第三章烯烃全部
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第三章_烯烃概要
CH3 CH2 C
CH2
CH2CH2CH3
2-乙基-1-戊烯 2-ethyl-1-pentene
（2）主链编号：从靠近双键的一端开始编号，将取代 基所在的编号及取代基数目以及双键位置以较小编号 在母体名称前标出。 双键的位次必须标明出来，只写双键两个碳原子中 位次较小的一个，放在烯烃名称的前面。
CH3 CH2 C 2
反－2－丁烯 0.9 -106 0
二、命名（Nomenclature）
烯烃很少用普通名称：
CH2 CH2 CH3 CH
丙稀
CH3 C
异丁稀
CH2 CH3
CH2
乙烯
(ethylene)
(propene)
(isobutylene)
烯烃常用的是 IUPAC 命名法
UIPAC 命名法原则：
基本原则与烷烃相同，根据主链碳数称某“烯” （1）选择主链：含有双键的最长碳链为主链。
H2C=CHCH3 H2C=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH3
H2C CCH3 CH3
（2）顺反异构
• 由于有机分子中存在阻碍自由旋转的因素（如双 键或脂环），在一定条件下，引起原子或原子团 在空间排列方式不同的异构现象。
顺反异构产生的原因和条件
(1)产生原因: 碳碳双键的自由转动限制
a e C C b d
四、烯烃的化学性质
第3章 烯烃
用于2° 用于 °醇的制备
C. 与水加成（酸催化） 与水加成（酸催化） 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。 硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。
CH3CH=CH2 + H2O H3PO4
195oC,2Mpa
CH3CHCH3 OH
马氏加成
D. 与卤素加成
Br + Br2 Br
CH3 + Br2 CH3
RCHXCH2X
Zn
RCH=CH2
CH3CHCHCH3 Br Br
I-
CH3CH=CHCH3
4）炔烃的还原 ）
H2, Pd/CaCO3
(Lindlar'Leabharlann Baidu catalyst)
R
quinoline (syn addition) R C C R Li or Na liq. NH3 (anti addition)
CH2 CH CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH2CH3
3-乙基 乙基-1-己烯 乙基 己烯
4-乙基环己烯 乙基环己烯
常见取代基
CH2 = CH2 CH3-CH=CH2
CH2 = CHCH3-CH=CH-
乙烯基(Vinyl group) 乙烯基 丙烯基 (Propenyl)
-CH2-CH=CH2 烯丙基 (Allyl) CH3-C=CH2 异丙烯基 (iso-propenyl)
有机化学课件——第三章 烯烃
以比较双键上各取代基团德先后顺序来区别顺反 异构的，如果对于下列化合物，a在b之前，e在 d之前则：
Z式
E式
例子
烯烃命名实例
实例一
1
H3C
2
H
CH2CH2CH3
3 4 56 7
CH2CCH2CH3
CH3 H
（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
2、与烷烃的差异
由于烯烃中有π键，其物理性质与烷烃 又有差异。例如，端烯烃的沸点比相应的 烷烃略高；烯烃的折射率比相应的烷烃大； 烯烃在水中的溶解度比相应的烷烃略大； 相对密度也比相应的烷烃大，但仍小于1。 这主要是它们的极性大于烷轻。
3、顺反异构体的差异
烯烃的顺、反异构体的物理性质也有差 异。一般说来反式异构体的沸点比顺式异 构体的沸点低，而反式异构体的熔点却比 顺式异构体的高。这是由于反式异构体分 子极性小，对称性好；反式异构体热力学 能低，比较稳定。
(3)含有双健或三键基团，可以分解为连有 两个或三个相同原子。例如：
(4)若原子的键不到四个(氢除外)，可以补 加原子序数为零的假想原子(其顺序排在 最后)，使之达到四个。如一NH2的孤对 电子即为假想原子。
命名规则
Z——在同一侧（Znsammen）（德文）
E——在相反（Entgegen）（德文）
Z式
E式
例子
烯烃命名实例
实例一
1
H3C
2
H
CH2CH2CH3
3 4 56 7
CH2CCH2CH3
CH3 H
（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
2、与烷烃的差异
由于烯烃中有π键，其物理性质与烷烃 又有差异。例如，端烯烃的沸点比相应的 烷烃略高；烯烃的折射率比相应的烷烃大； 烯烃在水中的溶解度比相应的烷烃略大； 相对密度也比相应的烷烃大，但仍小于1。 这主要是它们的极性大于烷轻。
3、顺反异构体的差异
烯烃的顺、反异构体的物理性质也有差 异。一般说来反式异构体的沸点比顺式异 构体的沸点低，而反式异构体的熔点却比 顺式异构体的高。这是由于反式异构体分 子极性小，对称性好；反式异构体热力学 能低，比较稳定。
(3)含有双健或三键基团，可以分解为连有 两个或三个相同原子。例如：
(4)若原子的键不到四个(氢除外)，可以补 加原子序数为零的假想原子(其顺序排在 最后)，使之达到四个。如一NH2的孤对 电子即为假想原子。
命名规则
Z——在同一侧（Znsammen）（德文）
