碳纳米管的制备与纯化-李玲玲

三、碳纳米管的生长机理
碳纳米管的生长机理是碳纳米管相关研 究中最重要的课题之一。 究中最重要的课题之一。认识碳纳米管生长 机制对于调控其结构和性能、进而实现其有 机制对于调控其结构和性能、 效利用具有十分重要的价值。 效利用具有十分重要的价值。至今人们己提 出了多种碳纳米管的生长机制， 出了多种碳纳米管的生长机制，但由于碳纳 米管的生长过程难以直接观察， 米管的生长过程难以直接观察，至今绝大多 数生长机理均是根据产物的最终形态或者再 加上分子动力学模拟推测出来的， 加上分子动力学模拟推测出来的，通常都只 能解释生长过程中的特定环节和现象， 能解释生长过程中的特定环节和现象，尚缺 乏直接的分子水平上的实验证据作支撑。 乏直接的分子水平上的实验证据作支撑。
等制备C60 C60时 Smalley 等制备C60时，在电极中加入一定 量的催化剂，得到了单壁碳纳米管。Thess等 量的催化剂，得到了单壁碳纳米管。Thess等 改进实验条件， 改进实验条件，采用该方法首次得到相对较大 数量的单壁碳纳米管。实验在1 K条件下 数量的单壁碳纳米管。实验在1 473 K条件下 采用50 ns的双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂 的双脉冲激光照射含Ni/Co ，采用50 ns的双脉冲激光照射含Ni/Co催化剂 颗粒的石墨靶， 颗粒的石墨靶，获得高质量的单壁碳纳米管管 这种方法易于连续生产， 束。这种方法易于连续生产，但制备出的碳纳 米管的纯度低，易缠结， 米管的纯度低，易缠结，且需要昂贵的激光器 ，耗费大。 耗费大。
➲ 电弧放电法
制备装置简图如图1所示，在真空反应室中 充惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨为阴 极，填充有铁或钻作为催化剂的较细石墨棒 为阳极。
高纯度的CNTs取决于两极间电弧的稳定性 ，惰性气体的种类及其压力采用不同的工艺 条件等。 电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧 法和氢气保护电弧放电法。
➲ 激光蒸发法
➲ 电弧法制备碳纳米管的生长机理
在观察电弧法制备的纳米管结构时发现，很 难用闭口模型生长机理来解释其结构的形成， 例如：闭口生长模型不可能解释为什么在多壁 的生长过程中内层的长度和外层的不同。另外 ，在如此高温下，碳管沿径向和轴向同时生长 ，所有的同轴碳管将瞬间形成，表明这种生长 更倾向于开口生长。
➲
碳源 石墨是最早也是最容易获得的碳源。激光法、 石墨是最早也是最容易获得的碳源。激光法、电 弧法中常以石墨靶为碳源， 弧法中常以石墨靶为碳源，后来随着碳纳米管制备 技术的发展， 技术的发展，纳米管的碳源也可从各种含碳物质的 热解或转化来制得。含碳和氢，以及混杂有氧、 热解或转化来制得。含碳和氢，以及混杂有氧、氮 硫等其它杂质的有机化合物， 、硫等其它杂质的有机化合物，低沸点的有机金属 化合物(如各种金属茂、金属酞脊等) 在加热时， 化合物(如各种金属茂、金属酞脊等)，在加热时， 特别是催化加热时通过歧化或炭化转化为高碳或纯 碳材料， 碳材料，然后在合适的条件下部分或完全转化成碳 纳米管。 纳米管。根据碳源的物理形态可以设计相应的实验 如石墨可用作电弧法和激光蒸发法。co,烃类气体 。如石墨可用作电弧法和激光蒸发法。co,烃类气体 适用于各类CVD CVD法 低沸点的金属茂、 适用于各类CVD法、低沸点的金属茂、金属酞菁等也 可通过加热升华后用于CVD CVD法 金属茂、 可通过加热升华后用于CVD法;苯、金属茂、金属酞 菁等经有机溶剂溶解，利用溶胶-凝胶技术和载体均 菁等经有机溶剂溶解，利用溶胶于固相热解法。 匀混合后可用于固相热解法。
➲ 激光蒸发法制备碳纳米管的生长机理
➲ 化学气相沉积法制备碳纳米管的生长机理
关于CVD方法制备碳纳米管的生长机理， 目前普遍的观点认为碳纳米管的生长分为两 个步骤:首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解 产生碳原子，然后碳原子通过扩散到催化剂 另一面沉积形成碳纳米管。目前，生长机理 研究基本上是根据实验所获得的碳纳米管的 结构特征推测其生长过程，因此这方面的研 究尚处于初步阶段。为了深入研究碳纳米管 的生长过程，应采用先进的分子动力学研究 方法和研究手段，如:分子束技术、飞秒技术 以便在分子水平上研究碳纳米管的生长过程 。
