化学气相沉积CVD资料
cvd化学气相沉积
cvd化学气相沉积
cvd化学气相沉积(CVD)是一种利用特定剂量的一氧化碳(CO)、氨(NH3)、甲烷等气体，在温度和压力特定的情况下，以一定比例的能量进行添加，使这些气体在表面形成单一或多层膜的一种技术。
传统的cvd方法已经开发出很多种，如固体化学气相沉积，液体化学气相沉积，电化学气相沉积，光致电化学气相沉积，电子束气相沉积等。
这些技术在应用于金属、硅、陶瓷、复合物和有机体等材料表面时，都可以获得良好的膜层，从而可以用于改善材料的物理和化学性能。
cvd技术以精细、灵活、高效地进行表面改性而闻名。
首先，cvd 技术最大的优点是可以在大规模产品上进行表面改变，并且能够满足用户的高要求，从而节省生产时间和费用，且具有一定的环保性能。
其次，cvd技术也可以提高材料的抗污性能，从而提高材料的防腐蚀性能，从而大大延长产品的使用寿命。
此外，cvd技术还可以提高材料的光学性能，如它可以使材料具有抗反射和吸收可见光的特性，从而大大提高材料的光学特性。
由于cvd技术具有多种优点，因此它在很多领域都有应用，如用于汽车制造业形成防护层，或用于日常消费类型制造业，多用于涂料和电子行业，以及航空、航天等领域。
由于cvd技术可以使材料具有良好的抗磨损性能和抗静电性能，因此在电子行业的应用尤其广泛。
总之，cvd技术在低温下高效地形成表面膜层，同时它可以提高材料的物理和化学性能，并且可以满足用户的高要求，因此它已被广
泛地应用于各行各业。
化学气相沉积CVD
3. PECVD装置 普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
图8.3.4 卧式管状PECVD装置
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应 器，用于沉积氮化硅等薄膜。
在 350～400℃的低温下，以50～ 100nm／min的沉积速率进行成膜。
图8.3.5 立式PECVD反应器
SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反 应器，当T=650℃，P<1.3Pa时，可得 到均匀优质的硅外延层。
（3） PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉 积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜的质量有 所下降。
PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜
技术，特别适用于金属化后钝化膜和多层布 线介质膜的沉积！
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三、光CVD（PCVD）
光化反应：用光束来激活反应物，促进生成物形成的化学反 应。
相沉积中的最简单形式，例如：
SiH4 (气) 800℃～1200℃ Si(固)＋2H2 ↑
2
Ni(CO)4(气) 190～240℃ Ni(固)＋4 CO↑ CH4(气) 900~1200℃ C(固)＋2H2 ↑ TiI4(气) 加热 Ti(固)＋2I2 ↑
用作热分解反应沉积的气态化合物原料主要有： 硼的氯化物，氢化物； 第IV族大部分元素的氢化物和氯化物； VB、VIB族的氢化物和氯化物； 铁、镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物； 以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。
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2024/10/15
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5. CVD的优缺点
（1）优点： ① 膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料;
例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的－Al2O3单晶材料, 其杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量； ② 能在较低温度下制备难熔物质；
第八章(3)-化学气相沉积(CVD)
更加稳定。
Early experimental reactor for epitaxial growth of Si films.（歧化反应）
6）可逆输运
采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，GaP， InAs，(Ga, In)As, Ga(As, P)
As4 ( g ) As2 ( g ) 6GaCl ( g ) 3H 2( g )
3 (aSi ) PHCl K2 2 PSiCl3H PH 2
SiCl 2 H 2 (g) Si(s) 2HCl(g) ；
SiClH 3 (g) Si(s) HCl(g) H 2 (g)； SiCl 2 (g) H 2 (g) Si(s) 2HCl(g) ；
可选不同源料：
SiCl4(g) +C6 H6(g)，SiCl4(g) +C3H8(g) , SiBr4(g) +C2 H 4(g) SiCl4(g) +C6 H14(g) ,SiHCl3(g) +CCl4(g) ,SiCl4(g) +C6 H5CH3(g) CH3SiCl3 ,CH3SiH3 ,(CH3 )2SiCl2
Chemical reaction energetics, (a) Activation energy for forward exothermic reaction is less than for reverse endothermic reaction, (b) Activation energy for forward endothermic reaction is greater than for reverse exothermic reaction.
