纳米微粒的物理特性

例： α-Fe——5nm Fe3O4 ——16nm α- Fe2O3 ——16nm （2）原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热 运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁 化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺 磁性的出现。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是 不相同的。
例：
材料 烧结温度
常规 Al2O3 纳米 Al2O3 常规Si3N4 纳米Si3N4
2073---2173K 1423---1773K 2273K 673---773K

纳米TiO2在773K加热时呈现出明显的致密化，而 晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大 晶粒样品低873K的温度下烧结就能达到类似的硬 度(见图1.6)。



1．宽频带强吸收





大块金属：具有不同颜色的光泽。它们对可 见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不 同。 纳米粒子：各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。 对可见光低反射率、强吸收率导致粒子变黑。 例：Pt纳米粒子的反射率为1%，Au纳米粒子 的反射率小于10%。 纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉末对红外有一个 宽带吸收谱。 对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。

2．蓝移现象 与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “蓝移”现象，即吸收带移向短波方向。 例： 纳米SiC颗粒：峰值红外吸收频率是814cm-1 大块SiC固体：峰值红外吸收频率是794cm-l。 纳米氮化硅颗粒：峰值红外吸收频率是 949cm-l 大块Si3N4固体：峰值红外吸收频率是935cm-l
1、形貌 （1）一般形状 纳米微粒一般呈球形（在通常的电子显微镜下观察） 随着制备条件不同特别是当粒子的尺寸变化时(1～ l00nm之间)，粒子的形貌并非都呈球形或类球形。 （2）其他形状 （A）球形粒子的表面上存在原子台阶。（用高倍超 高真空的电子显微镜观察纳米球形粒子） （B）正方形或矩形。 （C）五边形十面体形状（银的纳米微粒） （D）其他形状
纳米微粒的物理பைடு நூலகம்性

一、 纳米微粒的形貌与结构 二、 纳米微粒的热学性质 三、 纳米粒子的磁学性质 四、 纳米微粒的光学性质 五、 纳米微粒分散物系的动力学性质 六、 表面活性及敏感特性 七、 光催化性能 八、 电学性能 九、 特殊的力学性质
一、 纳米微粒的形貌与结构

金纳米粒子
纳米Al2O3微粒的高分辩电镜照片. （黑点为Al原子，表面具有原子台阶，内部原子排列整齐.）
银纳米粒子
银纳米粒子
2、结构（晶体结构）

基本规律：纳米微粒的结构一般与大颗粒的 相同，但有时会出现很大差别。 例:用气相蒸发法制备Cr的纳米微粒时，占主 要部分的α-Cr微粒与普通bcc结构的铬是一致 的，晶格参数α0=0.288nm。但同时还存在 δ-Cr，它的结构是一种完全不同于α-Cr的新 结构，晶体结构为A-15型，空间群Pm3n。

原 因



（ 1 ）粒子的表面能和表面张力随粒径的减小 而增加; （2）纳米微粒的比表面积大; （ 3 ）由于表面原子的最近邻数低于体内而导 致非键电子对的排斥力降低; 引起颗粒内部特别是表面层晶格的畸变。 例：有人用EXAFS技术研究Cu、Ni原子团 发现，随粒径减小，原子间距减小。Staduik 等人用X射线分析表明，5nm的Ni微粒点阵收 缩约为2.4%。





（B）球链模型：采用球链反转磁化模式来计算纳米 Ni微粒的矫顽力。 由于静磁力作用，球形纳米Ni微粒形成链状，对 于由n个球形粒子构成的链的情况，矫顽力
式中，n为球链中的颗粒数；μ为颗粒磁矩；d 为颗粒间距。设n=5，则Hcn≈[55×104/(4 π)]A/m，大于实验值。

Ohshiner引入 缺陷对球链模型 进行修正后，矫 顽力比上述理论 计算结果低。他 认为颗粒表面氧 化层可能起着类 似缺陷的作用， 从而定性地解释 了上述实验事实。


