红外光谱(IR)和拉曼光谱(Raman)

3.3红外分光光度计
按分光器将红外分光光度计分为四代： 以人工晶体棱镜作为色散元件的第一代; 以光栅作为分光元件的第二代; 以干涉仪为分光器的傅里叶变换红外光度计是第3代;
用可调激光光源的第4代仪器。
3.3.1双光束红外分光光度计的工作原理:
3.3.2 红外分光光度计的主要部件:
(1）光源： 光源的作用是产生高强度、连续的红外光。 （a）硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作温 度1300~1500℃，工作寿命1000小时。硅碳棒不需要预热， 寿命也较长。价格便宜。
波长或波数可以按下式互换：
_
( cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)
在2.5μm处，对应的波数值为： _ = 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1
一般扫描范围在4000~400cm-1。 波长在2.5~25μm，叫中红外区。 波长0·75~2·5μm叫近红外区。 波长在25~100μm叫远红外区。
到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红 外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的 第二代红外分光光度计仍在应用。
七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR) 投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。
近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制 成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计， 它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。
υ as
面内变 形振动
δ 面内
面外变 形振动 δ 面外
面内摇摆 ρ
剪式振动
δs
面外摇摆 ω 扭曲振动 τ
跃迁时能级变化的大小为：as > s > δ。
能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小 的出峰在低频区，即波数值小。
谱带的位置(波数)由能级变化的大小确定。 谱带的位置(波数)也就是振动时吸收红外线的波数。
（4）测量范围宽。可以研究10000~l0cm-1范围的红外光 谱。 （5）价格贵，操作较复杂，环境要求高。
3.3.4 气相色谱- 傅里叶变换红外分光光度计（GC-FTIR） 联用
可用于混合物的定性和结构分析。
3.3.5 红外显微镜
使用红外显微镜作分析有不少优点： （1）测量灵敏度高。一般检测限量为10-9g(ng)有时能达
对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。
（4）其他因素: (a)氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。
(b)与极性基团共轭使吸收峰增强。如C=C、C≡C等基团 的伸缩振动吸收很弱。但是，如果它们与C=O或C≡N共轭， 吸收强度会大大增强。
(c)费米共振:
红外吸收有基频和倍频，还有组合频。
组合频为基频及倍频的和或差。
(4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟 内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就 可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的 工具。
（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次 用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。
3.1.3红外光谱谱图 邻二甲苯的红外光谱图
纵坐标是百分透过率T%。 百分透过率的定义是幅射光透过样品物质的百分率，即
T%= I/I0×100%， I是透过强度，Io为入射强度。 横坐标：上方的_ 横坐标是波长λ，单位μm;下方的横坐
标是波数（用 表示，波数大，频率也大），单位是
cm-1。
波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的 数目。
有红外吸收的称为红外活性。
振动是否有红外活性与分子的对称类型有关。 因为偶极矩是一个矢量，中心对称的振动偶极矩变化 为零。以中心对称的振动在红外光谱中不产生吸收,但在 拉曼光谱中是有活性的。
在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。
由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。 能量太小的振动可能仪器检测不出来.