近距蒸发法制备CdTe
化学气相法沉积聚合物
化学气相法沉积聚合物一、化学气相沉积（CVD）原理1. 基本概念- 化学气相沉积是一种通过气态先驱体在高温、等离子体或其他能量源的作用下发生化学反应，在基底表面沉积出固态薄膜的技术。
对于聚合物的化学气相沉积，先驱体通常是含有碳、氢等元素的有机化合物。
- 在CVD过程中，气态先驱体被输送到反应室中，在基底表面或靠近基底的区域发生分解、聚合等反应，从而形成聚合物薄膜。
2. 反应条件- 温度：不同的先驱体和反应体系需要不同的温度条件。
一般来说，较高的温度有助于先驱体的分解和反应的进行，但对于一些对温度敏感的基底或聚合物结构，需要精确控制温度以避免基底的损坏或聚合物的过度分解。
例如，某些有机硅先驱体在300 - 500°C的温度范围内可以有效地沉积硅基聚合物薄膜。
- 压力：反应室中的压力也是一个关键因素。
低压CVD（LPCVD）和常压CVD （APCVD）是常见的两种压力条件。
LPCVD通常在较低的压力（1 - 100 Pa）下进行，能够提供较好的薄膜均匀性和纯度，因为在低压下，气态分子的平均自由程较长，反应产物更容易扩散离开反应区域。
APCVD则在常压（约101.3 kPa）下进行，设备相对简单，但可能会存在薄膜均匀性较差的问题。
- 载气：载气用于将气态先驱体输送到反应室中。
常用的载气有氮气（N₂）、氩气（Ar）等惰性气体。
载气的流速会影响先驱体在反应室中的浓度分布，进而影响聚合物的沉积速率和薄膜质量。
二、聚合物沉积的先驱体1. 有机硅先驱体- 如四甲基硅烷（Si(CH₃)₄）等有机硅化合物是常用的先驱体。
在CVD过程中，四甲基硅烷在高温下会发生分解反应，硅 - 碳键断裂，释放出甲基基团，然后硅原子之间相互连接形成硅基聚合物的骨架结构。
反应式大致为：Si(CH₃)₄→Si + 4CH₃（高温分解），随后硅原子发生聚合反应形成聚合物。
- 有机硅先驱体沉积得到的聚合物具有良好的热稳定性、化学稳定性和电绝缘性等特点，在电子、航空航天等领域有广泛的应用。
化学气相沉积法cvd
化学气相沉积法cvd1. 什么是化学气相沉积法（CVD）?CVD是chemical vapor deposition的缩写，是一种用于有机薄膜或无机薄膜制造的技术。
它是一种通过将溶剂热散发形成薄膜的过程。
在溶剂中添加了几种原料，其原理是热释放过程中会产生气态原料。
当这些气态化合物沉积（即固化）在共晶材料表面（如金属和绝缘体表面）上，就形成了膜。
2. CVD的工艺流程CVD的工艺流程大体由以下几步组成：（1）预处理：为了提高沉积物的附着性，之前必须进行表面清洁处理，以去除表面杂质或灰尘，在清洁过程中包括清洁、光饰、腐蚀等工艺；（2）CVD反应：使用适当的存在溶解性的原料制成气相，并将其放入加热的真空容器中，使存在的气态原料发生反应，被吸附在真空容器中的易沉积材料上，以形成膜；（3）膜层检测：膜厚测量或影像技术，横断面或芯片的扫描电子显微镜技术或接触角测量等方法；（4）产品评估：分析能够表明膜的界面强度，膜厚，抗划痕性能，耐腐蚀性以及相关介电性质等，为满足不同产品要求，对CVD参数进行适当调整，确保产品达到规定的质量。
3. CVD的优缺点（1）优点：（a）CVD制备的膜可以用于制备多种复合薄膜，可以使用单种原料或多个原料来改变所需的膜功能；（b）CVD可以成功地在某些维持低工作温度、低原料充放温度的薄膜制备中，能够有效地防止薄膜退化及基材损坏；（c）比较适合制备大区域的膜，且制备的膜厚度一致性良好，沉积膜所需时间比较短；除此之外，CVD还有改变膜特性可控性高，维护简单等优点。
（2）缺点：（a）制备多金属复合膜时易出现困难；（b）CVD由多个立体结构构成的微纳米膜在活度调节和温度控制方面难以得到一致的条件；（c）当原料遇到有机结构时，很容易产生氧化，从而减弱了其膜性能；（d）还容易出现沉积反应系统中氧化物及污染阴离子等杂质污染物，影响膜层的清洁性及性能。
4. CVD的应用范围CVD非常适合制备有机薄膜以实现有效阻挡载流子（如氧）和气体（如水蒸气）的分子穿过，保护容器不受环境污染。
精选第6章CVD化学气相淀积资料
沿主气流方向 没有速度梯度
存在很大的 存在反应剂 速度梯度 的浓度梯度
流速为抛物
线型变化
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边界层
