纳米微粒的物理特性
1.3纳米微粒的物理特性
隐身：就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。
隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂上 红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通过 发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测飞 机的。
3、原因
（1）粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而 增加
（2）纳米微粒的比表面积大 （3）由于表面原子的最近邻数低于体内而导致
非键电子对的排斥力降低
必然引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。
例：有人用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团发 现，随粒径减小，原子间距减小。Staduik等 人用X射线分析表明，5nm的Ni微粒点阵收缩 约为2.4%。
四、 纳米微粒的光学性质
背景：纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物 理的特征量相差不多。当纳米粒子的粒径与超 导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波 长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。 与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、 电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有 很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对 纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳 米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的 新的光学特性。主要表现为以下几方面。
2．蓝移现象
与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。
例：纳米SiC颗粒和大块SiC固体的峰值红外吸 收频率分别是814cm-1和794cm-l。纳米颗粒 的红外吸收频率较大块固体蓝移了20cm-1。纳 米氮化硅颗粒和大块Si3N4固体的峰值红外吸收 频率分别为949cm-l和935cm-l，纳米氮化硅 颗粒的红外吸收频率比大块固体蓝移了14cm-1。
纳米材料与技术作业
纳米材料与技术作业1.纳米材料按维度划分，可分为几类？(1) 0维材料quasi-zero dimensional—三维尺寸为纳米级(100 nm)以下的颗粒状物质。
(2) 1维材料—线径为1—100 nm的纤维(管)。
(3) 2维材料—厚度为1 — 100 nm的薄膜。
(4) 体相纳米材料(由纳米材料组装而成)。
(5)纳米孔材料(孔径为纳米级)2. 详细说明纳米材料有那几大特性？这几大特性的特点是什么？为什么纳米材料具有这些特性？(1) 表面效应：我们知道球形颗粒的比表面积是与直径成反比的，故颗粒直径越小，比表面积就会越大，因此，纳米颗粒表面具有超高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧，也正是基于表面活性大的原因，纳米金属颗粒可以看成新一代的高效催化剂，储气材料和低熔点材料；(2) 小尺寸效应：随着颗粒尺寸的量变会引起颗粒宏观物理性质的质变。
特殊的光学性质：所有的金属在超微颗粒状态都呈现为玄色。
尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。
由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l％，大约几微米的厚度就能完全消光。
利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。
此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等；特殊的热学性质：固体颗粒在超微细化后其熔点将明显降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为明显；特殊的磁学性质：超微的磁性颗粒可以使鸽子、海豚等生物在微弱的地磁场中辨别方向，利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，可以做成高贮存密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等；利用超顺磁性，可以将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体；特殊的力学性质：由于纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很轻易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性。
(3)宏观量子隧道效应：处于分子、原子与大块的固体颗粒之间的超微纳米颗粒具有量子隧道效应，例如：在知道半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子的波长时，电子就会通过隧道效应溢出器件，使器件无法正常工作。
纳米材料物理化学性质
第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。
金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。
银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。
铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。
铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。
※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。
第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。
电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。
随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。
当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。
5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。
※纳米材料的电阻来源可以分为两部分：颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。
下转换纳米粒子定义 -回复
下转换纳米粒子定义-回复1.引言（100-200字）纳米粒子是指具有纳米级尺寸的微小颗粒，通常指的是纳米级别的固体颗粒。
由于其小尺寸特性以及特殊的物理和化学性质，纳米粒子在各个领域都具有广泛的应用潜力，如能源储存、生物医学、环境治理等。
本文将深入探讨纳米粒子的下转换效应及其应用。
2.纳米粒子的定义及特性（300-500字）纳米粒子是一种纳米级别的颗粒，其尺寸通常在1-100纳米之间。
与宏观物质相比，纳米粒子的尺寸更小，因此其表面积比相对较大，具有较高的比表面积。
这使得纳米粒子拥有特殊的物理和化学性质。
纳米粒子的性质随其尺寸和形状的变化而变化，并且可以通过控制其制备条件来调控其形貌和尺寸。
纳米粒子常见的制备方法包括溶剂热法、溶胶凝胶法、气相法等。
3.纳米材料的下转换效应（500-800字）下转换是指材料在受激激发后从高能级向低能级发射辐射。
纳米粒子由于其小尺寸和巨大的比表面积，常常显示出显著的下转换效应。
这是由于纳米粒子表面处于一个高能级状态，而内部处于一个低能级状态，导致激发能量容易向表面迁移。
当纳米粒子受到外部光照或能量输入时，部分能量将被吸收并转化为激发态能量，然后通过下转换的过程将能量从高能级向低能级传递，并发射出辐射。
这种下转换效应可以用于光、热能的转换和储存等。
4.纳米粒子的下转换材料与机制（500-800字）纳米粒子常用的下转换材料包括金属、半导体和稀土离子等。
金属纳米粒子具有独特的光电性能和表面等离子体共振效应，可以吸收和发射特定波长的光辐射。
半导体纳米粒子往往通过量子大小效应而具有调控的光学特性，在受到光照后产生上转换和下转换的效果。
稀土离子纳米粒子由于其特殊的能级结构，能够显示出显著的下转换效应。
纳米粒子下转换的机制包括电子跃迁、多光子过程和表面等离子共振等。
5.纳米粒子下转换在生物医学应用中的应用（300-500字）纳米粒子的下转换效应被广泛应用于生物医学领域。
例如，在生物成像方面，利用纳米粒子的下转换效应可以实现高分辨率、高对比度的细胞和组织成像。
纳米材料的基本概念与性质
对介于原子、分子与大块固体之间的纳米晶体，大块材料 中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒 尺寸减小而增大。
如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体；当温度为1K， Ag纳米粒子直径小于14nm，Ag纳米粒子变为绝缘体。
合成了一维氮化硅纳米 线体。
氮化硅纳米丝
31
1.2 纳米微粒的基本性质
1.电子能级的不连续性 - kubo理论 2. 量子尺寸效应 3. 小尺寸效应 4. 表面效应 5. 宏观量子隧道效应
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这一 理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒子 的量子尺寸效应进行了深入分析。
碳纳米管的发现
❖ 饭岛澄男(Iilijima Sumio)分别在1991 和1993年发表论文
❖ “Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 354, 56 - 58 (07 November 1991) ”
❖ “Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363, 603 - 605 (17 June 1993) ”。
制备C60常用的方法：
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流 电弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥 发物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可 以采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
纳米颗粒的物理特性介绍
1
纳米微粒一般为球形或类球形，除了球形 外，纳米微粒还具有各种其他形状，这些 形状的出现与制备方法密切相关。
例如： • 由气相蒸发法合成的铬微粒，当铬粒子尺寸 小于 20nm时，非球形，并形成链条状连结在— 起。-Cr粒子的二维形态为正方形或矩形 ； • 镁的纳米微粒呈六角条状或六角等轴形。 • Kimoto 和Nishida观察到银的纳米微粒具有五 边形10面体形状。
28
表面活性及敏感特性
随纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子 数增多及表面原子配位不饱和性，导致大量的悬键 和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活 性。用金属纳米微粒作催化剂时要求它具有高的表 面活性，同时还要求提高反应的选择性。金属纳米 微粒粒径小于5nm时，使催化活性和反应的选择性 呈特异性行为。
22
光学性能
决定了材料的吸收系数，粒径越小， |U(0)|2越大， f微晶 /V也越大，则激子带的吸 收系数随粒径下降而增加，即出现激子增 强吸收并蓝移，这就称作量子限域效应。 纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它 的光学性能不同于常规半导体。