➲ 化学气相沉淀法
化学气相沉积法是在制备碳纤维的基础上 单壁碳纳米管的。在制备中， 制备单壁碳纳米管的。在制备中，常采用浮
动裂解法， 100一 200℃的温度范围内 动裂解法，在1 100一1 200℃的温度范围内 以二茂铁为催化剂， ，以二茂铁为催化剂，通过其引入量来控制 催化剂颗粒的大小和碳氢比，以苯为碳源， 催化剂颗粒的大小和碳氢比，以苯为碳源， 添加适量的唾吩可以制得碳纳米管，如图3 添加适量的唾吩可以制得碳纳米管，如图3所 示。
碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量 子材料，径向尺寸为2~20nm 2~20nm， 子材料，径向尺寸为2~20nm，轴向尺寸为 微米量级、 微米量级、管子两端基本上都封口主要由 呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层 的同轴圆管。 的同轴圆管。
碳纳米管也可以看成是由石墨层卷曲而成 的圆柱形管状物。 碳纳米管可以分为多壁碳纳米管和单壁碳 纳米管两类。 多壁碳纳米管：由多层石墨卷曲而成的一 组同轴圆柱形管。 单壁碳纳米管：由一层石墨卷曲而成的一 个圆柱形管。
碳纳米管（CNTs）的制备及纯 化
一、碳纳米管简介
纳米材料被誉为是21世纪的重要材料， 纳米材料被誉为是21世纪的重要材料，将是构 21世纪的重要材料 成未来智能社会的四大支柱之一， 成未来智能社会的四大支柱之一，而碳纳米管是 纳米材料中最富有代表性， 纳米材料中最富有代表性，并且是性能最优异的 材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的100 100倍 材料。碳纳米管的理论抗拉强度是钢的100倍， 而密度仅为钢的1/60 1/60碳纳米管的理论比表面积可 而密度仅为钢的1/60碳纳米管的理论比表面积可 000耐/g， 达8 000耐/g，可作为双电层超级电容器的极板 材料，达到很高的比功率。 材料，达到很高的比功率。采用碳纳米管作为场 发射的阴极材料，在逸出功、 发射的阴极材料，在逸出功、A值电压和散热等 方面比钥尖锥具有明显的优越性，因此， 方面比钥尖锥具有明显的优越性，因此，在场发 射显示器领域有广阔的应用前景。 射显示器领域有广阔的应用前景。由于碳纳米管 具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、 具有强度高、重量轻、性能稳定、柔软灵活、导 热性好、比表面积大， 热性好、比表面积大，并具有许多吸引人的电子 性质，故在无线电通信、储氢电池、航空航天、 性质，故在无线电通信、储氢电池、航空航天、 军事等方面都有广泛应用。 军事等方面都有广泛应用。
所谓基体法 基体法是用硅或石墨作基体，将催化剂附着于 基体法 基体上，以这些催化剂颗粒作“种子”.高温下通入 含碳气体使之分解并在催化剂颗粒一侧生长出碳纳米 管。因碳纳米管只在催化剂基体生长，故产量不高， 难于工业化生产。 所谓喷淋法 喷淋法就是将催化剂溶解于液体碳源中，在反应 喷淋法 炉温度达到生长温度时，由于催化剂与碳氢化合物的 比例难以优化，喷撒过程中催化剂颗粒分布不均喷撤 的催化剂颗粒很难以纳米量级的形式存在，因此碳纳 米管所占比例少，而且常有大量碳黑生成。 悬浮法采用直接加热催化剂前驱体使之以气体形式引 悬浮法 入反应室，因其单位时间内产量较大，可连续生产.
封闭生长机理可以成功地解释单壁管 的生长过程， 的生长过程，但不能解释多壁管的生长 和结构。 和结构。因为既然碳原子簇必须从外层 扩散到内层，其生长速率不可能相同， 扩散到内层，其生长速率不可能相同， 内层和外层的长度也就不可能相同. 内层和外层的长度也就不可能相同.还 可用于解释纳米碳管的低温（ 1100摄 可用于解释纳米碳管的低温（约1100摄 氏度）生长机理， 氏度）生长机理，因为开口生长时所需 悬键在如此低温下极不稳定 开口生长机理能解释通过透射电镜观 察到的所有碳纳米管的结构特征， 察到的所有碳纳米管的结构特征，可以 成功地解释碳纳米管的螺旋性. 成功地解释碳纳米管的螺旋性.