1.定义：指速度受到扰动并按抛物线型变化、同时 还存在反应剂浓度梯度的薄层。也称为附面层、 滞流层等。
2.厚度δ (x)：从速度为零的硅片表面到气流速度为 0.99Um时的区域厚度。
3.形成机制：图6.3所示
低浓度区域，薄膜生长速率随Cg增加而加快。 2.在Cg或Y为常数时，薄膜淀积速率由hg和ks中较小的一个
决定。 hg﹥﹥ks G=（CTksY）/N1 hg﹤﹤ks G=（CThsgY）/ N1
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淀积速率与几个参数的关系：
1.淀积速率与温度的关系 如图6.6
①低温情况下，表面化学反应速率控制
第六章 化学气相淀积
化学气相淀积定义：
指使一种或数种物质的气体，以某种方式激活后， 在衬底发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的 生长技术。其英文原名为 “Chemical Vapour Deposition”，简称为 “CVD”。 本章主要内容： CVD薄膜的动力学模型、常用系 统及制备常用薄膜的工艺。
②多晶硅（Polysi）：有多种晶畴。每个晶畴里，晶格 规则排列。但相邻区域晶向不同。晶界（畴壁）对于 决定电导率、机械刚度和化学刻蚀特性很重要。
加工方法：1）通过LPCVD生长；2）通过全部加热或 局部加热，使多晶硅或非晶硅再结晶。
③非晶硅：晶格不规则排列。
加工方法：1）通过CVD生长。
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F2-反应剂在表面反应后淀积成固态薄膜的的流密度
薄膜淀积过程存在两种极限情况：
①hg﹥﹥ks， Cs趋向于Cg，淀积速率受表面化学反应速率控制。 反应剂数量：主气流输运到硅片表面的﹥表面化学反应所需
化学气相沉积法CVD
MOCVD设备
MOCVD 系统
气体处理 系统
反应腔
计算机控制
真空及排气 系统
气体处理系统
气体处理系统的功能是混合与测量进入反应室的 气体。调节进入反应室气体的速率与成分将决定 外延层的结构。
气路的密封性至关重要。 阀门的快速转换对薄膜和突变界面结构的生长很
重要。 流速，压强和温度的精确控制能保证生长薄膜的
Metal Organic Chemical Vapor Deposition
(MOCVD)
概述
• 外延工艺：在衬底上生长单晶薄膜的技术。新生单晶层按衬底晶 向延伸生长，并称此为外延层。长了外延层的衬底称为外延片。
• 同质外延：Si-Si, GaAs-GaAs, GaN-GaN • 异质外延：GaAs-AlGaAs, Sapphire-GaN
（1）热量传递-对流
对流是第三种常见的传热方式，流体通过自身各部的宏 观流动实现热量传递的过程。它主要是借着流体的流动 而产生。
依不同的流体流动方式，对流可以区分为强制对流及自 然对流两种。
(2)动量传递
两种常见的流体流动的形式。其中流速与流向均平顺者 称为“层流”；而另一种于流动过程中产生扰动等不均 匀现象的流动形式，则称为“湍流”。
在层状-岛状生长模式中，在最开始一两个原子层厚度的层 状生长之后，生长模式转化为岛状模式。导致这种模式转变的物 理机制比较复杂，原因是由于薄膜生长过程中各种能量的相互消 长。
导致生长模式转变的物理机制
1、虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之 间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能（应力） 逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度之后， 生长模式转化为岛状模式。
CVD培训资料
其他沉积方法
电火花法
利用电火花放电产生的高温高压等离子体，制备纳米材料。
等离子体法
利用等离子体的高能量将固体材料离子化，并沉积到基体表 面。
03
CVD应用领域
半导体制造
1 2
薄膜沉积
CVD技术可用于沉积半导体材料薄膜，如硅、 锗和Ⅲ-Ⅴ族化合物，用于制造集成电路、微电 子器件等。
掺杂与刻蚀
CVD技术也可用于掺杂源气体，实现半导体材 料的定域掺杂，以及沉积绝缘层进行刻蚀。
CVD在环境治理中的应用
CVD技术在环境治理中的应用广泛，如在污水处理、土壤修 复等领域都有应用，可以有效去除污染物，提高环境质量。 同时还可以利用CVD技术制备环境友好的材料，如生物炭等 。
