蚀，阴极反应（H++e→H2）
在不同金属的表面上，极化程度有很大不 +E
同，即过电位不同，导致腐蚀电流不同；
Fe ia
Fe
2
2e
ic
• 处于平衡态时： ia = ic = i0
i0：交换电流密度
• 溶解速度>沉积速度，相当于阳极溶解反应，
ia > ic Fe ia Fe2 2e
– 形成净阳极电流 ia (净)= ia − ic 阳极溶解
– 电位向正方向移动，阳极极化
– 过电位ηa＝Ea－E0
• 溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应，
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 单位时间内，单位面积上的金属失重为：
∆g It ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ N i ⋅ N
υ失重 = S ⋅ t = F S ⋅ t = F
=F
– i 腐蚀电流密度 mA/cm2 – 腐蚀电池的电流密度越大，金属腐蚀速率越大
• 我们了解了腐蚀速率与腐蚀电流密度的关系，那么实际 的腐蚀速率究竟如何呢？
材料腐蚀与防护 第二章
阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢也会引起极化。
例如，氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需 要，造成电子积聚，引起极化。
消除阴极极化的作用，叫做阴极去极化。与阳极去极化 一样，阴极去极化同样可以加速腐蚀过程。
去极化
凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化的作用 最常见最重要的阴极去极化过程有二： 1.氢离子放电逸出H 2
当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处
于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度电 极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电 位----可逆。
平衡电极电位可用能斯特公式计算：
2.非平衡电极电位
Zn浸泡在硫酸锌和Zn浸泡在稀硫酸中是否具有相同的电 极反应？
Zn Zn2 2e
2)不同的金属与同一电解质溶液相接触。
3)浓差电池。
同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓 度(或温度)不同，即可形成腐蚀电池。
2 微电池：
由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现 许多微小的电极由此而构成的电池称为微电池。
肉眼难以辨别电极的极性
产生原因：
•化学成份不均匀性
将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌 中合有少量的杂质(如铁)，因为杂质Fe(以FeZn7的形式 存在)的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极， 于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位 于局部微小的区域内，故称之谓微电池。
(2)浓差极化 金属溶解时，在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极
表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很 慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金 属继续溶解(腐蚀)，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳 极极化。从能斯特方程式
例如，氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需 要，造成电子积聚，引起极化。
消除阴极极化的作用，叫做阴极去极化。与阳极去极化 一样，阴极去极化同样可以加速腐蚀过程。
去极化
凡是在电极上吸收电子的还原反应都能起到去极化的作用 最常见最重要的阴极去极化过程有二： 1.氢离子放电逸出H 2
当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处
于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度电 极获得了一个不变的电位值，通常称该电位值为平衡电极电 位----可逆。
平衡电极电位可用能斯特公式计算：
2.非平衡电极电位
Zn浸泡在硫酸锌和Zn浸泡在稀硫酸中是否具有相同的电 极反应？
Zn Zn2 2e
2)不同的金属与同一电解质溶液相接触。
3)浓差电池。
同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓 度(或温度)不同，即可形成腐蚀电池。
2 微电池：
由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表面上出现 许多微小的电极由此而构成的电池称为微电池。
肉眼难以辨别电极的极性
产生原因：
•化学成份不均匀性
将一块工业纯锌浸入稀硫酸溶液中，由于工业纯锌 中合有少量的杂质(如铁)，因为杂质Fe(以FeZn7的形式 存在)的电位较纯锌为高，此时锌为阳极，杂质为阴极， 于是构成腐蚀电池，锌被腐蚀。此时构成的腐蚀电池位 于局部微小的区域内，故称之谓微电池。
(2)浓差极化 金属溶解时，在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极
表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很 慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金 属继续溶解(腐蚀)，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳 极极化。从能斯特方程式
第2章 电化学腐蚀的动力学
51
ia =ik =ic
稳定电位：电极电位不随时 间变化，又称混合电位
腐蚀电位 稳定状态与平衡状态的区别？
52
腐蚀电池的作用
宏观腐蚀电池的作用
1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀： M1腐蚀加速，M2仍不腐蚀
孤立金属M1电极反应：
M1 D + ne
孤立M2电极反应：
M1 n+ + ne D n-
D + ne
10
电化学极化
电化学极化：由电化学步骤来控制电极反