N个原子组成的分子，每个原子在空间的位置要有 三个坐标，由N个原子组成的分子就需要3N个坐标， 也就是有3N个运动自由度。
分子振动自由度的数目等于3N-6个, 线性分子的振动自由度为3N-5个。
每一个振动都对应着一个能级的变化，
但只有那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产 生红外吸收，没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振 动可以产生拉曼光谱。
3.1.2红外光谱法的特点
（1）红外光谱是依据样品 吸收谱带的位置、强度、形状、 个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的 邻近基团，确定化合物结构。
（2） 红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态 都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都 可以分析。测定方便，制样简单。
（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对 不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可 以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子 指纹光谱”。
（c）色散元件。色散元件是变复式光为单色光的部件。 第一代红外分光光度计的色散元件是棱镜，棱镜是用透
红外光的 KBr、NaF、CaF2，和LiF等盐的单晶制成。 第二代红外光谱仪的色散元件是衍射光栅。 第三代红外分光光度计的色散元件是迈克逊干涉仪，不
用狭缝。
(3）检测器 检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的
r/A0 双原子分子势能曲线
常温下分子处于最低振动能级，此时叫基态，V=O。 从基态V0跃迁到第一激发态V=1，V0V1产生的吸收带 较强，叫基频或基峰。 也有从基态跃迁到第二激发态甚至第三激发态，V0V2 或V0V3的跃迁产生的吸收带依次减弱，叫倍频吸收， 用21等表示。
3.2.2 分子振动与红外光谱
即υ1+υ2、2υ1+υ2、υ1-υ2等。
费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的 基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱 的倍频或组合频被强化，振动偶合后出现两个谱带。
两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显 被加强，这种现象叫费米共振。
红外光谱的峰强可以用摩尔吸收系数表示:
故吸收峰强度为υOH>υC-H>υC-C。
(2）振动方式。相同基团的振动方式不同，分子的电 荷分布也不同，偶极矩变化也不同。
反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大；
伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。
（3）分子的对称性。 结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振
动的偶极矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外活 性。
= 1 Lg T 0
CL
T
（4）
式中：为摩尔吸收系数； C为样品浓度，mol/L； L为吸收池厚度，cm； T0为入射光强度；T为出射光强度。
当l00时，峰很强，用Vs表示。 在20~100，为强峰，用S表示。 在l0~20，为中强峰，用m表示。 在l~l0，为弱峰，用w表示。 另外，用b表示宽峰，用Sh表示大峰边的小肩峰。
第三章 红外光谱(IR)和拉曼光谱（Raman）
3.1引言 3.1.1红外光谱的发展
红外光谱（Infrared Spectroscopy,简称IR） 拉曼光谱（Raman）
分子光谱
两者得到的信息可以互补。
在十九世纪初就发现了红外线,到1892年有人利用岩盐棱 镜和测热幅射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的 红外光谱。
12
解:
=1307 12 16 =1725 (cm-1)
12 16
当分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选律，即振 动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式：
E=(V+1/2)h
式中h为普朗克常数，为振动频率，V为振动量子数(0、 1、2……),振动能级不止一种激发态。
势能
V=2 V=1 V=0
μ’ 为折合质量。 μ’=m1m2/（m1+m2） (m为原子质量)
原子质量用相对原子量代替:
m1=M1/N,
M1、M2为原子量，N为阿佛加德罗常数。
m2=M2/N 。
μ为折合原子量
μ=
M1 M2 M1 M2
将π、c和N的数值代入(2)式，并指定将键力常数(见p 61 表3-1)中 的105代入。
10 5 N ≈1307
2c

≈1307 (cm-1)
表3-1 化学键的力常数
键 分子 K（×105dyn/cm） H-F HF 9.7 H-Cl HCl 4.8 H-Br HBr 4.1 H-I HI 3.2 H-O H2O 7.8 H-O 游离 7.12 H-S H2S 4.3 H-N NH3 6.5 H-C CH3X 4.7-5.0
(2）扫描时间短，在几十分之一秒内可扫描一次。可用于 快速化学反应的追踪、研究瞬间的变化、解决气相色谱和 红外的联用问题。
(3)极高的灵敏度。可在短时间内进行多次扫描，使样品 信号累加、贮存。噪音可以平滑掉，提高了灵敏度。可以 用于痕量分析。样品量可以少到10-9~10-11g。可以与GC连 用，GC-FTIR。
分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。 伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化 而键角不变，用字母υ来表示。
伸缩振动分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。
变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ 表示。
亚甲基 的振动
伸缩 振动
υ
变形 振动
δ
对称伸 缩振动
υS
不对称 伸缩振动
（b）能斯特灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高温下 烧结而成。要点亮这种灯要预热到700℃以上。能斯特灯 寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不如硅碳棒方便。
（2）分光系统 分光系统包括入射狭缝到出射狭缝这一部分。主要由
反射镜、狭缝和分光器组成。作用是将复式光分解成单 色光。分光系统也叫单色器。
(a)狭缝。 （b）反射镜。
3.2 红外光谱基本原理 3.2.1 化学键的振动与频率