E——在相反（Entgegen）（德文）
第三章 烯烃
二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。 顺反异构又称为几何异构（geometrical isomer）
几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较 大的差别，因而容易分离。
造成烯烃异构的因素比烷烃多，因而需要有一个好的 命名方法。
第三节 命名
1. IUPAC命名法
1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：
CH3 2-甲基丙烯
（2-butene） (2-methylpropene)
烯烃分子中除有碳骨架异构外,还存在由于双键位 置而产生的异构.而者均属于构造异构。
（二）顺反异构体（cis-trans isomer）
C H3 C
H
C H3 C
H
μ ＝1.1×10-30 C.m
C H3
H
CC
H
C H3
μ ＝0
+
CC
Nu-
fast
亲电试剂
亲核试剂
E
Nu CC E
亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得 到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。
反应分两步进行：
第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。
控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲 电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。
第三章 烯烃
H Br Br
CH3 Br H CH3 Br
CH3 H Br CH3 CH3
b
b
H H Br CH3 CH3
H Br
Br H CH3
注意立体表达式 之间的转换
烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成
C C +
H
OSO3H
0oC C H C OSO3H
应机理
（1）两步过程
形成碳正离子中间体历程
E Nu Slow E C C fast Nu E C C Nu
C
C
+
•
中间体正离子
反应分两步进行：
•
第一步, 亲电试剂对双键进攻形成中间体Baidu Nhomakorabea离子 。 第二步, 亲核试剂与中间体正离子结合, 形成加成产物。
（2）亲电加成反应活性
卤化氢: HI > HBr > HCl 烯 烃：(CH3)2C=C(CH3)2 > (CH3)2C=CHCH3 > (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CHCl
异丙烯基，isopropenyl，2-propenyl 烯丙基， allyl， 3-propenyl
例
H2C CH OCH3 H2C CH Cl H2C CH CH2 NH2
第三章 烯烃
浓H2SO4,170℃
CH2=CH2 + H2O CH2=CH2 + H2O
98%
Al2O3,350~360℃
例如， 2-戊醇脱水 :
CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 -H2O OH 2-戊烯(主要产物) + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯 脱氢方向——查依采夫(Saytzeff)规则:
条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个 原子或基团都要不同. 问题：顺反异构属于构造异构吗？
注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两 个取代基是相同的,就没有顺反异构.
下列结构没有顺反异构:
a
a
a
c
C=C
a b a
C=C
d
• 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理 性质不同.。
顺反异构体的命名:
在烯烃名称前加顺(cis-)或反(trans-)字表示,例如:
CH3 CH3 CH3 CH3
C=C
H H H
C=C
Cl
顺-2-丁烯
CH3 C=C H
顺-2-氯-2-丁烯
CH3CH2 C=C CH3
H
CH3
H
H
反-2-丁烯
顺-2-戊烯
3.3 E-Z标记法—次序规则 (sequence rules)
CH2=CH2 + H2O CH2=CH2 + H2O
98%
Al2O3,350~360℃
例如， 2-戊醇脱水 :
CH3-CH-CH2CH2CH3 CH3-CH=CHCH2CH3 -H2O OH 2-戊烯(主要产物) + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯 脱氢方向——查依采夫(Saytzeff)规则:
条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个 原子或基团都要不同. 问题：顺反异构属于构造异构吗？
注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两 个取代基是相同的,就没有顺反异构.