应过程速度的极化
11
电极电位对电化学步 骤活化能的影响
反应按还原方向进行时，当电位改 变△，则带电子nF的粒子穿越双 电层所做的功增加nF△（即终态 总势能的增加），改变电极电位后 阴极反应的活化能增加：
阳极反应的活化能减小：
12
电极电位对电极反应 速度的影响
1.强极化时
在阳极极化曲线的塔菲尔区：
在阴极极化曲线的塔菲尔区：
72
腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式
73
2.微极化时
Rp:线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率
74
极化曲线的测量方法
极化曲线： 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系
曲线
75
1.恒电流法： = f(i) 可能有多值 2.恒电位法: i = F()
稳态扩散过程：扩散途径中每一点的扩散速度都相等，因
而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变
菲克第一定律：单位时间内
通过单位面积的扩散物质流量为：
32
在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应 涉及浓度极化。氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速 度的控制步骤 在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外侧溶液本体 的浓度与电极表面的浓度的差值除以扩散层的厚度：
《电化学腐蚀动力学》课件
ERA
电化学腐蚀的定义
总结词
电化学腐蚀是指金属与电解质溶液发生 电化学反应，导致金属逐渐被破坏的过 程。
VS
详细描述
电化学腐蚀是指金属与电解质溶液接触时 ，由于金属内部电子分布不均匀，形成电 位差，从而引发电化学反应。在反应过程 中，金属原子逐渐失去电子成为阳离子， 而电子则被电解质溶液中的阴离子所接受 ，形成电流。随着时间的推移，金属逐渐 被破坏，表现为金属表面的腐蚀现象。
电化学腐蚀动力学是研究电化学腐蚀过程中反应速率和反应机制的学科，对于预防和控制金属腐蚀具有 重要意义。
经过多年的研究和发展，电化学腐蚀动力学在理论和实践方面取得了一系列重要成果，包括电化学反应 动力学模型、腐蚀速率预测、腐蚀产物形成机制等方面。
电化学腐蚀研究的展望
未来电化学腐蚀动力学的研究将更加注重实际应 用和工业生产中的问题，如高强度钢、铝合金等 新型材料的腐蚀行为和防护技术。
环境因素的影响
氧气浓度
氧气是电化学腐蚀过程中重要的氧化剂，因此环境中的氧气浓度 对腐蚀速率有很大影响。
pH值
pH值影响溶液的电导率和腐蚀产物的溶解度，从而影响腐蚀速 率。一般来说，酸性环境更容易促进腐蚀。
温度和压力
温度和压力的变化会影响化学反应速率，从而影响电化学腐蚀速 率。
电化学腐蚀的防护措施
电化学腐蚀的机理
总结词
电化学腐蚀的机理主要包括阳极反应和阴极反应两个 过程，其中阳极反应是金属失去电子的过程，阴极反 应则是氧化剂得到电子的过程。
详细描述
电化学腐蚀的机理主要包括阳极反应和阴极反应两个 过程。阳极反应是金属失去电子的过程，通常表现为 金属原子失去电子成为阳离子，进入电解质溶液中。 这个过程释放出的电子则流向阴极反应区域。阴极反 应则是氧化剂得到电子的过程，通常表现为电解质溶 液中的氧化剂接受来自阳极反应的电子，发生还原反 应。阳极反应和阴极反应共同构成了电化学腐蚀的完 整过程。
电化学腐蚀的定义
总结词
电化学腐蚀是指金属与电解质溶液发生 电化学反应，导致金属逐渐被破坏的过 程。
VS
详细描述
电化学腐蚀是指金属与电解质溶液接触时 ，由于金属内部电子分布不均匀，形成电 位差，从而引发电化学反应。在反应过程 中，金属原子逐渐失去电子成为阳离子， 而电子则被电解质溶液中的阴离子所接受 ，形成电流。随着时间的推移，金属逐渐 被破坏，表现为金属表面的腐蚀现象。
电化学腐蚀动力学是研究电化学腐蚀过程中反应速率和反应机制的学科，对于预防和控制金属腐蚀具有 重要意义。
经过多年的研究和发展，电化学腐蚀动力学在理论和实践方面取得了一系列重要成果，包括电化学反应 动力学模型、腐蚀速率预测、腐蚀产物形成机制等方面。
电化学腐蚀研究的展望
未来电化学腐蚀动力学的研究将更加注重实际应 用和工业生产中的问题，如高强度钢、铝合金等 新型材料的腐蚀行为和防护技术。
环境因素的影响
氧气浓度
氧气是电化学腐蚀过程中重要的氧化剂，因此环境中的氧气浓度 对腐蚀速率有很大影响。
pH值
pH值影响溶液的电导率和腐蚀产物的溶解度，从而影响腐蚀速 率。一般来说，酸性环境更容易促进腐蚀。
温度和压力
温度和压力的变化会影响化学反应速率，从而影响电化学腐蚀速 率。
电化学腐蚀的防护措施
电化学腐蚀的机理
总结词
电化学腐蚀的机理主要包括阳极反应和阴极反应两个 过程，其中阳极反应是金属失去电子的过程，阴极反 应则是氧化剂得到电子的过程。
详细描述
电化学腐蚀的机理主要包括阳极反应和阴极反应两个 过程。阳极反应是金属失去电子的过程，通常表现为 金属原子失去电子成为阳离子，进入电解质溶液中。 这个过程释放出的电子则流向阴极反应区域。阴极反 应则是氧化剂得到电子的过程，通常表现为电解质溶 液中的氧化剂接受来自阳极反应的电子，发生还原反 应。阳极反应和阴极反应共同构成了电化学腐蚀的完 整过程。
第2章―电化学腐蚀原理(三)概要PPT课件
2.9 耗氧腐蚀
2.9.1 发生耗氧腐蚀的必要条件与特征
特征： （1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱 性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。 （2）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。 （3）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着腐 蚀剂作用，也可能起着阻滞剂的作用。
EC
EOe
blg1iiLC
（4）在耗氧与析氢共存时，SQG段：
iC iO2 iH2
不同金属上氧的离子化过电位
金属
Pt Au Ag Cu Fe Ni 石墨 不锈钢 Cr
电流密度ic/(mA·cm-2)
0.5
1
0.65
0.70
0.77
0.85
0.87
0.97
0.99
1.05
1.00
1.07
1.04
1.09
～2.94
2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素： （1）溶解氧浓度的影响 （2）溶液流速的影响
氧浓度影响，电位升高
附面层厚度降低，极限 扩散电流密度增大
2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素：