23
光学性能
纳米微粒的发光
当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波 长的光激发下发光。但对于发光原因的解释不尽统 一，且依据不同物质有所不同。如： • 硅纳米微粒发光，Tabagi 认为是载流子的量子限 域效应引起的；Brus则认为是硅粒径小到某一程度 时，结构的平移对称性消失，导致发光。 • 掺Cd SexS1-x纳米微粒玻璃在530nm波长光的激发 下会发射荧光，是因为半导体具有窄的直接跃迁的 带隙，在光激发下电子容易跃迁引起发光。
• 纳米微粒颗粒小；
• 表面能高、比表面原子数多； • 表面原子近邻配不全，活性大； • 体积远小于大块材料； • 纳米粒子熔化时所需增加的内能 小。
纳米材料有哪四个特性
纳米材料有哪四个特性纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围（1nm~100nm）或由他们作为基本单元构成的材料。
这是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
例如粒子直径为10纳米时，微粒包含4000个原子，表面原子占40%；粒子直径为1纳米时，微粒包含有30个原子，表面原子占99%。
纳米材料的基本特性由于纳米材料是由相当于分子尺寸甚至是原子尺寸的微小单元组成，也正因为这样，纳米材料具有了一些区别于相同化学元素形成的其他物质材料特殊的物理或是化学特性例如：其力学特性、电学特性、磁学特性、热学特性等，这些特性在当前飞速发展的各个科技领域内得到了应用。
纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面原子占相当大的比例。
随着粒径减小，表面原子数迅速增加。
这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。
由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子结合。
例如：金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒空子暴露在空气中会吸附并与气体进行反应。
纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。
随着粒径变小，表面原子所占百分数将会显著增加。
当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子表面。
由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。
2、小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等待性呈现新的小尺寸效应。
例如：光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变等由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。
第二章-纳米微粒的物理化学性质-2012
1990年，日本佳能研究中心的Tabagi发现，粒径小 于6nm的硅在室温下可以发射可见光．
(4)纳米微粒的发光
图示为室温下，紫外光激发引起的纳米硅的发光谱．可以看 出，随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向．当粒径 大于6nm时，这种光发射现象消失．
(4)纳米微粒的发光
Tabagi认为，硅纳米微粒 的发光是载流子的量子限 域效应引起的．
(5)纳米微粒分散物系的光学性质
(i)散射光强度(即乳光强度)与粒子的体积平方成正比．对低分子 真溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱．悬浮体的粒子大 于可见光，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成 的溶胶才能产生丁达尔效应． (ii)乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故人射光的波长愈 短，散射愈强．例如照射在溶胶上的是白光，则其中蓝光与紫 光的散射较强．故白光照射溶胶时，侧面的散射光呈现淡蓝色， 而透射光呈现橙红色．
(iii)散相与分散介质的折射率相差愈大，粒子的散射光愈强．所以 对分散相和介质问没有亲和力或只有很弱亲和力的溶胶 (憎液 溶胶)，由于分散相与分散介质间有明显界限，两者折射率相差 很大，乳光很强，丁达尔效应很明显．
(iV)乳光强度与单位体积内胶体粒子数N成正比。
2.2.3
纳米微粒的电学性能
1.纳米晶金属的电导
4
下图为金的熔点与金纳米粒子的尺度关系图。随金粒 子尺寸的减小，熔点降低。金的常规熔点为1064℃， 当颗粒尺寸减小到2nm时，熔点仅为500℃左右。
纳米材料基础与应用
5
表2-2
物质种类
几种材料在不同尺度大小下的熔点
颗粒尺寸：直径(nm)或 总原子数(个) 熔 点(K)
金(Au)
锡(Sn) 铅(Pb) 硫化镉 (CdS)
纳米材料学(二)——纳米微粒的特性
表面效应
表面效应是指纳米颗粒表面原子数与总原子数之比随 粒径变小而急剧增大后引起的性质上的变化。纳米粒 子尺寸小，表面能高，表面原子占相当大的比例。例 如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；粒径为5nm 时，比表面积为180m2/g；粒径下降到2nm时，比表 面积猛增到450m2/g。粒子直径减小到纳米级，不仅 引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、 表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子 数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不 同所引起的。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多 悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳 定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这 种活性表面原子的增多，其表面能大大增加。