四、 纳米微粒的光学性质

纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理 的特征量相差不多。 纳米粒子的粒径:超导相干波长、玻尔半径、 电子的德布罗意波长→小颗粒的量子尺寸效应 大的比表面使处于表面态的原子、电子与处 于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差 别→表面效应 纳米微粒具有特殊的的光学性能。

原因：纳米粒子大的比表面导致了平均配位数↓，不 饱和键和悬键↑，与常规大块材料不同，没有一个单 一的、择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动 模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率 也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外 吸收带的宽化。


应用: 大约几微米的厚度就能完全消光。利用 这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换 材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电 能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外 隐身技术等。 太阳能热水器的真空集热管 吸热镀膜涂层， 该涂层应具有较高的太阳吸收比和较低的红外 发射比，镀膜层太薄影响吸收热量；太厚则红 外发射率增高，保温效果差。而目前生产工艺 上采用的干涉膜和渐变膜并无优劣之分，只是 工艺不同而己，用户很难区别。
3．量子限域效应 激子的影响。 半导体纳米微粒的半径r<αB(激子玻尔半径) 时，电子的平均自由程受小粒径的限制，被局 限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子， 引起电子和空穴波函数的重叠，这就很容易产 生激子吸收带。随着粒径的减小，重叠因子 (在某处同时发现电子和空穴的几率1U(0)12) 增加，对半径为r的球形微晶，忽略表面效 应，则激子的振子强度

（2）原因

颗粒小; 表面能高、比表面原子数多; 表面原子近邻配位不全，活性大; 体积远小于大块材料; 纳米粒子熔化时所需增加的内能小得 多，纳米微粒熔点急剧下降。
2、开始烧结温度降低


（1）烧结温度：所谓烧结温度是指在低于熔点的温度 下使粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加 热温度。 （2）原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材 后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子 运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的 湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的 目的，即烧结温度降低。

例 ： Fe 和 Fe3O4 单 磁 畴 的 临 界 尺 寸 分 别 为 l2nm 和 40nm。 许多实验表明，纳米微粒的Hc测量值与一致转动的 理论值不相符合。 例：粒径为65nm 的Ni微粒具有大于其他粒径微粒的 矫顽力，Hcmax≈[25×104/4π]/A/m。这远低于一 致转动的理论值，Hc=4K1/3Ms≈[16×105/4 π]/A/m。 都有为等人认为对纳米微粒Fe、Fe3O4和Ni等的高 矫顽力的来源应当用球链模型来表示。



荧光粉中的应用 有些氧化物，如TiO2、 Fe2O3、 ZnO2、 Al2O3，当达 到纳米尺寸时对紫外光有强烈的吸收。 亚微米TiO2 对紫外光没吸收。 纳米TiO2 对400nm以下紫外光有强烈的吸收。 纳米Fe2O3 对600nm以下紫外光有强烈的吸收。 纳米Al2O3 对250nm以下紫外光有强烈的吸收。 把几种纳米氧化物混到稀土荧光粉中，能有效地吸收 掉有害的紫外光而不降低荧光粉的发光效率。 日光灯是利用水银的紫外线来激发管壁的荧光粉导致 高亮度的照明,但紫外光对荧光粉的寿命及人体有损害。 所以要进行过滤。



隐身：就是把自己隐蔽起来，让别人看不见、测不到。 隐型飞机就是让雷达探测不到，它是在机身表面涂 上红外与微波吸收纳米材料来实现的，因为雷达是通 过发射电磁波再接收由飞机反射回来的电磁波来探测 飞机的。 例：1991年海湾战争中，美国F117A型飞机的隐身 材料就是含有多种纳米粒子对不同的电磁波有强烈的 吸收能力。在42天战斗中，执行任务的的飞机1270架 次，摧毁了伊拉克95%的军事设施而美国战机无一受 损。 科索沃战争中B2隐形轰炸机轰炸我南联盟大使馆
防晒油、化妆品的应用 太阳光包含光的各种波长，有可见光、 红外光、和紫外光。 对人体伤害的是紫外光， 300～ 400nm之间。所以在防晒油、化妆品中加 入TiO2等纳米氧化物能很好地吸收有害的 射线，达到保护皮肤的目的。颗粒不能太 大或太小，一般40nm，太大起不到吸收作 用，太小会堵塞毛孔，影响健康。
3．居里温度（TC）