（3）盐浓度的影响 （4）温度的影响
2.9.5 耗氧腐蚀与析氢腐蚀的比较
比较项目
析氢腐蚀
耗氧腐蚀
去极化剂的性质
氢离子，可以对流、扩散和电迁移 三种方式传质，扩散系数很大
速度等于还原反应的总速度，阳极电流等于阴极电流。
金属M在溶液中的腐蚀，阳极存在如下氧化还原过程：
Fe → Fe2+ + 2e
阳极净电流： iAi1i1
含有去极化剂O的阴极发生如下氧化还原过程：
H2 → 2H+ + 2e
阴极净电流 ：iCi2i2
3电化学腐蚀原理动力学0512
Fe3+ + e → Fe 2+
NO3 + 2 H + + 2e → NO2 + H 2O
RO + 4 H + + 4e → RH 2 + H 2O
材料的腐蚀与防护
极化
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 当电极上有净电流通过时，电极电位显著地偏离了未 通净电流的起始电位值，这种现象叫极化。 举例
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化）
如果电极反应的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为控制步 骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化 如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液 相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
析氢腐蚀特征： 第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
（1）浓差极化可以忽略。 （2）与溶液的pH值关系很大
pH值减少,氢离子浓度增加, 析氢电位变正,腐蚀速度增加, pH值增大, 情况相反
（3）与金属材料的本身及表面状态有关
表面粗糙度和含杂质不同，析氢过电位不同
（4）与阴极面积有关
阴极面积增加,氢过电位减小
材料的腐蚀与防护
（2）浓差极化过电位 第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
液相传质过程的三种方式：
1 对流 物质的粒子随着流动的液体而移动。引起流动的原因可能是浓度 差、温度差（自然对流）和机械搅拌作用（强制对流）。在接近 电极表面的静止层（扩散层）中，对流传质的作用不大。 2 扩散 溶液中某组分存在浓度梯度，即使在静止溶液中也会发生该组分 的自浓度高向浓度低转移的现象。 3 电迁移 对于带电荷的粒子，如果溶液中存在电场，在电场作用下将沿着 一定方向移动。
电化学腐蚀热力学
标准电极电位Eϴ : 在标准状态下,(反应物活度am＝1），将各电极与标准氢
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
电极组成电池，所测得相对平衡电位。 标准氢电极电位定义为0。
3．非平衡电极电位
非平衡电极电位— 电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交 换不平衡可逆：
阳极反应 Fe Fe 2+ + 2 e ( ia)
阴极反应 2H+ + 2e H2 ( ic)
质中易腐蚀；
+1.229 < Eϴ M ，贵金属，热力学完全稳定；（但有络合剂氧化物也会腐蚀）
根据 pH=7时，: E H/H+ = －0.414 V， E O2/ OH = +0.815 V pH=0时，: E H/H+ = 0.00 V， E O2/ OH = +1.229 V
分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性
iI > 0
腐蚀不可能发生。
例1：Zn在酸性溶液中： Zn + 2H+ ＝ Zn2+ + H2
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
金属在电解质溶液中的腐蚀是电化学过程，这是绝大多数金 属腐蚀过程的本质。
如Fe在HCl中，可观察到铁的腐蚀溶解，并析出氢气：
阳极反应：Fe Fe2+ +2e 阴极反应：2H+ +2e H2
金属腐蚀破坏的短路原电池
腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)讲义
阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳
极电极电位向正的方向移动的现象。
阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴
极电极电位向负的方向移动的现象。
① 阳极极化的原因
在金属阳极上产生极化的原因有三个：
—— 阳极活性极化：金属电离产生离子的速度
低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，
这种现象称为活性极化。
度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，
造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象 。 —— 浓差极化：由阴极表面的反应物或生成 物扩散缓慢而引起的极化。
电化学极化的过程 电 子 转 移 反 应 的 方 向 性
反应物将电子传给电极，发生氧化反应
反应物从电极得到电子发生还原反应
二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度
金属的腐蚀与防护
教学课件
石油工程学院海工教研室
第二章
腐蚀的电化学基础 ——电化学腐蚀动力学
一、 二、 三、 四、
电化学腐蚀过程 腐蚀速度的图解分析法 钝化作用 思考题
一、 电化学腐蚀过程 ——电极过程动力学基础
(一)电极过程的特征
电化学腐蚀本质上是一种电极过程。
将电流通过电极与溶液界面时所 发生的一连串变化的总和。
—— 浓差极化：由于金属阳极表面金属离子 扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻 止了金属进一步电离； —— 电阻极化：由于金属表面生成氧化物， 阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象 成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。
② 阴极极化的原因
阴极极化的主要原因有两个：
—— 阴极活性极化：由于阴极结合电子的速
电极过程的速度控制步骤：控制着整个电极过程速度的单元步骤。 采取措施提高了速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速 度。