下列结构没有顺反异构:
a
a
a
c
C=C
a b a
C=C
d
• 顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理 性质不同.。
顺反异构体的命名:
在烯烃名称前加顺(cis-)或反(trans-)字表示,例如:
CH3 CH3 CH3 CH3
C=C
H H H
C=C
Cl
顺-2-丁烯
CH3 C=C H
顺-2-氯-2-丁烯
CH3CH2 C=C CH3
H
CH3
H
H
反-2-丁烯
顺-2-戊烯
3.3 E-Z标记法—次序规则 (sequence rules)
第三章 烯烃
不对称烯烃，羟基加在含氢少的双键碳原子上。 立体化学：反式加成
Br2 H2O
H
Br
+
Br H H OH
33
OH H
Br δ–
H3C H
Br δ+
H
– Br
H3C C H
H3C
Br C
H
C C CH3
慢
CH3
Br
Br C H3C H
H2O
C H CH3
Br C HO C
H C OH2+
C H CH3
第 三 章
烯
烃
第三章 烯
烃
一. 烯烃的异构和命名 二. 烯烃的来源和制法 三. 烯烃的化学性质
2
概述： 官能团：碳碳双键 通式：CnH2n ，与单环烃相同。 烯烃与单环环烷烃互为构造异构体。
3
一. 烯烃的结构，异构和命名 1. 结构
C C
C
C
π键极化度大，具有较大的流动性、反应活性。
4
2. 异构
＞ -CR2OH ＞-CROH ……
14
H3C
C C
CH2CH3 CH CH3 CH3
CH3 Cl
反-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯 （Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯
CH3CH2
H3C
C C
第3章-烯烃
●
与卤素加成： 与卤化氢加成 ：
●
●
与H2SO4的加成：
●
与H2O加成 一般情况下，由于水中质子浓度太低，不能和 烯烃直接加成，但在酸的催化下也可以和烯烃 加成而得醇(直接水合法制醇)。
工业上乙烯也可直接水合 ：
●与
HOBr 或 HOCl加成 烯烃和卤素在水溶液中可起加成反应，生 成卤代醇，同时也有相当多的二卤化物生成。
杂化轨道理论认为，碳原子形成双键时，
按另一种方式进行杂化，即激发态的碳原子 用一个S轨道和两个P轨道进行杂化，重新组 成三个相等的SP2杂化轨道。
* 碳原子三个 SP2 杂化轨道对称的分布在碳原
子周围，其对称轴在同一平面上，以碳原子为 中心指向正三角形的三个顶角，互成 120°的 夹角。剩下的一个未杂化的 P 轨道其对称轴 垂直于三个SP2杂化轨道所形成的平面。（如图）
则须比较以后原子的原子序数。 如：－CH3 和－CH2CH3 比较，第一原子相同。 在－CH3中，与第一原子相连的是 H、H、H， 而－CH2CH3中是 C、H、H，C的原子序数>H,
所以：－CH3<－CH2CH3
(3)当取代基团是不饱和基团时，应把双
键或叁键原子看成是它以单键和多个原
子相连接。如：
正碳离子的稳定性与其结构有关，一般烷
基正碳离子的稳定性次序如下：
这样的稳定性次序简单的可以从烷基的供电 诱导效应得到解释。
有机化学第三章-烯烃
CCCCHHHH333C3CCCHHHH====CCCCHHHH2222
+ +++
HBr HHHBBBrrr
CCCCHHHH333-3--C-CCC====CCCCHHHH2222
+ +++
HCl HHHCCClll
CCCCCCCHC8HHH88HHH038H00333-%0333---1%%3CB---%CCCCCBB0-CCCCCBHCr0CC（-HHrrHl（ （--Hr%HlHlC-（-HlCC--主 C3C-主 主 C3C3H主 C3HHH） H3HH） ）33H）33333
X CC
慢
HX
H有亲电性
CC
快
H
X
CC HX
加成机理对马氏规则的解释
例： CH3CH2 CH CH2 HBr
CH3CH2 CH CH2 Br H