（1）定义：磁化率呈现明显峰值的温度。居里 温度 Tc 为物质磁性的重要参数，通常与交换积 分Je成正比，并与原子构型和间距有关。 （2）特点 （A）对于薄膜：理论与实验研究表明，随着铁 磁薄膜厚度的减小，居里温度下降。 （ B ）对于纳米微粒 : 由于小尺寸效应和表面效 应而导致纳米粒子的本征和内部的磁性变化， 因此具有较低的居里温度。
3、非晶纳米微粒的晶化温度低于常规粉体

传统非晶Si3N4在1793K晶化成α-相，纳米非晶 Si3N4微粒在1673K加热4h全部转变成α相。
纳米微粒 开始长大的 温度随粒径 的减小而降 低。


应用: 超细银粉制成的导电浆料可以进 行低温烧结，此时元件的基片不必采用 耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采 用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖 面积大，既省料又具高质量。熔点下降 的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引 力。


激子：在光跃迁过程中，被激发到导带中的电子和在 价带中的空穴由于库仑相互作用，将形成一个束缚 态，称为激子。 分类：通常可分为万尼尔（Wannier）激子和弗伦 克尔（Frenkel）激子。 万尼尔激子：电子和空穴分布在较大的空间范围，库 仑束缚较弱，电子“感受”到的是平均晶格势与空穴的 库仑静电势，这种激子主要是在半导体中； 弗伦克尔激子：电子和空穴束缚在体元胞范围内，库 仑作用较强，这种激子主要是在绝缘体中。
（A）量子尺寸效应。 由于颗粒尺寸下降能隙变宽，电子跃迁需要的能量 增大，这就导致光吸收带移向短波方向，Ball等对这 种蓝移现象给出了普适性的解释；已被电子占据分子 轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度 (能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本 原因，这种解释对半导体和绝缘体都适用。 （B）表面效应。 由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变， 晶格常数变小，对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表 明第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致 纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移 向了高波数。
三、 纳米粒子的磁学性质
1．超顺磁性

（1）定义：超顺磁性是指当纳米磁性粒子的粒径小于 某一临界尺寸后，在有外加磁场存在时，表现出较强 的磁性，但当外磁场撤消时，无剩磁，不再表现出磁 性。 特点：这时磁化率χ不再服从居里-外斯定律。
C T TC

矫顽力Hc→0，磁化强度MP可以用朗之万公式来描述。 Mp≈μ2H/(3kBT)，μ为粒子磁矩。
二、 纳米微粒的热学性质

总体情况：纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化 温度均比常规粉体低得多。 1、熔点急剧降低。 （1）举例 Cu： T熔由1053℃—40nm为750℃ Au： T熔由1064℃—10nm为1037℃，2nm为20℃ Ag：超细粒子T熔=l00℃ Pb：熔点 600K 20nm时熔点降低至288K CdS半导体原子簇：2.4—7.6nm△T熔>1000℃

2．矫顽力

（1）定义：使单磁畴纳米微粒去掉磁性所需要施加的 反向磁场力。（必须使每个粒子整体的磁矩反转，这 需要很大的反向磁场） 纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫 顽力Hc。

（2）原因： 对于纳米微粒高矫顽力的起源两种解释：一致转动模 式和球链反转磁化模式。

（A）一致转动磁化模式： 基本内容：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是 一个单磁畴。

式中， m 为电子质量；△ E 为跃迁能量；μ为跃迁偶 极 矩 。 当 R< α B 时 ， 电 子 和 空 穴 波 函 数 的 重 叠 1U(0)12将随粒径减小而增加，近似于(αB /r)3。 因为单位体积微晶的振子强度f微晶/V（V为微晶体积） 决定了材料的吸收系数，粒径越小，1U(0)12越大， f微晶/V也越大，则激子带的吸收系数随粒径下降而增 加，即出现激子增强吸收并蓝移，这就称做量子限域 效应。纳米半导体微粒增强的量子限域效应使它的光 学性能不同于常规半导体。