第 2 章 腐蚀电化学原理简介
腐蚀反应中释放的化学能又是从何而来的？
形成腐蚀电池确实对腐蚀有加速作用。在腐蚀控制工作中仍 然要注意防止形成腐蚀电池，或减小腐蚀电池的推动力。
中国民航大学 理学院
2010/8/14
10
2.1.2 腐蚀电池的类型
◦ 按组成腐蚀电池的阴极、阳极的大小：
宏观腐蚀电池：阳极区和阴极区尺寸较大，区分明显，多数
什么是正极和负极，什么是阴极和阳极？ 什么情况下正极是阳极，什么情况下正 极是阴极？
A
e
k
+
Cu 2H+
Zn
Zn2+
SO42-
中国民航大学 理学院
2010/8/14
4
总反应（电池反应） = 阳极反应 + 阴极反应 Zn+2H+→Zn2++H2↑
形 成 回 路
电流的流动 金属中：电子从阳极流向阴极。 溶液中：离子迁移。阳离子从阳极区向阴极区迁移，阴离子从 阴极区向阳极区迁移。 阳极：发生氧化反应 阴极：发生还原反应
腐蚀电池不做有用功，只造成金属的腐蚀。
腐蚀电池的电极反应、电池反应和推动力与一般原电池相同。
两个电极反应，阳极反应造成金属溶解（或腐蚀），阴极反 应是环境中的氧化剂（习惯上称去极化剂）的还原反应。
两个电极反应是共轭关系，即阳极失去的电子等量地被阴极 反应消耗。
金属的腐蚀速度、阴极去极化剂的还原速度和通过的电流之 间符合法拉第定律。
情况下肉眼可辨。
1. 电偶电池：两种不同的金属短路接触，浸入连续的电解质溶液中。 如钢铁部件用铜铆钉连接，连接区存有积水的情况。
中国民航大学 理学院
2010/8/14
形成腐蚀电池确实对腐蚀有加速作用。在腐蚀控制工作中仍 然要注意防止形成腐蚀电池，或减小腐蚀电池的推动力。
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2010/8/14
10
2.1.2 腐蚀电池的类型
◦ 按组成腐蚀电池的阴极、阳极的大小：
宏观腐蚀电池：阳极区和阴极区尺寸较大，区分明显，多数
什么是正极和负极，什么是阴极和阳极？ 什么情况下正极是阳极，什么情况下正 极是阴极？
A
e
k
+
Cu 2H+
Zn
Zn2+
SO42-
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2010/8/14
4
总反应（电池反应） = 阳极反应 + 阴极反应 Zn+2H+→Zn2++H2↑
形 成 回 路
电流的流动 金属中：电子从阳极流向阴极。 溶液中：离子迁移。阳离子从阳极区向阴极区迁移，阴离子从 阴极区向阳极区迁移。 阳极：发生氧化反应 阴极：发生还原反应
腐蚀电池不做有用功，只造成金属的腐蚀。
腐蚀电池的电极反应、电池反应和推动力与一般原电池相同。
两个电极反应，阳极反应造成金属溶解（或腐蚀），阴极反 应是环境中的氧化剂（习惯上称去极化剂）的还原反应。
两个电极反应是共轭关系，即阳极失去的电子等量地被阴极 反应消耗。
金属的腐蚀速度、阴极去极化剂的还原速度和通过的电流之 间符合法拉第定律。
情况下肉眼可辨。
1. 电偶电池：两种不同的金属短路接触，浸入连续的电解质溶液中。 如钢铁部件用铜铆钉连接，连接区存有积水的情况。
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腐蚀学第二章 金属电化学腐蚀热力学课件
阴极 Cathode (+)
Zn --> Zn2+ + 2e
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。 电能：荷电粒子
46
电 - =Zn2+ 阳极： Zn-2e 极 反 ++2e- =H ↑ 2H 阴极： 应 2 总反应： Zn+2H+=Zn2++H ↑ 2 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
47
腐蚀电池的基本构成
—
40
2.3 非平衡电极电位
41
2.3.1 电极反应的过电位
电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RF i
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
参比电极
标准氢电极SHE 以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应
2H 2e H 2 ( gas)
Zn --> Zn2+ + 2e
正极 2NH4+ +2e -->2 NH3 + H2
24
燃料电池
25
2.2.2 电化学位
电化学体系与静电学中的带电体系区别 静电学只考虑电量不考虑物质性，只考 虑库仑力不考虑非库仑力 电极反应与化学反应区别 （电极反应的电化学位）除了物质变化 外，还有电荷在两相间流动，化学能和 电能都发生变化。 电能：荷电粒子
46
电 - =Zn2+ 阳极： Zn-2e 极 反 ++2e- =H ↑ 2H 阴极： 应 2 总反应： Zn+2H+=Zn2++H ↑ 2 Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑
各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶 液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。
47
腐蚀电池的基本构成
—
40
2.3 非平衡电极电位
41
2.3.1 电极反应的过电位
电极反应偏离平衡状态，电极系统的电 极电位就偏离平衡时的电位。
E Ee
42
i 0
平衡状态下，两者都为0。 非平衡状态下，两者必须同号。
体系偏离平衡状态很小时，
RF i
43
2.3.2 原电池中的不可逆过程
原电池与负载接通回路，通过电流时，两个 电极端电压为：
参比电极
标准氢电极SHE 以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、 并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度 下的平衡电极电位都等于零
电极反应
2H 2e H 2 ( gas)
第二章 电化学腐蚀理论——【腐蚀与防腐】
子，导致晶界比晶粒内活泼，电极电位更负，成为 微电池阳极，腐蚀从晶界开始（晶间腐蚀）
22
• 物理状态不均匀
❖ 机械加工时造成金属某些部位变形量和应力状态不 均匀
❖ 变形大和应力集中部位为阳极
23
金属组织、表面状态等不均匀所导致的微观腐蚀原电池
a) Zn与杂质形成的原电池 b) 晶粒与晶界形成的原电池
26
1）定义
电子导体和离子导体接触时界面产生的电位差
2）电极电位的产生
？
双电层
27
• 双电层
• 两种不同的相相互接触瞬间，在相界上可能发生带电 粒子的转移。开始电荷主要从一个方向越过界面迁入 另一相内，结果在两相中都出现剩余电荷（符号相 反），或多或少集中在界面两侧，形成“双电层”， 产生相间电位差 • 电位差影响电荷交换动力学，使带电质点在两个方向 的转移速度趋于一致。