05
CVD产业化现状与挑战
CVD产业化现状
01
全球CVD市场规模及 增长
全球CVD市场呈现出快速增长趋势， 市场规模不断扩大。
3
高温炉管
CVD技术可以用来制造高温炉管，提高半导体 制造过程中的温度控制精度。
太阳能电池
薄膜沉积
CVD技术可用于沉积太阳能电池的吸收层和窗口层，提高太阳能电池的光电 转换效率和稳定性。
结构优化
CVD技术还可以用于优化太阳能电池的结构，如形成多晶硅薄膜、掺杂重金 属杂质等，提高太阳能电池的开路电压和短路电流。
宝石与装饰材料
合成宝石
CVD技术可以合成各种宝石，如红宝石、蓝宝石、钻石等，具有高硬度、高纯净 度等特点，可作为装饰材料。
装饰材料表面改性
通过CVD技术对装饰材料表面进行改性处理，可以提高材料的硬度、抗磨性和耐 腐蚀性。
其他领域应用
微电子机械系统（MEMS）
CVD技术可以用来制造MEMS器件，如电容式加速度计、陀 螺仪、压力传感器等，具有精度高、稳定性好等特点。
第六讲化学气相沉积CVD技术
如:当反应速度与物质浓度的一次方成正比时 ，则反应属于一级反应。如下述的正向反应
SiCl4+2H2Si+4HCl SiCl3H+H2Si+3HCl SiCl2H2Si+2HCl SiClH3Si+HCl+H2 SiCl2+H2Si+2HCl SiH4Si+2H2
6个反应，6个平衡常数 K
化学气相沉积化学反应平衡的计算
将各反应的平衡常数记为 K1、K2 至 K6，写出 G 与各组元活度（压力 pi）的关系；固态 Si 的活度可认为等于 1
化学气相沉积化学反应平衡的计算
热力学计算不仅可预测CVD过程进行的方向， 还可提供化学平衡的详细信息，这提供了对过程 进行优化的可能性
为此，需要给定温度T、压力P、初始化学组成 x0，求解反应在化学平衡时各组分的分压 pi 或 浓度 xi
但在这种计算中，需要加以考虑的物质种类往往很 多
化学气相沉积化学反应平衡的计算
第一个例子：利用 H2 还原 SiCl4 制备硅薄膜时:
SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)
(1200C)
这样一个简单的反应平衡问题，人们认为: 至少要考虑八个
气体组分：SiCl4、SiCl3H、SiCl2H2、SiClH3、SiH4、SiCl2、 HCl 和 H2，它们之间由以下六个化学反应联系在一起：
和由六氟化物制备难熔金属 W、Mo 薄膜的反应
WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g) (300C)
化学气相沉积反应的类型
氧化反应
如利用 O2 作为氧化剂制备 SiO2 薄膜的氧化反应
SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)
化学气相沉积CVD
围以及避免了基片变形问题。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
K Pi (生成物)iBiblioteka 1 n或m j 1 j
化学气相沉积CVD
化学气相沉积CVD化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。
另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。
在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。
在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。
另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。
为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。
正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。
特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。
此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
化学气相沉淀CVD
1.