蓝移和红移现象：与大块材料相比，纳 米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象， 即吸收带移向短波长方向。对纳米微粒 吸收带“蓝移”的一种解释是基于纳米 微粒的量子尺寸效应。由于颗粒的尺寸 减小、能隙变宽，即已被电子占据分子 轨道能级与未被占据分子轨道能级之间 的宽度（能隙）随颗粒直径减小而增大， 这是产生蓝移的根本原因。
纳米微粒的化学特性
吸附 分散与团聚 催化作用
吸附
吸附是相接触的不同相之间产生的结合 现象。 吸附可分为两类，物理吸附和化学吸附。 物理吸附是吸附剂与吸附相之间以范德 华力之类较弱的物理力相结合； 化学吸附是吸附剂与吸附相之间以化学 键强结合。
纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不 足，与相同材质的大块材料相比，有较强的吸 附性。 纳米粒子的吸附性与被子吸附物质的性质、溶 剂的性质以及溶液的性质有关。 电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对 纳米微粒的吸附产生强烈的影响。 不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。
加入反絮凝剂形成双电层； 加入表面活性剂包裹微粒。
纳米颗粒的物理性质与应用
纳米颗粒的物理性质与应用纳米颗粒是指粒径在1到100纳米之间的微粒，具有许多优良的物理性质和应用潜力。
在纳米领域的发展背景下，人们对纳米颗粒的物理性质和应用开展了大量的探索和研究。
本文将就纳米颗粒的物理性质和应用这两个方面展开阐述。
纳米颗粒的物理性质纳米颗粒的物理性质是由其微观结构和组成决定的，其物理性质与其体积呈反比例关系。
当纳米颗粒的粒径变小时，晶体表面积相对于体积增大，其具有如下的物理性质：1.表面效应：表面积大幅增加导致了表面效应的显著增强，表面能和表面物种的吸附几率增加，这种表面效应可以体现在热力学稳定性，力学性能以及化学反应性等方面。
2.量子效应：当纳米颗粒小于其布拉格衍射极限时（该极限由晶胞尺寸决定），则其固有量子效应更加明显，对于纳米颗粒中的光子，其带电粒子的行为发生改变，化学反应速率也必然增加，因此对于荧光、磁性、光学、电学等性质也存在明显影响。
3.热力学性质：在纳米颗粒的热力学性质方面，由于表面边界对其能量和热力学性质的影响，导致纳米颗粒具有更高的表面能，故使其比同体积的材质具有更高的比表面能。
这种性质将离子通道和分子吸附提升到新的水平，引入了充分利用动力学的微纳流体学的可能性。
纳米颗粒的应用2.医药领域：在医药领域，纳米颗粒能被用作良好的微粒载体，可将药物封装在纳米颗粒中，因此就可以大大提高药物的生物利用度，降低药物毒性，强化药物效果和药物的稳定性。
3.电子领域：在电子领域，纳米颗粒的特殊物理性质使其成为探测器、传感器和信息存储设备的重要材料。
例如，纳米颗粒的荧光特性被用于生物传感和显微成像。
4.材料领域：在材料领域，纳米颗粒被用于合成纳米复合材料，如纳米结构材料、高分子纳米复合材料，材料的性质通过控制纳米颗粒的大小和形状等可调控结构性质的参数以及改变材料的组分来调控。
纳米颗粒的陆续应用领域还在不断扩大，各种新的应用和性能不断涌现。
因此，纳米颗粒具有非常广阔的发展前景，其应用前景也将会不断拓展。
纳米材料和纳米技术简介
五、纳米粒子图片
SnO2纳米棒的TEM 照片
SiO2的SEM照片
花状 ZnO 的TEM照片
TEM image of Fe3O4/SiO2 composite particles
1、家电 用纳米材料制成的纳米材料多功能塑料，具有
抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外线等作用，可 用处作电冰霜、空调外壳里的抗菌除味塑料。
2、电子计算机和电子工业 阅读硬盘上读卡机以及存储容量为目前芯片普遍采用纳米材料后，可以缩小成为“掌上电 脑”。
纳米材料包括纳米无机材料、纳米聚合物材料、纳米 金属材料、纳米半导体材料及纳米复合材料等。纳米材料 按照形态，可将其分四种纳米：颗粒型材料，纳米固体材 料，纳米膜材料，纳米磁性液体材料。
二、纳米粒子的性质
纳米粒子最大的特点是量子尺寸效应十分显著， 这使得纳米体系的光、热、电、磁等物理性质与常 规材料不同，出现许多新奇特性。
7、橡胶 橡胶是一种伸缩性优异的弹性体，但其综合性能
并不令人满意，生产橡胶制品过程中通常需在胶料 中加入炭黑来提高强度、耐磨性和抗老化性，但由 于炭黑的加入使得制品均为黑色，且档次不高。而 纳米到或米SiO超SiO2过后2作传，为统产补高品强档的剂橡强，胶度在制、普品耐通。磨橡性胶和中抗添老加化少性量等的均纳达 8、在涂料中的应用 因此例它如添：加纳到米涂S料iO中2具能有对极涂强料的形紫成外屏和蔽红作外用反，射从特而性， 达到抗紫外老化和热老化的目的，同时增加了涂料 的拥隔有热庞性 大。 的另 比外 表， 面纳积米，表SiO现2出还极具大有的三活维性网，状能结在构涂， 料干燥时形成网状结构，不仅增加了涂料的强度和 光洁度，而且还能保持涂料的颜色长期不变。
纳米材料和纳米技术简介
Nanomaterials and nanometer technology
纳米材料导论第一章纳米材料的基本概念与性质
1.1.5 纳米复合材料
❖ 0-0复合:不同成分、不同相或者不同种类的纳米粒子 复合而成的纳米固体;
❖ 0-3复合:把纳米粒子分散到常规的三维固体中;
❖ 0-2复合:把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中.
均匀弥散:纳米粒子在薄膜中均匀分布； 非均匀弥散：纳米粒子随机地、混乱地分散在薄膜基体中。
18
高韧性陶瓷材料、
人体修复材料和抗癌制剂等。
12
1.1.3纳米粒子薄膜与纳米粒子层系
定义：含有纳米粒子和原子团簇的薄膜、纳米尺寸厚度的 薄膜、纳米级第二相粒子沉积镀层、纳米粒子复合涂层或 多层膜 具有特殊的物理性质和化学性质
13
纳米级第二相粒子沉积镀层举例
(Ni-P)-纳米Si3N4复合层 用具有很好悬浮性能的纳米Si3N4固体微粒作为镀液的第二相 粒子,通过搅拌使其悬浮在镀液中,用电刷镀的方法使Ni-P合金与 纳米Si3N4微粒共沉积于基体表面.它具有沉积速度快、镀层硬 度高和耐磨性好等优异的性能.