+ CH3CH2 CH CH2
4:1
H Br
机理：
2o 正碳离子 较稳定
1o 正碳离子 较不稳定
CH3CH2 CH CH2 H Br
CH3CH2 CH Br
TiCl 4 Al(C 2H5)3
nCH3CH=CH2
50℃ 10Mpa
[ CH-CH2 ]n
CH3
聚丙烯
TiCl4-Al(C2H5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）、 纳塔（Natta 意大利人）催化剂。
第三章烯烃——精选推荐
（官能团）位置异构
碳链异构
顺反异构
2、顺反异构
H
H
CC
H
CH3
CC
H3C
CH3 H3C
H
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
分子中双键数目增加时，顺反异构体的数目也相应增加
HH
H CH3
H CH3
H3C H2C
CH3 H3C H2C
H
H H2C
H
H
H
H
H
H3C
H
顺,顺-2,5-庚二烯 顺,反-2,5-庚二烯 反,反-2,5-庚二烯
Br
H2C CH2 + Br Br
两步反应： ⑴ 烯烃与溴加成形成环状的溴鎓离子中间体 ⑵ Br-从溴鎓离子的背面进攻碳原子，生成反式加成 产物
δ + Br
δ Br
慢
Br CC
溴鎓离子形成：
溴鎓离子
Br
Br 快
CC
Br
Br CC
Br CC
Br CC
只有溴能形成环状溴鎓离子
Step1: HH
C
C
HH
这两个较优原子或原子团处在双键同侧时称为Z 型，反之则称为E型。
a
d
a＞b
d＞e
CC
a
e
CC
b
e
Z型
第3章 烯烃
(主) (次)
CH CH3
CH2
Cl
CH3
马尔科夫尼科夫规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯 烃的离子型加成反应，酸中的氢原子加到含氢较多的 双键碳原子上，而卤原子或其他原子及基团加在含氢 较少或不含氢的双键碳原子上。
马氏规则的适用范围是双键碳上有给电子基团的烯烃。如果双 键碳上有吸电子基团如CF3 、CN、COOH、NO2等，多数情况 下是反马氏规则的。如烯烃双键碳上含有X、O、N等有孤对电 子对的原子或基团，加成产物仍符合马氏规则。
● 碳正离子的结构和稳定性分析: • 烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂 化转变为sp3杂化. • 另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂 化,它具有一个p空轨道(缺电子).
乙基碳正离子 的空p轨道:
按照静电学，一个带电体系的稳定性决定于其 电荷的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。
3.6 烯烃的化学性质
定义:分子中有一个碳碳双键的开链不饱和 烃。
>C=C< 是烯烃的官能团。
烯烃的通式CnH2n 。乙烯是最简单的烯烃。
3.1 烯烃的构造异构和命名
烯烃的异构体比烷烃的复杂。除有碳链异构体外， 还有因双键位置不同而产生的官能团位置异构。例 如丁烯就有以下同分异构体:
CH3CH2CH CH2 1-丁烯 CH3 CH CH CH3 2-丁烯 H2C C CH3 CH3 2-甲 基丙烯
第三章 烯烃
氯分子的断裂方式？ 亲电物种是什么？ 两步单元反应中限速步骤是….
溴加成机理：
背面进攻
溴鎓离子
反式产物
溴鎓离子产生基于：原子半径的大小，三元环的不稳定性。
烯烃与氯加成时究竟有何不同？ 顺、反式烯烃的溴加成结果？
应用意义：
反式环状邻二卤代物的制备
与次氯酸的亲电加成反应
亲电物种是？ 产物的规律及其意义？
应用：将不饱和的双键变为…..，副反应少，工 艺清洁。
（6）与溴化氢的游离基加成
HBr 暗处，无过氧化物
HBr 日光或过氧化物 过氧化物：H2O2，CH3CH2O-OCH2CH3，CH3COOOH，etc 产物规则及其意义：……………………….