2.
3.
PECVD原理 微波功率从微波源输出后，传输到等 离子体反应腔，在高压击穿的情况下 激发携带气体或低压反应气体。气体 分子一旦被加热，X和Y间的振动就会 变得剧烈。当振动能超过结合能时， 就会使用分子离解。如：Si-H键，NH键（以微波为例说明） 若碰撞电子的能量足够高，分子中绕 核运动的低能电子，就会在碰撞中获 得充足的能量，使其脱离核的束缚而 成为自由电子，即分子发生了电离。 沉积方式与CVD类似．
3SiH 4 NH Si N 12H
4 3 350 ℃ 3 4 2
等离子体
3SiH SiH SiH
4 350 ℃ 3
等离子体
2 2
SiH 6 H
3
2 NH NH NH 3H
2 3 350 ℃ 2
等离子体
PECVD沉积的SiN膜有什么优势？
1. 2.
3.
等离子体在太阳能电池中的其他应用？
等离子体在太阳电池中的另一个主要应用是对硅片的边缘刻蚀 原理 • 采用高频辉光放电反应，使反应气体激活成活性粒子，如原子 或游离基，这些活性粒子扩散到需刻蚀的部位，在那里与被刻 蚀材料进行反应，形成挥发性反应物而被去除。 1. 首先，母体分子CF4在高能量的电子的碰撞作用下分解成多种中 性基团或离子。
Ge薄膜的制备，早期外延硅膜的生产
CVD系统分类
APCVD（常压） LPCVD（低压） PECVD（等离子体）
PECVD的特点 低温 优良的薄膜组成 台阶覆盖能力
太阳电池中的CVD技术
PECVD法制备减反膜
PECVD沉积膜原理
• • PECVD名词 化学全名：Microwave Remote Plasma Enhance Chemical Vapour Deposition 中文解释：微波间接等离子增强化学气相沉积
8.3 化学气相沉积(CVD)
图8.3.1
Si片PN结构微细加工的CVD装置意示图
反应器的类型：
图8.3.2 CVD反应器的类型
沉积过程：
① 在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的质量输 运；
② 气相反应产生膜形成的前驱体和副产物；
③ 成膜前驱体质量输运至生长表面； ④ 成膜前驱体吸附在生长表面； ⑤ 成膜前驱体表面扩散至生长点； ⑥ 表面反应和构成膜的生长；
普通的CVD需在T=1050～1200℃，1atm or（5.3～13.3）×103Pa的减压气氛中才 能进行以SiH4为源的硅外延层生长。
图8.3.5 立式PECVD反应器
4. PECVD的特点
（1）影响沉积速率的主要因素是高频功率，而T基体、P、气 相组分的影响在其次。 （2）PECVD工艺的主要优点是：显著降低沉积时的T基体， 并且沉积速率快，成膜质量好、针孔少、不易龟裂等。 （3） PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉 积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜的质量有 所下降。
1.用Hg作敏化剂的光解反应
低压Hg灯 发射出 UV共振线：253.7nm和184.9nm敏化 剂Hg
激发 Hg* 碰撞 将能量传递给反应气体（ M+h
M*）
反应物分解↓
（1）成膜反应过程 Hg吸收253.7nm波长的UV而被激活 ： Hg hv Hg* Hg*通过碰撞将能量传递给反应气体N2O： 基态氧(O)与SiH4反应生成氧化物：
出现NH4Cl一类的中间产物；
为了得到较高的沉积速率和高质量的BN薄膜，必须通 过实验来确定各物质间的最佳流量比！
（3）基体对沉积膜层的影响
要得到质量较好的沉积膜，基体应满足以下条件：
cvd 化学气相沉积
cvd 化学气相沉积CVD（化学气相沉积）是一种重要的薄膜制备技术，广泛应用于微电子、材料科学、纳米技术等领域。
本文将介绍CVD的基本原理、应用领域以及未来发展方向。
让我们来了解CVD的基本原理。
化学气相沉积是一种在气相条件下通过化学反应生成固体薄膜的技术。
它的基本原理是在高温下，将气体或液体前体物质引入反应室中，通过化学反应形成气相中间体，然后在衬底上沉积出所需的固体薄膜。
CVD的反应过程主要包括气体输运、吸附、表面反应和膜沉积等步骤。
CVD技术具有许多优点，如制备的薄膜具有高纯度、均匀性好、可控性强等特点。
此外，CVD还可以在复杂的表面形貌上进行薄膜沉积，如纳米颗粒、多孔膜等。
因此，CVD被广泛应用于微电子行业，用于制备晶体管、集成电路、显示器件等。
同时，它也被应用于材料科学领域，用于制备超硬材料、陶瓷薄膜、光学薄膜等。
除了微电子和材料科学领域，CVD还在纳米技术领域得到了广泛应用。
纳米领域的发展对CVD技术提出了更高的要求，例如制备纳米线、纳米颗粒和纳米薄膜等。
由于CVD具有优异的可控性和均匀性，它成为了纳米材料制备的重要工具。
通过调节反应条件和前体物质的选择，可以实现对纳米材料形貌、大小和组成的精确控制。