27
1.2.1电子能级的不连续性 - kubo理论
久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理 论．它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他 研究者进一步发展了这个理论．1986年Halperin对这 一理论进行了较全面归纳，用这一理论对金属超微粒 子的量子尺寸效应进行了深人的分析。
久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能 级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米 面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点， 这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效 应原大块金属的准连续能级产生离散现象．
采用两个石墨碳棒在惰性气体（He，Ar）中进行直流电 弧放电，并用围于碳棒周围的冷凝板收集挥发物。挥发 物中除了有C60外，还含有C70，C20等其它碳团簇。可以 采用酸溶去其它团簇，但往往还混有C70。
纳米科学与技术-纳米微粒的结构与物理化学特性
可以用表面原子的均方位移 δs 与颗粒内部原子的 均方位移δv之比来描述：
s v
的值一般在2-4之间。
粒径减小，表面原子数增加，使原子平均位移增 大，熔点下降。
（2） 比热的增加
比热容表示使单位质量固体物质升高一定温度所需 的热量。
C Q T m
ΔQ为升高ΔT所需的总热量；m样品的质量。
U L S T0 T0
L为熔融潜热。 因此，熔融温度的降低可以推导为以下形式：
2T0 T0 r Lr
用此关系预测的熔点温度的降低与粒径的一 次方成反比。
金纳米粒子
硫化镉纳米粒子
金(a)和硫化镉(b) 纳米 粒子熔点温度与粒径 的关系。
原子振动描述纳米材料的熔融温度
（b）低温下多晶物质的比热容 在非常低的温度下 (0-30K), 比热容与晶格振动和电 子的贡献有关。
Cv T BT 3
称为Debye-Sommerfeld模型。
（2）纳米晶体的比热容
（a）中高温度下的比热容 不考虑电子比热的贡献 Rupp和Birringer研究了高温下8nm纳米晶体铜和6nm 钯温度对比热容的影响。
C / T BT
2
纳米铁晶体：电子的贡献（截距）降低41%，而晶格的贡 献（斜率）是多晶铁的2倍，使整体的比热容增加。
可以看出，体系的比热主要由熵来贡献， 在温度不太低的情况，电子熵可以忽略， 体系熵主要由振动熵和组态熵。 纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布， 晶界体积百分数大（比常规块体），因而 纳米材料熵对比热的贡献比常规材料高很 多。需要更多的能量来给表面原子的振动 或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减 慢。
纳米材料熔点的热力学 性能
纳米微粒的物理特性
例如：Pt纳米粒子的反射率为1%, Au纳米粒子的反射率小于10%。
2/13/2019 29 这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。
b.红外吸收带的宽化
纳米氮化硅、SiC、及Al2O3粉对红外有一个宽 频带强吸收谱。 这是由于纳米粒子大的比表面导致了平均配位数 下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不 同，没有一个单一的，择优的键振动模，而存在 一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下， 它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布， 这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。
13
我们知道αFe，Fe3O4，和α-Fe2O3这些
都是铁磁体，当它们的微粒尺寸到一定临
界值是就进入超顺磁状态，这时磁化率χ不 再服从居里—外斯定律。 其磁化强度Mp可用朗之万公式来描述。
2/13/2019 14
对于µH/kBT〈〈 1 时， Mp≈µ2/3kBT ，
µ为粒子磁矩，在居里点附近没有明显的χ值突 变。 例如：d=85nm Ni微粒， 矫顽力Hc很高，χ 服 从居里—外斯定律。 d=15nm Ni微粒 Hc→0 ，说明它们进了超顺 磁态。
由图可以看出： 粒径为16nm 的Fe微粒, 在5.5K时Hc达 1.27×105A/m， 室温下7.96×104A/m。
而Fe块体，矫顽力 低于 2/13/2019 79.62A/m。
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纳米Fe-Co 的Hc为1.64×103A/m 。
这主要是当粒子尺寸小到某一尺寸时，每一个粒 子就是一个单磁畴。 例如： Fe和Fe3O4单磁畴的临界尺寸分别为12nm和 40nm ,每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永 久磁铁，要使这个磁铁的磁化强度反向，必须使 每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁 场即具有较高的矫顽力。
纳米材料的物理化学性能
第四章纳米材料的物理化学性能纳米微粒的物理性能第一节热学性能※1.1. 纳米颗粒的熔点下降由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高、比表面原子多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需要增加的内能小得多，这就使纳米微粒熔点急剧下降。
金的熔点：1064o C；2nm的金粒子的熔点为327o C。
银的熔点：960.5o C；银纳米粒子在低于100o C开始熔化。