演示
电化学腐蚀过程
9
3）电化学腐蚀的次生过程
• 阳极过程和阴极过程的产物因扩 散作用在相遇处导致腐蚀次生反 应的发生，形成难溶性产物。
• 如Zn、Cu和NaCl溶液组成的腐 蚀电池
• 沉淀物在从阳极扩散来的金属离 子和从阴极区迁移来的OH-相遇 处生成，结构疏松
• 二次腐蚀产物在一定程度上可阻 止腐蚀过程进行，保护性比金属 表面直接发生化学反应时生成的 初生膜差得多
❖ 对数前系数RT/nF：用常用对数代替自然对数时，此系数前
乘以2.303；25°C时， 2.303RT 0.0592/ n
nF
ln 2.303lg
使用很频
繁
44
•例题
• 电池:Zn/0.5MZnCl2¦¦酸溶液/Pt(氢电极)的电动势为0.55V,求酸 溶液的PH值(25ºC, EZn0=-0.763V, 0.5MZnCl2的活度系数为0.38)
22
• 物理状态不均匀
❖ 机械加工时造成金属某些部位变形量和应力状态不 均匀
❖ 变形大和应力集中部位为阳极
23
金属组织、表面状态等不均匀所导致的微观腐蚀原电池
a) Zn与杂质形成的原电池 b) 晶粒与晶界形成的原电池
26
1）定义
电子导体和离子导体接触时界面产生的电位差
2）电极电位的产生
？
双电层
27
• 双电层
• 两种不同的相相互接触瞬间，在相界上可能发生带电 粒子的转移。开始电荷主要从一个方向越过界面迁入 另一相内，结果在两相中都出现剩余电荷（符号相 反），或多或少集中在界面两侧，形成“双电层”， 产生相间电位差 • 电位差影响电荷交换动力学，使带电质点在两个方向 的转移速度趋于一致。
演示
电化学腐蚀过程
9
3）电化学腐蚀的次生过程
• 阳极过程和阴极过程的产物因扩 散作用在相遇处导致腐蚀次生反 应的发生，形成难溶性产物。
• 如Zn、Cu和NaCl溶液组成的腐 蚀电池
• 沉淀物在从阳极扩散来的金属离 子和从阴极区迁移来的OH-相遇 处生成，结构疏松
• 二次腐蚀产物在一定程度上可阻 止腐蚀过程进行，保护性比金属 表面直接发生化学反应时生成的 初生膜差得多
❖ 对数前系数RT/nF：用常用对数代替自然对数时，此系数前
乘以2.303；25°C时， 2.303RT 0.0592/ n
nF
ln 2.303lg
使用很频
繁
44
•例题
• 电池:Zn/0.5MZnCl2¦¦酸溶液/Pt(氢电极)的电动势为0.55V,求酸 溶液的PH值(25ºC, EZn0=-0.763V, 0.5MZnCl2的活度系数为0.38)
电化学腐蚀动力学
20
§2.3 腐蚀电池及工作历程
工业用的金属总是含有少量的杂质，其电位常与金属不同。工业中常用 的合金往往是多相组成，不同相的电位往往也不一样。 当含杂质的金属或多相合金浸在某种电解质溶液中时，其表面会形成许
多由微小的阴极和阳极组成的短路原电池，常称为腐蚀微电池。
21
§2.3 腐蚀电池及工作历程
同时将等量的电子留在金属上；
通式： [ne-·Mn+] → [Mn+] + [ne-]
产物有两种：
可溶性离子，如
不溶性固体，如
➢ 阴极过程：从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附
于阴极表面能够接受电子的物质，即氧化性物质吸收；
通式： [D] + [ne-] → [D· ne-]
常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和O2
没有电流产生
Zn + H2SO4=ZnSO4 + H2
5
§2.1 引言
➢ 电化学腐蚀：是指金属材料和电解质溶液接触时，由于腐蚀电池作用而引 起的金属材料腐蚀破坏。其腐蚀规律遵循电化学腐蚀原理。
阳极：Zn-2e- =Zn2+ 阴极：2H+ +2e- =H2 ↑ 总反应：Zn+2H+ =Zn2+ +H2 ↑
36
§2.4 腐蚀电池的类型
如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是 全面腐蚀； 如果微电池的阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是 局部腐蚀。
37
§2.4 腐蚀电池的类型
亚微观腐蚀电池：亚微观(10-100Å) - 金属表面结构的 显微不均匀性， 阴、阳极无序，统计分布，交替变化
• 成分差异 • 晶体取向差异 • 晶界、异种夹杂物 • 晶格不完整、位错 • 界面溶液涨落 • 亚微观电化学不均匀 • 应力作用形成位错定向移动 – SCC • 交变力场作用 - 腐蚀疲劳等。
§2.3 腐蚀电池及工作历程
工业用的金属总是含有少量的杂质，其电位常与金属不同。工业中常用 的合金往往是多相组成，不同相的电位往往也不一样。 当含杂质的金属或多相合金浸在某种电解质溶液中时，其表面会形成许
多由微小的阴极和阳极组成的短路原电池，常称为腐蚀微电池。
21
§2.3 腐蚀电池及工作历程
同时将等量的电子留在金属上；
通式： [ne-·Mn+] → [Mn+] + [ne-]
产物有两种：
可溶性离子，如
不溶性固体，如
➢ 阴极过程：从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附
于阴极表面能够接受电子的物质，即氧化性物质吸收；
通式： [D] + [ne-] → [D· ne-]
常见的去极化剂（氧化剂）是 H+和O2
没有电流产生
Zn + H2SO4=ZnSO4 + H2
5
§2.1 引言
➢ 电化学腐蚀：是指金属材料和电解质溶液接触时，由于腐蚀电池作用而引 起的金属材料腐蚀破坏。其腐蚀规律遵循电化学腐蚀原理。
阳极：Zn-2e- =Zn2+ 阴极：2H+ +2e- =H2 ↑ 总反应：Zn+2H+ =Zn2+ +H2 ↑
36
§2.4 腐蚀电池的类型
如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是 全面腐蚀； 如果微电池的阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是 局部腐蚀。
37
§2.4 腐蚀电池的类型
亚微观腐蚀电池：亚微观(10-100Å) - 金属表面结构的 显微不均匀性， 阴、阳极无序，统计分布，交替变化
• 成分差异 • 晶体取向差异 • 晶界、异种夹杂物 • 晶格不完整、位错 • 界面溶液涨落 • 亚微观电化学不均匀 • 应力作用形成位错定向移动 – SCC • 交变力场作用 - 腐蚀疲劳等。
第2章1腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学ppt课件
O2 + H2O + 4e → 4OH电子由阳极区提供，产生的OH－使pH值升高，酚酞显示出粉红色。 在浓差的推动下，Fe2+和OH—相互扩散，在水滴中部出现棕黄色的铁锈。
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