未来，CVD技术在能源领域和生物医学领域的应用也备受关注。
在能源领域，CVD可以用于制备高效的太阳能电池、燃料电池等器件。
通过优化薄膜的能带结构和界面特性，可以提高能源转换效率。
在生物医学领域，CVD可以用于制备生物传感器、药物传递系统等。
通过在表面修饰功能性薄膜，可以实现对生物分子的高灵敏检测和精确控制。
CVD是一种重要的化学气相沉积技术，广泛应用于微电子、材料科学、纳米技术等领域。
它具有优异的可控性和均匀性，可以制备高纯度、均匀性好的薄膜。
随着纳米技术和能源领域的快速发展，CVD技术在这些领域的应用前景非常广阔。
未来，我们可以期待CVD技术在更多领域的突破和创新。
化学气相沉积
化学气相沉积的特点与应用
4.太阳能利用
利用无机材料的光电转换功能制成太阳能电池是 太阳能利用的一个重要途径。现已试制成功硅、砷 化镓同质结电池以及利用Ⅲ—Ⅴ族、Ⅱ一Ⅵ族等半 导体制成了多种异质结太阳能电池，如 SiO2/Si， GaAs/GaAlAs等，它们几乎全制成薄膜形式。气相 沉积是最主要的制备技术。
(2)采用分布式的气体入口，就是反应剂气体通过一系列气体口注入到反应室中。 需要特殊设计的淀积室来限制气流交叉效应。
(3)增加反应室中的气流速度。当气流速度增加的时候，在单位时间内，靠近气体 入口处的淀积速率不变，薄膜淀积所消耗的反应剂绝对数量也就没有改变， 但所消耗的比例降低，更多的反应剂气体能够输运到下游，在各个硅片上所 淀积的薄膜厚度也变得更均匀一些。
6.超电导技术
化学气相沉积生产的Nb3Sn超导材料是目前绕制高场 强小型磁体的最优良材料。化学气相沉积法生产出来 的其他金属间化合物超导材料还有V3Ga和Nb3Ga等。
化学气相沉积的特点与应用
7.保护涂层 化学气相沉积在保护涂层领域中得到了广泛的应用。 CVD法可以沉积多种元素及其氮化物、氧化物、硼 化物、硅化物和磷化物，在耐磨镀层中，用于金属 切削刀具占主要地位。在切削应用中，镀层的重要 性能包括硬度、化学稳定性、耐磨、减摩、高的热 导以及热稳定性。
化学气相沉积的特点与应用
CVD的应用
利用CVD技术，可以沉积出玻璃态薄 膜，也能制出纯度高、结构高度完整 的结晶薄
膜，还可沉积纯金属膜、合金膜以及 金属间化合物。这些新材料由于其特 殊的功能已在复合材料、微电子学工 艺、半导体光电技术、太阳能利用、 光纤通信、超导电技术和保护涂层等 许多新技术领域得到了广泛应用。
LPCVD系统的两个主要缺点是相对低的淀积速率和相对高的工作温度。增加反 应剂分压来提高淀积速率则容易产生气相反应；降低淀积温度则将导致不可
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化学气相沉积——基本原理
（1）氢化物
700-1000℃ SiH4 Si + 2H2
H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。
（2）金属有机化合物
420℃ 2Al(OC3H7 )3 Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O
三异丙氧基铝
M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。 金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范
化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热 基片上发生的相互反应。 (1) 最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导
体薄膜；
(2) 选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制 备各种介质薄膜。 化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。 可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。
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按反应器壁的温度：热壁和冷壁
按反应激活方式：热激活和冷激活
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CVD装置的主要部分： 反应气体输入部 分、反应激活能源供应部分和气体排出 部分。
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化学气相沉积——基本原理
★ 化学气相沉积的基本原理
化学气相沉积的基本原理是以化学反应为基础