铅的熔点：327.4o C；20nm球形铅粒子的熔点降低至39o C。
铜的熔点：1053o C；平均粒径为40nm的铜粒子，750o C。
※1.2. 开始烧结温度下降所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。
纳米颗粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮灭，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。
※1.3. NPs 晶化温度降低非晶纳米颗粒的晶化温度低于常规粉末，且纳米颗粒开始长大温度随粒径的减小而降低。
※熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应。
第二节电学性能2.1 纳米金属与合金的电阻特性1. 与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2. 比电阻随粒径的减小而逐渐增加；3. 比电阻随温度的升高而上升4. 随粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降。
电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。
随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。
当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。
5. 当颗粒小于某一临界尺寸时（电子平均自由程），电阻的温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）.电子在晶体中传播由于散射使其运动受阻，而产生电阻。
※纳米材料的电阻来源可以分为两部分：颗粒组元（晶内）：当晶粒大于电子平均自由程时主要来自晶内散射界面组元（晶界）：晶粒尺寸与电子平均自由程相当时，主要来自界面电子散射•纳米材料中大量的晶界存在，几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围。
纳米材料的结构与性质
2.1 纳米材料的分类及特性 2.2 纳米微粒的物理特性 2.3 纳米碳材料
2.1 纳米材料的分类及特性
纳米材料：三维空间中至少有一维处于1～100nm尺度
范围内或由纳米基本单元构成的材料。
一、纳米材料的分类 按结构(维度）分为4类： （1）零维纳米材料：空间三个维度上尺寸均为纳米
传统非晶氮化硅在1793K开始晶化成α相。 纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h全部转
变成α相。
2. 磁学性能
主要表现为：超顺磁性、矫顽力、居里温度和磁化率。
超顺磁状态的起因： 在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可
相比时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易 磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。
例如，粒径为85nm的纳米镍Ni微粒，矫顽力很 高，而当粒径小于15nm时，其矫顽力Hc→0，即进 入了超顺磁状态。
粒径为65nm的纳米Ni微粒。矫顽力很高，χ服从居 里—外斯定律。
（这与传统材料不一致，说明粒径降低在一定范 围内可以提高矫顽力，阻止铁磁体向顺磁体转 变）；
而粒径小于15nm的Ni微粒，矫顽力Hc—>0，如图 这说明它们进入了超顺磁状态，磁化率χ不再服从 居里—外斯定律。如下图
1.3 纳米微粒的物理特性
一、纳米微粒的结构与形貌
纳米微粒一般
为球形或类球形。
往往呈现多面体
或截角多面体。
Bi
蒸发
其他的形状可以与
不同合成方法和
其晶体结构有关。
Bi球形粒子
PMMA乳液聚合法，与无机物不同，高分子大多数是无定形 或结晶度比较低。表面能最低。
球形
Ni链蒸发
链状的，高温下，由许多粒子边界融合连 接而成。
纳米微粒的结构与物理化学特性
纳米微粒由于其尺寸较小，对光的吸收、散射和荧光等性质产生显著影响。例如，纳米微粒可以增强 散射效果，提高散射光的强度；同时，某些纳米微粒还具有荧光性质，可以用于生物成像和传感等领 域。
03
纳米微粒的化学特性
化学反应活性
总结词
纳米微粒的化学反应活性与其尺寸和表面原子比例密切相关，表现出独特的反应速度和 选择性。
详细描述
当纳米微粒的尺寸减小到一定程度时，电子波函数开始重叠，导致能级间距增大 ，表现出与宏观物体不同的光学、电学等性质。例如，随着纳米微粒尺寸的减小 ，其吸收光谱发生红移现象。
表面效应
总结词
纳米微粒表面原子比例较高，导致表面原子排列不规整，产 生表面能，影响其稳定性。
详细描述
由于纳米微粒尺寸较小，表面原子比例较高，使得表面原子 排列不规整，产生较高的表面能。这种表面效应使得纳米微 粒具有较高的化学活性，容易与其他物质发生反应。
风险评估与管理
进行全面的纳米微粒风险 评估，制定相应的管理措 施，降低潜在的安全风险 。
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药物传递与控释
纳米微粒可以作为药物载体，实现药物的靶向传递和控释 ，提高药物的疗效和降低副作用。
要点二
生物成像与诊断
纳米微粒可以作为荧光标记物或磁共振成像剂，用于生物 成像和疾病诊断。
06
纳米微粒的安全与环境影响
纳米微粒的生物安全性
生物相容性
01
纳米微粒在体内应具有良好的生物相容性，不会引起严重的免
详细描述
随着尺寸的减小，纳米微粒的表面原子比例增加，这使得表面原子更加活化，提高了纳 米微粒的化学反应活性。这种活化作用使得纳米微粒在催化、合成和降解等化学反应中
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（2）原因