采用CVD法可以制备碳纳米管阵列，这也是 CVD法的一大优势。尽管CVD法制备的碳纳米管 会有一些缺陷，但是通过.高温热处理就能改善 碳纳米管的结构。相对于前两种方法，化学碳 原子数目必须是偶数，气相沉积法则由于其设 备简单，反应温度低，操作方便，反应过程易 控以及能大量制备而成为了目前最常用的方法 目前最常用的方法 。按照催化剂加入或存在方式又可分为3种方法 :基体法、喷淋法、悬浮法。
一般说来，碳源的选择不影响产物的性质， 一般说来，碳源的选择不影响产物的性质，但是 对碳纳米管的成长速率有一定的影响。 对碳纳米管的成长速率有一定的影响。不同的碳源 分解温度不同，因而热传导率也不同。另外， ，分解温度不同，因而热传导率也不同。另外，在 反应中加入一些生长促进剂(如硫、 唾吩等) 反应中加入一些生长促进剂(如硫、磷、唾吩等)可 以加速碳源的分解，有利于生成纳米管。 以加速碳源的分解，有利于生成纳米管。 此外，载体法中随着碳源的分解， 此外，载体法中随着碳源的分解，碳的浓度和 压强在载体孔隙中逐渐增大，达到一定浓度时， 压强在载体孔隙中逐渐增大，达到一定浓度时，便 开始在催化剂颗粒上沉积成核， 开始在催化剂颗粒上沉积成核，开始碳纳米管的生 所以与其它方法相比， 长。所以与其它方法相比，载体催化热解法能充分 利用载体孔隙增大积碳压强而降低合成温度。 利用载体孔隙增大积碳压强而降低合成温度。
➲ 太阳能法
➲ 火焰法
➲ 增强等离子体热流体化学化学蒸气分解
沉法
➲ 等离子体法
➲ 水热法
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➲ 超临界流体技术
➲ 固相复分解反应制备法
现在对碳纳米管的制备研究较多， 现在对碳纳米管的制备研究较多，但碳纳米管的 制备方法和制备工艺中仍存在许多问题有待解决。 制备方法和制备工艺中仍存在许多问题有待解决。 例如， 例如，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不 明确，影响碳纳米管的产量、 明确，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素也 不清楚。另外，目前， 不清楚。另外，目前，无论哪一种方法制备得到的 碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点。这些都是 碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点。 制约碳纳米管研究和应用的关键因素。 制约碳纳米管研究和应用的关键因素。如何能得到 高纯度、高比表面积和长度、 高纯度、高比表面积和长度、螺旋角等可控的碳纳 米管，还有待研究和解决。 米管，还有待研究和解决。
➲ 碳纳米管的生长机理主要有两种模型：开口生
长和闭口生长。 开口模型认为碳纳米管在生长过程中，其顶端 总是开着口；当生长条件不适应时，则倾向于 迅速封闭；只要碳管口开着，它就可继续生长 、直至封闭。 闭口模型则认为碳管在生长过程中，其顶端总 是封闭，管的径向生长是由于小的碳原子簇（ C2）不断沉积而发生的，C2吸附过程在管端存在 的五元环缺陷协助下完成可用于解释纳米碳管 的低温（约1100摄氏度）生长机理，因为开口 生长时所需悬键在如此低温下极不稳定。
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电场诱导生长模型 Smalley认为，在电弧放电条件下，两电极间 充满浓度很高的等离子体，对两电极空间起 屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子 体辐射，其温度很高(比阴极要高)，蒸发石 墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴极 表面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的 电场对碳管的开口生长起稳定作用并诱导碳 纳米管生长。而Zhang等认为，电弧条件下的 CNTs生长是阴极上的场发射结构与等离子体 相互作用的结果。Satio等认为电场的静电引 Satio等认为电场的静电引 力是碳纳米管生长的原因， 力是碳纳米管生长的原因，在电场力作用下 ，液态的小微粒呈椭圆形，并沿着电场作用 方向生长。
碳纳米管的主要性质
二、制备方法
➲ 电弧放电法。（已用于工业化生产） 电弧放电法。（已用于工业化生产） 。（已用于工业化生产 ➲ 激光蒸发法。 激光蒸发法。 ➲ 化学气相沉淀法。 化学气相沉淀法。 ➲ 太阳能法。 太阳能法。 ➲ 火焰法。 火焰法。 ➲ 增强等离子体热流体化学化学蒸气分解沉法。 增强等离子体热流体化学化学蒸气分解沉法。 ➲ 等离子体法。 等离子体法。 ➲ 水热法。 水热法。 ➲ 超临界流体技术。 超临界流体技术。 ➲ 固相复分解反应制备法。………… 固相复分解反应制备法。