4Fe（OH）2 + O2 + 2H2O → 4Fe（OH）3↓
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
氧化反应; 正极(Anode): 电势高，电子流入，发生
还原反应。
病原体侵入机体，消弱机体防御机能 ，破坏 机体内 环境的 相对稳 定性， 且在一 定部位 生长繁 殖，引 起不同 程度的 病理生 理过程
例2. 原电池 锌锰干电池结构
NH4Cl, ZnCl2和MnO2 浆状物 正极：石墨 （带铜帽） 负极：锌（外壳）
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
将Zn和Cu放入稀硫酸中并用导线相互连接，
就构成Zn-Cu原电池。于是在Zn电极上发生Zn
的溶解，而在Cu电极上析出氢气，两电极间有
电流流动。在电池作用中发生金属氧化反应的
电化学腐蚀原理-动力学
如果电极反应的活化能很高，电化学极化步骤变得最慢，成为控制步 骤，由此导致的极化称为电化学极化或活化极化
如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液
相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
过电位类型
（1）活化极化过电位
移；如果是固体或气体，则有新相生成。
速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反
应的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者RDS。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化）
a k－a k
阳 极 极 化 k－a 阴 极 极 化
k
通路前 通路后
t
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
k － 阴极开路电位，伏
a － 阳极开路电位，伏
*混合电位（腐蚀电位）(思考题？)
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 过电位
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使 之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳 极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶 液中，导致电势变正，产生阳极极化。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生
如果反应物由液相向电极表面或产物自电极表面向液相深处运动的液
相传质步骤最慢，由此导致的极化称为浓度极化或浓差极化。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
过电位类型
（1）活化极化过电位
移；如果是固体或气体，则有新相生成。
速度控制步骤 在稳态条件下，各步骤中阻力最大的步骤决定了整个电极反
应的速度，称为速度控制步骤，简称控制步骤，记为RCS或者RDS。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
根据控制步骤的不同，极化分为两类: 电化学极化 ( 活化极化 ) 浓度极化 ( 浓差极化 ) （* 电阻极化）
a k－a k
阳 极 极 化 k－a 阴 极 极 化
k
通路前 通路后
t
*阳极极化和阴极极化的极化程度和 方向都不相同。
k － 阴极开路电位，伏
a － 阳极开路电位，伏
*混合电位（腐蚀电位）(思考题？)
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理 过电位
为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下，极
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极溶解产生的金属离子，首先进入阳极表面附近的液层中，使 之与溶液深处产生浓度差。由于阳极表面金属离子扩散速度制约，阳 极附近金属离子浓度逐渐升高，相当于电极插入高浓度金属离子的溶 液中，导致电势变正，产生阳极极化。
材料的腐蚀与防护
第 二 章 电 化 学 腐 蚀 原 理
阳极电阻极化
当金属表面有氧化膜，或在腐蚀过程中形成膜时，膜 的电阻率远高于基体金属，则阳极电流通过此膜时，使电 势显著变正，由此引起极化。 *通常只在阳极极化中发生
第二章,电化学腐蚀原理
一、基本概念
电位：真空中将单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功（Фa 、Фb ） 电位差： △Фab = Фa -Фb 电极： 1、指在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子
导电相，并且在相界面上有电荷转移，这样的一个体系，叫电极体系， 常简称电极（如：某参比电极）。 2、习惯上专指与离子导体接触的电子导体即电极材料（如石墨电极、 铂电极等）； 3、专指某一特定电极反应(或)（如：氢电极（H+-e---1/2H2）,氧电极 （O2+2H2O+4e---4OH-）,铁电极（Fe-2e---Fe2+）等） 电极电位：金属/溶液之间的相间电位，即电极电位。 平衡电极电位/非平衡电极电位
阳极产物和阴极产物进一步相互作用的过程，结果生成沉淀
或腐蚀产物膜。
腐蚀电池工作示意图
4、腐蚀电池类型（types of cells）
（1）宏观腐蚀电池
（a）不同金属的接触电池（dissimilar electrode cells）----电偶腐蚀
（b）浓差电池（concentration cells）---盐浓 差、氧浓差等
1、电极电位（绝对的；无法测量）---金属浸在电解质溶 液中，会建立起双电层，使金属/溶液之间产生电位差，这 种电位差称为该金属/溶液系统的绝对电极电位。
2、电极电位（相对的；氢标电位SHE，可以测量，）： 在任何温度下，任何一个电极与标准氢电极（Pt(镀铂 黑)/H2（1atm）,H+(aH+=1)）组成一个原电池，这个原电 池的电动势值即为该电极的相对电极电位值。
电化学腐蚀原理
1、金属自溶解； 2、腐蚀（微）电池； 3、电极电势；EMF （电动序）；电偶序 4、E-pH图; 5、Nernst-方程; 6、腐蚀电位
第2章3 腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)
阳极过电位：ηa=E－E平=∆E
阴极过电位：ηc=E平－E =-∆E
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