颗粒小; 表面能高、比表面原子数多; 表面原子近邻配位不全，活性大; 体积远小于大块材料; 纳米粒子熔化时所需增加的内能小得 多，纳米微粒熔点急剧下降。
2、开始烧结温度降低
（1）烧结温度：所谓烧结温度是指在低于熔点的温度 下使粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加 热温度。 （2）原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材 后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子 运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的 湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的 目的，即烧结温度降低。
2．蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 例： 纳米SiC颗粒：峰值红外吸收频率是814cm-1 大块SiC固体：峰值红外吸收频率是794cm-l。 纳米氮化硅颗粒：峰值红外吸收频率是 949cm-l 大块Si3N4固体：峰值红外吸收频率是935cm-l
激子：在光跃迁过程中，被激发到导带中的电子和在 价带中的空穴由于库仑相互作用，将形成一个束缚 态，称为激子。 分类：通常可分为万尼尔（Wannier）激子和弗伦 克尔（Frenkel）激子。 万尼尔激子：电子和空穴分布在较大的空间范围，库 仑束缚较弱，电子“感受”到的是平均晶格势与空穴的 库仑静电势，这种激子主要是在半导体中； 弗伦克尔激子：电子和空穴束缚在体元胞范围内，库 仑作用较强，这种激子主要是在绝缘体中。
隐身：就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。 隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂 上红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通 过发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测 飞机的。 例：1991年海湾战争中，美国F117A型飞机的隐身 材料就是含有多种纳米粒子对不同的电磁波有强烈的 吸收能力。在42天战斗中，执行任务的的飞机1270架 次，摧毁了伊拉克95%的军事设施而美国战机无一受 损。 科索沃战争中B2隐形轰炸机轰炸我南联盟大使馆
式中， m 为电子质量；△ E 为跃迁能量；μ为跃迁偶 极 矩 。 当 R< α B 时 ， 电 子 和 空 穴 波 函 数 的 重 叠 1U(0)12将随粒径减小而增加，近似于(αB /r)3。 因为单位体积微晶的振子强度f微晶/V（V为微晶体积） 决定了材料的吸收系数，粒径越小，1U(0)12越大， f微晶/V也越大，则激子带的吸收系数随粒径下降而增 加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称做量子限域 效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光 学性能不同于常规半导体。
原因：纳米粒子大的比表面导致了平均配位数↓，不 饱和键和悬键↑，与常规大块材料不同，没有一个单 一的、择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动 模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率 也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外 吸收带的宽化。
应用: 大约几微米的厚度就能完全消光。利用 这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换 材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电 能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外 隐身技术等。 太阳能热水器的真空集热管 吸热镀膜涂层， 该涂层应具有较高的太阳吸收比和较低的红外 发射比，镀膜层太薄影响吸收热量；太厚则红 外发射率增高，保温效果差。而目前生产工艺 上采用的干涉膜和渐变膜并无优劣之分，只是 工艺不同而己，用户很难区别。
（B）球链模型：采用球链反转磁化模式来计算纳米 Ni微粒的矫顽力。 由于静磁力作用，球形纳米Ni微粒形成链状，对 于由n个球形粒子构成的链的情况，矫顽力
式中，n为球链中的颗粒数；μ为颗粒磁矩；d 为颗粒间距。设n=5，则Hcn≈[55×104/(4 π)]A/m，大于实验值。
Ohshiner引入 缺陷对球链模型 进行修正后，矫 顽力比上述理论 计算结果低。他 认为颗粒表面氧 化层可能起着类 似缺陷的作用， 从而定性地解释 了上述实验事实。
3．居里温度（TC）
（1）定义：磁化率呈现明显峰值的温度。居里 温度 Tc 为物质磁性的重要参数，通常与交换积 分Je成正比，并与原子构型和间距有关。 （2）特点 （A）对于薄膜：理论与实验研究表明，随着铁 磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。 （ B ）对于纳米微粒 : 由于小尺寸效应和表面效 应而导致纳米粒子的本征和内部的磁性变化， 因此具有较低的居里温度。
பைடு நூலகம்
三、 纳米粒子的磁学性质
1．超顺磁性
（1）定义：超顺磁性是指当纳米磁性粒子的粒径小于 某一临界尺寸后，在有外加磁场存在时，表现出较强 的磁性，但当外磁场撤消时，无剩磁，不再表现出磁 性。 特点：这时磁化率χ不再服从居里-外斯定律。
C T TC
矫顽力Hc→0，磁化强度MP可以用朗之万公式来描述。 Mp≈μ2H/(3kBT)，μ为粒子磁矩。