游离基加成的机理
引发： 传递： 终止：
注意：其它卤化氢均不可发生这样的反应。
氢化热
+ H2
Pt (cat.) Energy -30.3 kcal/mole Pt (cat.) -28.6 kcal/mole
+ H2 + H2 Pt (cat.) -27.6 kcal/mole
氢化热的意义：1）比较双键的稳定性，2）产物相同时比较异构体的稳定性
氢化反应的机理及应用价值
氢化反应的机理：金属的作用
产物规则及其意义: 反应机理:
复杂烯烃水合反应
第三章 烯烃
CH3
CH2CH3 C=C H
CH3 C=C H
H CH2CH3
H
沸点 熔点
36.9℃ -151.4℃
36.6℃ -136℃
3.5、烯烃的化学性质
由于双键的活泼性，烯烃的主要反应是亲电 加成反应。 （一）、催化加氢 （二）、亲电加成 （三）、自由基加成 （四）、硼氢化反应 （五）、氧化反应 （六）、聚合反应 （七）、α-氢的反应
CH2=CH2 + H2O
H3PO4/硅藻土 300℃, 7-8 MPa
CH3CH2-OH
这是工业乙醇的制法。除乙烯水合生成伯醇以外，其 它烯烃都生成相应的仲醇、叔醇。
（3) 与H2SO4加成
CH2=CH2 + H2SO4(98%) CH3CH=CH2 + H2SO4(80%) CH3 CH3C=CH2 + H2SO4(67%) CH3CH2-OSO3H CH3CH-CH3 OSO3H CH3 CH3 H2O CH3C-CH3 CH3C-CH3 OSO3H OH
（一）催化加氢
反应为：
R-CH=CH2 + H2
催化剂
H H R-CH—CH2
讨论：
1）反应是在催化剂表面上进行的，H2和烯烃在催化剂 表面吸附。 2）常用的催化剂是ⅧB族的Ni、Pd、Pt等，为增加这 些金属的比表面积，需要特殊制备。 如：Pd 5%Pd-C ( Pt 5%Pt-C) Ni 雷内镍（兰尼镍、来尼镍、骨架镍）
大学有机化学第三章烯烃
2，4-二甲基-2-己烯 （4）其他与烷烃相同
3.2 烯烃的结构
3.2.1 乙烯的结构 实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：
H
¡£
116.6
0.1330nm
C ¡£ C
121.7
H
H
H
0.1076nm
（1）杂化轨道理论的描述
C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：
激发
杂化
H
？
Br H C=C
H3C Cl
？
后两个的化合物的构型如何命名？
3.3 Z-E标记法—次序规则
3.3.1 Z-E标记法 （1）依次对双键碳原子上所连接基团排序。 （2）双键碳C1与C2上序数大的基团在同侧为Z,在不同
侧为E 。
a
c
CC
a>b
b
b
c>d
(Z)-构型
Zusammen (共同)
a
d
CC
b
H
CH3
(II)¸m.p -105¸C
·´ -2-¶¡ Ï©
（1）顺反异构体构造相同，原子或基团在空间排布方 式（构型）不同，属于构型异构或立体异构。
（2）每个双键碳原子连接两个不同的原子或基团才有 顺反异构
a
aa
aa
c
CC
CC
CC
3.2 烯烃的结构
3.2.1 乙烯的结构 实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：
H
¡£
116.6
0.1330nm
C ¡£ C
121.7
H
H
H
0.1076nm
（1）杂化轨道理论的描述
C2H4中，C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道：
激发
杂化
H
？
Br H C=C
H3C Cl
？
后两个的化合物的构型如何命名？
3.3 Z-E标记法—次序规则
3.3.1 Z-E标记法 （1）依次对双键碳原子上所连接基团排序。 （2）双键碳C1与C2上序数大的基团在同侧为Z,在不同
侧为E 。
a
c
CC
a>b
b
b
c>d
(Z)-构型
Zusammen (共同)
a
d
CC
b
H
CH3
(II)¸m.p -105¸C
·´ -2-¶¡ Ï©
（1）顺反异构体构造相同，原子或基团在空间排布方 式（构型）不同，属于构型异构或立体异构。
（2）每个双键碳原子连接两个不同的原子或基团才有 顺反异构
a
aa
aa
c
CC
CC
CC
第三章烯烃
三、氧化反应
1.用KMnO4或OsO4氧化 ① KMnO4 在碱性条件下（或用冷而稀的 KMnO4）
顺、反异构现象在烯烃中很普遍，凡是以 双键相连的两个碳原子上都带有不同的原 子或原子团时，都有顺、反异构现象。
如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个 相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构 体。因为它的空间排列只有一种。如：
二、烯烃的命名
（一）烯烃的系统命名法，基本上和烷烃相似 1.选择一个含双键的最长的碳链为Hale Waihona Puke Baidu链。
2． Z、E命名法：
烯烃碳碳双键C1和C2上原子序数大的原子或原子团 在双 键平面同一侧时，为"Z"构型，在异侧时为"E" 构型。
（三）、顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构 型的命名不是完全相同的。