因此可将上两式改写为：
nF ia i exp RT a 2.303RT 2.303RT 0 a log i log ia nF nF
i i i
0 a 0 c
0
交换电流密度，是平衡电位下单 向氧化或单向还原的电流密度，它与 反应体系中各组分的浓度有关，是衡 量电化学极化难易的主要标志。
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
当氧化反应按照R→O+ne进行时，反应过程中反
应体系的势能曲线1上升为曲线2
E是极化电位），则有：
W1 nF E ia nFva nFAa CR exp RT nF E 0 nF 0 nFK a CR exp E i exp RT RT
电 子 转 移 步 骤 反 应 速 度 与 电 极 电 位 关 系 的 推 导
2RT i T ln 0 nF i
②当id≈ i<<i0时，过电位主要由浓差极化引起。
T
RT id ln nF id i
在两类导体界面上发生的 电极过程是一种有电子参加的 异相氧化还原反应。
电极过程应当服从异相 催化反应的一般规律。
电 极 过 程 的 特 征
首先，反应是在两相界面上发生的，反应
速度与界面面积的大小和界面的特性有关。
其次，反应速度在很大程度上受电极表面 附近很薄的液层中反应物和产物的传质过程的 影响。
总过电位ηT的表达式由电化学极化过电位η和浓差
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＝
－ 。
则
＝
－
ik
和
ia
是电极反应正向和逆向的速度，是不可能用接在外电路的仪表测量的。
• 实验表明，当电路闭合后，电路中有阳极电流通过， 电极电位从平衡电位正移，通过的电流越大，电极 越多。 电位偏离平衡电位 e, Zn
当外电路中有电流通过时， 电极电位将偏 离平衡电位的现象称为平衡电极的极化。
• 交换电流密度i0 是氧化-还原反应的特征函 数。 • i0与电极成分、溶液温度有关，还与电极表 面状态有关。 • i0是ic和ia的绝对值相等的电流密度。 • i0本身是在平衡电位下电极界面上出现的电 荷交换速度的定量的度量值。它表示氧化 反应绝对速度，也表示还原反应绝对速度， 没有正向与反向之分。 • i0定量地描述了电极反应的可逆程度，即表 示了电极反应的难易程度
• 当电路接通后，阳极电位向正方向变化，阴极电位 向负方向变化，结果使原电池电位差由△E0变为 △Et， • 显然△Et < △E0 这种由于电极上有净电流通过，电 极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位的变 化现象通常称为极化。 • 有电流通过而发生的电极电位偏离于原电极电位 Ei=0的变化值，称作过电位。 • 通常用希腊字母η表示： Ei 0 E0 • （2-14）
平衡电极反应及其交换电流密度
• 电极反应：伴随着两类导体相之间的电量 的转移而在两相界面上发生的氧化还原反 应。 • 以O代表氧化态物质（Oxidant，Oxidation) • 以R代表还原态物质（Reductant， Reduction） • 则任何一个电极反应都可写成：
ik
ia
• 向右为阴极反应，其反应速度由 阴极电流密度 来表示。 • 向左为阳极反应，其反应速度由 阳极电流密度 来表示。
EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。
• 电阻R=R1(导线、电流表及开关电阻)+R2(电解液电阻) =120+110=230Ω， • 两电极稳定电位差(0.88V)为原电池的电动势E0 • 电池刚接通时，毫安表指示瞬间电流值I始相当大。 • 瞬间电流很快下降，经过一段时间后，达到一个比较 稳定电流值I2=200μA(电流表指示)，如图2-6所示。
• 实际上，i0总是具有一定的值。 i0 越大，电极上 通过一定极化电流时，电极电位偏离平衡电位越 小； i0越小，在相同极化电流密度下，电极电位 偏离平衡电位越大。 • i0是电荷迁移过程的一个非常重要动力学参数。 • 不同电极反应的i0固然不同，在不同电极材料上 进行同一个电极反应，其i0 相差也很大。 • 如分别在金属汞、铁、铂金等电极上进行析氢反 应，其i0 相差几个数量级， • 这说明不同金属材料对同一种电极反应的催化能 力是很不相同的。
平衡电极的极化及其过电位
丹尼尔电池示意图
• 1.当电路未接通（相当于滑线变阻器的电阻为无 穷大），以Zn电极为考虑对象，此时Zn电极处于 平衡状态，其电位为平衡电极电位，在电极上， 阳极方向和阴极方向的速度相等，没有净的反应 的发生。
• 当 e （交换电流） • 外电路测得的电流为0，电极电位处于Zn的平衡 电极电位
的速度相等： i i i 0 k a
•
e ， 此时，阴极反应的速度和阳极反应
• i0 称为电极反应的交换电流密度。
当电极处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观的物质交换和电量交换仍然在进行， 但其正向和逆向的反应速度相等，电极体系不会出现宏观上的物质变化，没有净的反 应发生，没有净电流的出现。
• 电极极化(阳极、阴极极化)程度与电流密度有关
• 当通过电流时阳极电位向正的方向移动的 现象，称为阳极极化。 • 当通过电流时阴极电位向负的方向移动的 现象，称为阴极极化。 • 能消除或减弱极化作用的物质，称为去极 化剂。
极化曲线
• 表示电极电位与极化电流或极化电流密度 之间关系的曲线称为极化曲线。 • 极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律有 重要意义。
第二章 电化学腐蚀动力学
热力学阐述了金属发生腐蚀的根本原因，介绍了判断腐蚀倾向的方法， 但在实际中，人们不仅关心金属设备的腐蚀倾向，更关心腐蚀过程进行的速度。
极化
1极化现象
• 把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为 3％NaCl溶液的同一容器中，如图2-5所示。在闭合 开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是：
•
E0 0.05 (0.83) I 始＝ 3826 A R 230
E I R
(2-12)
• 电流为何会发生这种变化?根据欧姆定律，回路电流：
•
(2-13)
• 分析I减小原因只有两种可能，一是电阻R增大，二是 电位差△E减小了。 • 实际，原电池回路中的电阻在通路后的短时间内并未 发生变化。 • 电流急剧下降只能归结为两电极间的电位差发生了变 化，实验已证实了这一点。
0 时， ik ia i
2. 当电路闭合， 将电阻从左至右逐渐减小，此时电路 中将有电流通过。