化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表 面形成固态薄膜的一种成膜技术。
化学气相沉积——基本原理
①还原或置换反应
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
②氧化或氮化反应
℃ SiH4 B2 H6 5O2 400 B2O3 SiO2 5H 2O
③水解反应
2AlCl3 3H 2O Al 2O3 6HCl
热分解反应（吸热反应，单一气源）
该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护 下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分 解，最后在基体上沉积出固体涂层。
Q 通式： AB( g ) A(s) B( g )
主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同） 和确定分解温度。
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的分压，但是不能给出沉积速率。 热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。
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化学气相沉积——基本原理
（1）化学反应的自由能变化
按热力学原理，化学反应的自由能变化 ΔGr可以
用反应物和生成物的标准自由能ΔGf来计算，即
Gr Gf (生成物) Gf (反应物)
对于化学反应 aA+bB=cC
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化学气相沉积——基本原理
（2）气相化学反应 CVD系统中，气体在到达沉底表面之前，温度已经升高，并开始了分 解、化学反应的过程。它与气体流动与扩散等现象一起，影响着薄膜的沉 积过程。
一级反应
二级反应
A=B+C
反应速率
A+B=C+D
p A pB R k nA nB k (kT ) 2
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化学气相沉积——基本原理
一般CVD反应过程涉及的各个动力学环节 自 然 对 流 表 面 脱 附
气 体 输 入
强 制 对 流
气 相 扩 散
表 面 吸 附
表 面 反 应
薄膜 结构 与成 分的 形成
气相传输与气相反应 气体的宏观流动、气体分子的 扩散、气相内的化学反应
气相沉积 气体分子的表面吸附与脱附、 表面扩散及表面化学反应 SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（1）气体的输运
气体的输运过程对薄膜的沉积速度、薄膜厚度
的均匀性、反应物的利用效率等有重要影响。
气体在CVD系统中有两种宏观流动：
强制对流 外部压力造成的压力梯度使气体从压力
高向压力低的地方流动
气体的自然对流 气体温度的不均匀性引起的高温 气体上升、低温气体下降的流动
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源区
Ge( s) I 2 ( g ) Zr ( s) I 2 ( g )
GeI 2 沉积区
源区
沉积区 源区
ZrI 2
1 ZnI2 S 2 ZnS( s) I 2 ( g ) 沉积区 2
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设源为 A （固态），输运剂为 XB( 气体化合物， 输运反应通式为：
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化学气相沉积——基本原理
（3）化学反应平衡的计算 热力学计算不仅可以预测化学反应进行的可能性，还可以提 供化学反应的平衡点位置以及各种工艺条件对平衡点位置影 响的重要信息。 为实现这一目的，需要在给定温度、压力、初始化学组成的 前提下求解反应达到平衡时各组分的分压或浓度。 举例：利用H2 还原SiCl4 外延制备单晶硅薄膜的反应。
PBC KP PAB PC
反应物过饱和而产物欠饱和时，ΔGr<0, 反应 可正向进行，反之，沿反向进行。
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化学气相沉积——基本原理
（2）化学反应路线的选择
稳定的单晶生长条件要求只引入一个生长核心，同
时抑制其他生长核心的形成。
需满足条件：
ΔGr<0，且在数值上尽量接近于零。
此时，反应物和产物近似处于一种平衡共存的状态。
的关系，选择 logKP 0 的反应体系。如果条件满 足，说明所选反应体系是合适的。 logKP 大于0的