这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命 名指的是相同原子或基团在双键平面同一侧 时为"顺"，在异侧时为"反"。Z、E构型指的 是原子序数大的原子或基团在双键平面同一 侧时为"Z"，在异侧时为"E"。
双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线 含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。
第二节 烯烃的同分异构及命名
一、烯烃的同分异构现象
烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳 干异构，双键位置不同引起的位置异构（position isomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同 引起的顺反异构。此外，由于双键不能自由旋转又产 生了另一个异构现象----顺反异构，如：2-丁烯有两 个：
第三章 烯烃
O2
Ag 250℃
O
此反应是工业上生产环氧乙烷的重要方法。
（1）、稀、冷KMnO4氧化 在中性或碱性条件下，用稀、冷KMnO4溶液可将烯烃氧化成 邻二醇，同时高锰酸钾紫色褪去：
有机化学
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R CH CH R' NaOH , H2O
稀,冷 KMnO4
R CH CH R' + MnO2 OH OH
反应条件：室温或不高温度
应用：Br2/CCl4作为烯烃的鉴别的试剂 卤素加成活性：F2>Cl2>Br2>I2(不反应）
（来自百度文库）. 加卤化氢
R-CH-CH-R
R-CH=CH-R
对称烯烃
+ H-X
X=Cl、Br、I
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H
X
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有机化学
CH3-CH=CH2
+ HX
CH3-CH-CH2 H X
sp2
2pz
杂化
z
z
y x
z y x
x
120°
有机化学
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乙烯分子的形成
z z
x
五个σ 键在同一个平面上；
π键：未杂化的P轨道从侧面重叠形成，
π 电子云分布在平面的上下方。
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第一节 烯烃的结构
乙烯的结构
• 乙烯的所有原子均在同一平面上
H 117 H
121.7
H 0.108nm
H H C H H
C
C H
C
0.133nm
The structure of ethylene
丙烯的结构
• 丙烯的三个碳原子和双键上的氢原子共面
0.134nm H C H 0.109nm C H CH3 0.150nm 0.109nm
CH3 C CH3
1 2 3 4 5 6
CH2
2-甲基丙烯
CH3 C CH3
4 3
CH CH CH2 CH3 CH3
2 1
2,4-二甲基-2-己烯
CH3 CH C CH3 CH2 CH3
CH2
3-甲基-2-乙基-1-丁基
CH3
母体： 2-戊烯 CH3
取代基： 3-甲基；4-二甲基 3，4，4-三甲基-2-戊烯 (3,4,4-Trimethyl-2-pentene)
C
+ ZnX2
3．醇的脱水
在合适的温度条件下，醇分子中可脱去一 分子水生成烯。
酸 C C C C + H2O
H
OH
醇脱水由易到难的顺序为：3º> 2º> 1º 。
CH3 β CH2 α CH OH 消去含H少的βH 双键碳上取代最多的烯烃
β′ CH3
Al2O3 ，450 ℃
CH3CH
CHCH3
4．卤代烷的脱卤化氢
2.
CH3 C CH3 CH
烯烃的命名
CH CH3 CH2 CH3
• 选择一个含双键的最长碳链作为主链
母体己烯的主链
从距双键最近的一端编号
1
CH3
2
C CH3
3
4
5
6
CH
CH CH3
CH2
CH3
6
CH3
C CH3
5
4
3
2
1
CH
CH CH3
CH2
CH3
双键位次必须标明，放在烯烃名称的前面
• 其他同烷烃的命名原则
顺-2-丁烯 或 （Z）-2-丁烯 (cis-2-Butene or (Z)-2-Butene)
反-2-丁烯 或 （E）-2-丁烯 (trans-2-Butene or （E）-2-Butene)
CH3 H C H3C C C CH3 CH3 CH3 H3C H C CH3
C
C
CH3 CH3 CH3
第三章 单 烯 烃
学习要求
1 .掌握烯烃的分子结构，sp2杂化，π键，σ键与π键的异同。 2. 掌握烯烃的同分异构现象和命名法，Z/E标定法，次序规 则 3. 掌握烯烃的化学性质：催化氢化、氢化热、亲电加成，马 尔 夫尼柯夫规则，硼氢化、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。 4.掌握碳正离子的结构及其稳定性。 5.掌握烯烃的制备方法。 6.掌握亲电加成的反应历程。 7.理解烯烃的物理性质。 8. 理解丙稀的游离基反应。 9.了解乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢的活泼性。 10.了解石油化工过程。 作业；2，3，6，9，10，11，12，15