< 外电路中测得的电流称为外电流，是 i 和 的差值，若 ia ik i k a 表现为锌的析出。 电极上有净的阴极电流通过， ik ik ia i a ia ik 表现为锌的溶解。 反之，则为阳极电流任何电极反应中，反应物质变化的量与转移的电量之间有着严格 的等量关系，因此，电极反应的速度-相界面上单位面积上阴极反应与阳极反应的速度 可用电流密度来表示： i=nFV
•
如果一个电极表面上只有所示的一个电极反应，则当这个电极反应处于平衡时，其电 极电位就是这个电极反应的平衡电极电位
过电位实质上是进行净电极反应时，在一定步骤上受到阻力所引起的电极极化而使 电位偏离平衡电位的结果，因此，过电位是极化电流密度的函数，只有给出极化电 流密度的数值，与之对应的过电位才有意义。
阳极极化：当外电流是阳极电流时，其电极电位向正 的方向移动，称为阳极极化。 阴极极化：当外电流是阴极电流时，其电极电位向负 的方向移动，称为阴极极化。
过电位：某一极化电流密度下的电极电位 e 与其平衡时的平衡电极电位 之间的绝对值。
阳极过电位
a e
k e
阴极过电位
－ 。
则
＝
－
ik
和
ia
是电极反应正向和逆向的速度，是不可能用接在外电路的仪表测量的。
• 实验表明，当电路闭合后，电路中有阳极电流通过， 电极电位从平衡电位正移，通过的电流越大，电极 越多。 电位偏离平衡电位 e, Zn
当外电路中有电流通过时， 电极电位将偏 离平衡电位的现象称为平衡电极的极化。
• 交换电流密度i0 是氧化-还原反应的特征函 数。 • i0与电极成分、溶液温度有关，还与电极表 面状态有关。 • i0是ic和ia的绝对值相等的电流密度。 • i0本身是在平衡电位下电极界面上出现的电 荷交换速度的定量的度量值。它表示氧化 反应绝对速度，也表示还原反应绝对速度， 没有正向与反向之分。 • i0定量地描述了电极反应的可逆程度，即表 示了电极反应的难易程度
• 当电路接通后，阳极电位向正方向变化，阴极电位 向负方向变化，结果使原电池电位差由△E0变为 △Et， • 显然△Et < △E0 这种由于电极上有净电流通过，电 极电位显著地偏离了未通净电流时的起始电位的变 化现象通常称为极化。 • 有电流通过而发生的电极电位偏离于原电极电位 Ei=0的变化值，称作过电位。 • 通常用希腊字母η表示： Ei 0 E0 • （2-14）
平衡电极反应及其交换电流密度
• 电极反应：伴随着两类导体相之间的电量 的转移而在两相界面上发生的氧化还原反 应。 • 以O代表氧化态物质（Oxidant，Oxidation) • 以R代表还原态物质（Reductant， Reduction） • 则任何一个电极反应都可写成：
ik
ia
• 向右为阴极反应，其反应速度由 阴极电流密度 来表示。 • 向左为阳极反应，其反应速度由 阳极电流密度 来表示。
EZn=-0.83V，ECu=+0.05V。
• 电阻R=R1(导线、电流表及开关电阻)+R2(电解液电阻) =120+110=230Ω， • 两电极稳定电位差(0.88V)为原电池的电动势E0 • 电池刚接通时，毫安表指示瞬间电流值I始相当大。 • 瞬间电流很快下降，经过一段时间后，达到一个比较 稳定电流值I2=200μA(电流表指示)，如图2-6所示。
• 实际上，i0总是具有一定的值。 i0 越大，电极上 通过一定极化电流时，电极电位偏离平衡电位越 小； i0越小，在相同极化电流密度下，电极电位 偏离平衡电位越大。 • i0是电荷迁移过程的一个非常重要动力学参数。 • 不同电极反应的i0固然不同，在不同电极材料上 进行同一个电极反应，其i0 相差也很大。 • 如分别在金属汞、铁、铂金等电极上进行析氢反 应，其i0 相差几个数量级， • 这说明不同金属材料对同一种电极反应的催化能 力是很不相同的。
平衡电极的极化及其过电位
丹尼尔电池示意图
• 1.当电路未接通（相当于滑线变阻器的电阻为无 穷大），以Zn电极为考虑对象，此时Zn电极处于 平衡状态，其电位为平衡电极电位，在电极上， 阳极方向和阴极方向的速度相等，没有净的反应 的发生。
• 当 e （交换电流） • 外电路测得的电流为0，电极电位处于Zn的平衡 电极电位
的速度相等： i i i 0 k a
•
e ， 此时，阴极反应的速度和阳极反应
• i0 称为电极反应的交换电流密度。
当电极处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观的物质交换和电量交换仍然在进行， 但其正向和逆向的反应速度相等，电极体系不会出现宏观上的物质变化，没有净的反 应发生，没有净电流的出现。
• 电极极化(阳极、阴极极化)程度与电流密度有关
• 当通过电流时阳极电位向正的方向移动的 现象，称为阳极极化。 • 当通过电流时阴极电位向负的方向移动的 现象，称为阴极极化。 • 能消除或减弱极化作用的物质，称为去极 化剂。
极化曲线
• 表示电极电位与极化电流或极化电流密度 之间关系的曲线称为极化曲线。 • 极化曲线对于解释金属腐蚀的基本规律有 重要意义。
第二章 电化学腐蚀动力学
热力学阐述了金属发生腐蚀的根本原因，介绍了判断腐蚀倾向的方法， 但在实际中，人们不仅关心金属设备的腐蚀倾向，更关心腐蚀过程进行的速度。
极化
1极化现象
• 把两块面积相等的锌片和铜片，置入盛有质量分数为 3％NaCl溶液的同一容器中，如图2-5所示。在闭合 开关之前，测出Zn及Cu电极的自腐蚀电位分别是：
•
E0 0.05 (0.83) I 始＝ 3826 A R 230
E I R
(2-12)
• 电流为何会发生这种变化?根据欧姆定律，回路电流：
•
(2-13)
• 分析I减小原因只有两种可能，一是电阻R增大，二是 电位差△E减小了。 • 实际，原电池回路中的电阻在通路后的短时间内并未 发生变化。 • 电流急剧下降只能归结为两电极间的电位差发生了变 化，实验已证实了这一点。
0 时， ik ia i
2. 当电路闭合， 将电阻从左至右逐渐减小，此时电路 中将有电流通过。
< 外电路中测得的电流称为外电流，是 i 和 的差值，若 ia ik i k a 表现为锌的析出。 电极上有净的阴极电流通过， ik ik ia i a ia ik 表现为锌的溶解。 反之，则为阳极电流任何电极反应中，反应物质变化的量与转移的电量之间有着严格 的等量关系，因此，电极反应的速度-相界面上单位面积上阴极反应与阳极反应的速度 可用电流密度来表示： i=nFV
•
如果一个电极表面上只有所示的一个电极反应，则当这个电极反应处于平衡时，其电 极电位就是这个电极反应的平衡电极电位
过电位实质上是进行净电极反应时，在一定步骤上受到阻力所引起的电极极化而使 电位偏离平衡电位的结果，因此，过电位是极化电流密度的函数，只有给出极化电 流密度的数值，与之对应的过电位才有意义。
阳极极化：当外电流是阳极电流时，其电极电位向正 的方向移动，称为阳极极化。 阴极极化：当外电流是阴极电流时，其电极电位向负 的方向移动，称为阴极极化。
过电位：某一极化电流密度下的电极电位 e 与其平衡时的平衡电极电位 之间的绝对值。
阳极过电位
a e
k e
阴极过电位