温度T1（源区温度）；logKP 小于0的温度T2（沉积
区温度）。
根据以上分析，确定合适的温度梯度，可得有
效输运。
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化学气相沉积——基本原理
CVD法的共同特点：
1、反应式总可写成
aA( g ) bB( g ) cC (s) dD( g )
围以及避免了基片变形问题。
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（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
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化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
化学气相沉积——基本原理
气体的强制对流
流动边界层
容器内气体的流速分布和边界层的形成
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化学气相沉积——基本原理
流动边界层厚度为
5x x，沿长度方向的坐标 ( x) Re( x) Re，雷诺数
Re( x) v0 x
整个管道长度上边界层厚度的平均值为
1 10L ( x)dx L0 3 Re( L)
1968年，CVD碳化物涂层用于工业应用
1980s, CVD法制备DLC膜 1990s，金属-有机CVD快速发展
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CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，以及金 刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能
薄膜。
CVD技术分类: 按淀积温度：低温（200～500℃）、中温（500 ～1000℃） 和高温（1000 ～1300℃） 按反应器内的压力：常压和低压
pA R k nA k kT
反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数。取决于反映的具体进程 和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数无直接关系。 化学反应式只代表总的反应效果，不代表反应的具体过程。 SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）气体组分的扩散
在CVD过程中，衬底表面附近存在一个气相边 界层。气相中各组分只有经扩散过程通过边界层， 才能参与薄膜表面的沉积过程；同样，反应的产物 也必须经扩散过程通过边界层，才能离开薄膜表面。 当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时， 将引起相应组分的扩散。扩散通量为 dni J i Di (Di 为扩散系数) dx 扩散过程的推动力是浓度梯度引起的组分自由能梯度。
边界层内，气体处于一种流动性很低的状态，而反应物和
L
反应产物都需经过扩散过程通过边界层，因此边界层的存 在限制了沉积的速度。 SEIEE
化学气相沉积——基本原理
提高Re可降低边界层厚度，从而促进化学反应和提高沉积 速率。相应地要求提高气体流速和压力，降低气体粘滞系 数。 气体的粘滞系数与气体的种类、温度有关，与气体压力无 关；且在1000K以下的温度范围内与Tn成正比，其中 n=0.6~1。 雷诺数的增加有一定的限制，过高时，气体的流动状态由 层流变为湍流状态，将破坏CVD沉积过程中气流的稳定性， 影响沉积的均匀性和造成沉积缺陷。一般的CVD过程，多 数情况希望将气体的流动状态维持在层流状态。
的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应 用场所。
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CVD法发展历程
1880s，第一次应用于白炽灯，提高灯丝强度； 同时诞生许多专利
接下来50年，发展较慢，主要用于高纯难熔金
属的制备，如Ta、Ti、Zr等 二战末期，发展迅速 1960年，用于半导体工业 1963年，等离子体CVD用于电子工业
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
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化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。