a C b C e ) b d a C C d ) e
a > b; d > e , ( Z
a> b ; d > e , ( E
H C H 3C C
H
H 3C C C
H
CH
3
H
CH
3
• 几种烃基的排列顺序：
(CH3)3C
>
CH3CH2
CH CH3
>
(CH3)2CHCH2
> CH3CH2CH2CH2 >
30 oC CH3CH2CH2CHCH2CH3 Br 76 %
烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成
C C +
H
OSO3H
0oC C H C OSO3H
硫酸氢酯 (ROSO3H)
合成上应用——水解制备醇
H2SO4 C C 0 C
o
H2O C H C OSO3H C H C OH
(乙醇和异丙醇的工业制法)
HBr CH3CH2 CH CH2 CH3CH2 CH Br H2O CH3 CH CH2 H3PO4 CH3 CH OH CH2 H + CH2 H + 4:1 CH3 CH H CH3CH2 CH H CH2
Br
CH2 OH
主要产物
次要产物
CH3
CH3 C CH2
CH3OH HBF4
CH3 CH3 C CH2
通过与硫酸反应可除去烯烃
烯烃在H+催化下与H2O的水合反应
H C C + H OH
催化剂
C 水合反应 H
C OH
催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等
类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成
H OR C C + O H O C R H C H H C H C OR
• 烯烃的同分异构类型
–碳干异构 –位置异构 –顺反异构
碳干异构
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH
2－丁烯
CH
CH3
1－丁烯
CH3
C CH3
异丁烯
CH2
• 2－丁烯又有两个顺反异构：
H3C C H C H
H
CH3
H3C C C
H CH3
顺－2－丁烯
反－2－丁烯
ห้องสมุดไป่ตู้ 顺反异构
由于烯烃分子中 >C=C< 不能自由旋转， 因此在2-丁烯分子中同双键相连的两个甲基与两个氢 原子可以有两种不同的排列方式：两个甲基在双键 的同侧或在双键的异侧，前者称为顺式，后者称为 反式。 此类异构现象，称为顺反异构(cis-transisomerism)现象，也称作几何异构现象。这种异构 现象是由原子或原子团在空间的排列方式不同而形 成的，所以属于构型(configuration)异构现象。
化学性质
乙稀氢和烯丙氢
H
4
H
3 2
H
C H
C H
C H
1
H H
C
C1 , C2: 乙烯氢 C3: 烯丙氢 C4: 伯氢
乙稀氢和烯丙氢
• C-H键的解离能大小：
烯丙H < 叔C-H < 仲C-H < 伯C-H < 乙烯H
烯烃的化学性质（I）
1. 双键的结构与性质分析
C
C
C
C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和
醚
C O C R O
酯
烯烃与X2的加成
C
C
+
X
X
CCl4
C
C
X X (X ＝ Cl， Br)
加X2的立体化学：反式加成为主
Br2 / CCl4 3 C H Br 73 - 86 % Br H
o
Br H
+
H
Br
立体有择反应，立体选择性：Br2 > Cl2
在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 红棕色褪去
极化，发生反应。
π键增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得更 近，双键的键长为0.134nm，比单键短。
烯烃的书写和表达
• 双键一般用两条短线来表示,一条代表σ键,另一 条代表π键
H
H C sp2 CH2
H
sp 3
C H
第二节 烯烃的同分异构和命名
1.烯烃的同分异构现象
• 烯烃的通式：CnH2n
C
H
β CH2
C
X
α CH Cl
+ KOH
醇 C C + KX + H2O
CH3
β′ KOH / 醇 CH3
CH3CH
CHCH3 + CH3CH2CH 80% 20%
CH2
消去含H少的β H
双键碳上 取代最多的烯烃
卤代烷脱卤化氢的难易程度： 3º> 2º> 1º （由易→难）
第四节 烯烃的性质
物理性质
sp2 杂化理论
sp2轨道与p轨道的关系
乙烯的轨道杂化
乙烯的分子轨道
烯烃双键的结构解释
烯烃双键都是由一个σ键和一个π键组成的
π键和σ键是不同的，π键没有对称轴，不能自由旋转。
π键由两个轨道侧面重叠而成，重叠程度比σ键小得多， 所以π键不稳定，易破裂。 π键的电子云分散在上下两方，易受外界电场影响，易
次卤酸
烯烃与 H－X 的加成
C C +
H
X
C H
C X
卤代烃消除 的逆反应
(X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl )
例：
150 - 250 oC CH2 CH2 + HCl AlCl3 or FeCl3 CH3CH2 C H C H KI H3PO4, 80 oC CH2CH3 + HBr CHCl3 I H 88 90 % CH3CH2Cl
烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应
X
C C +
OH
or
X X + H2O or OH
C X
C OH
(X ＝ Cl， Br)
b卤代醇
加X2的立体化学：反式加成为主
Cl2 / H2O Cl H H OH + H Cl
OH H
立体有择反应
主要产物
b卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。 与亲电试剂结合 与氧化剂反应
2. 烯烃加成的三种主要类型
加
C C + A B
成
C A C B
重点
亲电加成 自由基加成 催化加氢
A A A
B B B H2
A A
+ +
B B
（异裂） （均裂）
3. 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition）
第三节 烯烃的制备
• 经由消除反应的合成方法
– 脱HX和脱水 – 脱卤素
• 炔烃的还原
1．炔烃的还原
炔烃在催化剂存在下，与控制量的氢气加成， 生成烯烃。
R
C C
R' + H2
催化剂
R
CH
CH
R'
2．邻二卤代烷的脱卤素
邻二卤代烷在金属锌或镁作用下，失去 两个卤原子，生成烯烃。
C
X C X
+ Zn
C
OH X R CH CH2
硫酸氢酯
b-卤代醇
H O R CH CH2 OCOR' R CH CH3 H R'COOH
OCH3 H 主要产物
Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上
烯烃亲电加成反应小结
X R X R X H X2 X CH CH2 CH CH3 OSO3H R CH CH3 X2 H2O R CH CH2 H2O H H2O OH R CH CH3
卤代烷
H OSO3H
邻二卤代烷
产生顺反异构现象，必须具备两个条件：
（1）分子中要有限制旋转的因素。如：π键 、环。 （2）在烯烃分子中，构成双键的任何一个碳原子上所连接的 两个原子或原子团都必须不相同。
a 甲 b a 乙 b a 丙 b C C d C C d e C C b a 戊 a a 丁 a a C C b a C C d b e
甲基在同侧：顺式 顺-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (cis-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （E）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (E)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
甲基在异侧：反式 反-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (trans-3,4,4-Trimethyl-2-pentene) （Z）-3，4，4-三甲基-2-戊烯 (Z)-3,4,4-Trimethyl-2-pentene
CH3CH2CH2
> CH3CH2
> CH3
• Example：
H3C C C H3C C2H5 H5C2 H H3C C C CH3 H
(E)-3-甲基-2-戊烯
(Z)-3-甲基-2-戊烯
根据国际上规定的统一原则，将顺反异构 体的顺、反或（Z）、（E），标在烯烃全名的最 前列，以表示其构型。
H C H3C C CH3 H3C H H C C H CH3
H2C CH2
Cl2 / H2O
50 C
o
H2C Cl
CH2 OH
Ca(OH)2
H2C O
CH2
Cl2 / H2O
NaOH
(± )
Cl H
H OH O
机理：
Cl H
H O H OH
分子内 SN2
O
OH在Cl邻位，反应较容易
4. 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） —— Markovnikov规则（马氏规则）
CH3CH2 CH3CH2 CH2 CH CH2 C CH3 CH CHCH2 CH2
1-丙烯基
2-丁烯基
2-丙烯基(烯丙基) 1-甲基乙烯(异丙烯基)
• 带有两个自由键的基团称为“亚”某基 H2C= 亚甲基 ， H3C-CH= 亚乙基 ， （CH3）2C= 亚异丙基。
Z、E命名法
“较优”基团在双键同侧用字母“Z”表示，反之 则以“E”表示。（Z/E 分别来自Zusammen，意指 “在一起”； Entgegen，意指“相反”）。
一些常见 的烯烃亲电 加成
亲电试剂
H X C H 0oC C H C OSO3H C OH C X C OH C X
卤代烷
(X＝Cl, Br, I) H OSO3H
硫酸氢酯
C
C
+
H H OH C H
醇
CCl4 C X C X
X X (X＝Cl, Br)
邻二卤代烷
X
OH
b-卤代醇
H3C
CH
C
C
CH3 CH3
CH3 H3C CH2 C CH2 CH CH3
母体： 1-丁烯 取代基： 3-甲基；2-乙基 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 (2-Ethyl-3-mthyl-1-butene) 2-异丙基-1-丁烯 ( 错误 )
烯基的命名
• 烯基：烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团