1、形貌 （1）一般形状 纳米微粒一般呈球形（在通常的电子显微镜下观察） 随着制备条件不同特别是当粒子的尺寸变化时(1～ l00nm之间)，粒子的形貌并非都呈球形或类球形。 （2）其他形状 （A）球形粒子的表面上存在原子台阶。（用高倍超 高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子） （B）正方形或矩形。 （C）五边形十面体形状（银的纳米微粒） （D）其他形状
例： α-Fe——5nm Fe3O4 ——16nm α- Fe2O3 ——16nm （2）原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热 运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁 化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺 磁性的出现。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是 不相同的。
2．矫顽力
（1）定义：使单磁畴纳米微粒去掉磁性所需要施加的 反向磁场力。（必须使每个粒子整体的磁矩反转，这 需要很大的反向磁场） 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫 顽力Hc。
（2）原因： 对于纳米微粒高矫顽力的起源两种解释：一致转动模 式和球链反转磁化模式。
（A）一致转动磁化模式： 基本内容：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是 一个单磁畴。
例：
材料 烧结温度
常规 Al2O3 纳米 Al2O3 常规Si3N4 纳米Si3N4
2073---2173K 1423---1773K 2273K 673---773K
纳米TiO2在773K加热时呈现出明显的致密化，而 晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大 晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬 度(见图1.6)。
荧光粉中的应用 有些氧化物，如TiO2、 Fe2O3、 ZnO2、 Al2O3，当达 到纳米尺寸时对紫外光有强烈的吸收。 亚微米TiO2 对紫外光没吸收。 纳米TiO2 对400nm以下紫外光有强烈的吸收。 纳米Fe2O3 对600nm以下紫外光有强烈的吸收。 纳米Al2O3 对250nm以下紫外光有强烈的吸收。 把几种纳米氧化物混到稀土荧光粉中，能有效地吸收 掉有害的紫外光而不降低荧光粉的发光效率。 日光灯是利用水银的紫外线来激发管壁的荧光粉导致 高亮度的照明,但紫外光对荧光粉的寿命及人体有损害。 所以要进行过滤。
例 ： Fe 和 Fe3O4 单 磁 畴 的 临 界 尺 寸 分 别 为 l2nm 和 40nm。 许多实验表明，纳米微粒的Hc测量值与一致转动的 理论值不相符合。 例：粒径为65nm 的Ni微粒具有大于其他粒径微粒的 矫顽力，Hcmax≈[25×104/4π]/A/m。这远低于一 致转动的理论值，Hc=4K1/3Ms≈[16×105/4 π]/A/m。 都有为等人认为对纳米微粒Fe、Fe3O4和Ni等的高 矫顽力的来源应当用球链模型来表示。
纳米微粒的物理特性
一、 纳米微粒的形貌与结构 二、 纳米微粒的热学性质 三、 纳米粒子的磁学性质 四、 纳米微粒的光学性质 五、 纳米微粒分散物系的动力学性质 六、 表面活性及敏感特性 七、 光催化性能 八、 电学性能 九、 特殊的力学性质
一、 纳米微粒的形貌与结构
防晒油、化妆品的应用 太阳光包含光的各种波长，有可见光、 红外光、和紫外光。 对人体伤害的是紫外光， 300～ 400nm之间。所以在防晒油、化妆品中加 入TiO2等纳米氧化物能很好地吸收有害的 射线，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太 大或太小，一般40nm，太大起不到吸收作 用，太小会堵塞毛孔，影响健康。
3、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体
传统非晶Si3N4在1793K晶化成α-相，纳米非晶 Si3N4微粒在1673K加热4h全部转变成α相。
纳米微粒 开始长大的 温度随粒径 的减小而降 低。
应用: 超细银粉制成的导电浆料可以进 行低温烧结，此时元件的基片不必采用 耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采 用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖 面积大，既省料又具高质量。熔点下降 的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引 力。
3．量子限域效应 激子的影响。 半导体纳米微粒的半径r<αB(激子玻尔半径) 时，电子的平均自由程受小粒径的限制，被局 限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子， 引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产 生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子 (在某处同时发现电子和空穴的几率1U(0)12) 增加，对半径为r的球形微晶，忽略表面效 应，则激子的振子强度
金纳米粒子
纳米Al2O3微粒的高分辩电镜照片. （黑点为Al原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐.）
银纳米粒子
银纳米粒子
2、结构（晶体结构）
基本规律：纳米微粒的结构一般与大颗粒的 相同，但有时会出现很大差别。 例:用气相蒸发法制备Cr的纳米微粒时，占主 要部分的α-Cr微粒与普通bcc结构的铬是一致 的，晶格参数α0=0.288nm。但同时还存在 δ-Cr，它的结构是一种完全不同于α-Cr的新 结构，晶体结构为A-15型，空间群Pm3n。