原电池电动势和电极电势的测定
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实验九 原电池电动势和电极电势的测定
1 目的要求
(1) 测定Cu-Zn 原电池的电动势及Cu 、Zn 电极的电极电势。 (2) 学会几种电极和盐桥的制备方法。
(3) 掌握可逆电池电动势的测量原理和EM-3C 型数字式电位差计的操作技术。 2 基本原理
凡把化学能转变为电能的装置称为化学电源(或电池、原电池)。电池是由两个电极和连通两个电极的电解质溶液组成的。如图2.9.1所示。
把Zn 片插入ZnSO 4溶液中构成Zn 电极，把Cu 片插在CuSO 4溶液中构成Cu 电极。用盐桥(其中充满电解质)把这两个电极连接起来就成为Cu-Zn 电池。可逆电池应满足如下条件:
(1) 电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆。
(2) 电池中不允许存在任何不可逆的液接界。 (3) 电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。
因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。用电位差计测量电动势也可满足通过电池电流为无限小的条件。
在电池中，每个电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电池的电动势，按照我们常采用的习惯，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差。即：
E=ϕ+-ϕ- (2.9.1) 式中：E 是原电池的电动势。ϕ+ 、ϕ-分别代表正、负极的电极电势。其中：
还原
氧化
ααϕϕln
0ZF RT -=+
+ (2.9.2) 还原
氧化
ααϕϕln
ZF RT -
=--
(2.9.3)
在式(2.9.2)、(2.9.3)中：ϕ+、ϕ-分别代表正、负电极的标准电极电势。R=8.134J.mol -1.K -1。T 是绝对温度。Z 是反应中得失电子的数量。F=96500C ，称法拉第常数。α氧化为参与电极反应的物质的还原态的活度。
对于Cu-Zn 电池，其电池表示式为：
Zn|ZnSO 4(m 1)||CnSO 4(m 2)|Cu
其电极反应为：
⎩
⎨⎧+→→++
+++e Zn Zn Cu e Zn Cu 2)(2)(Cu 2222α
α负极反应：正极反应：
其电池反应为：)()(2222+++++→+Zn Cu Zn Cu Cu Zn αα
其电动势为： Zn Zn Cu Cu E ,,22++-=ϕϕ (2.9.4)
+
+
+
-=2221
ln
20
,,Cu Cu
Cu Cu
Cu F RT αϕϕ (2.9.5) +
+
+
-=2221
ln
20,,Zn Zn
Zn Zn
Zn
F RT αϕϕ (2.9.6) 在式2.9.5和2.9.6中，Cu 2+, Zn 2+的活度可由其浓度m i 和相应电解质溶液的平均活度系数γ±计算出来。
±=+
γα22m Cu (2.9.7)
±=+
γα12m Zn (2.9.8)
如果能由实验确定出Cu Cu E ,2+=ϕ和Zn Zn E ,2+=ϕ则其相应的标准电极电势0
,2Cu Cu +
ϕ和0,2Zn
Zn
+
ϕ 即可被确定。
怎样测定Cu 电极和Zn 电极的电极电势呢?既然电池的电动势等于正、负极的电极电势之差，那么我们可以选择一个电极电势已经确知的电极，如Ag-AgCl 电极，让它与Cu 电极组成电池该电池的电动势为：
Ag AgCl Cu Cu E ,,2ϕϕ-=+ (2.9.9)
因为电动势E 可以测量，ϕAgCl ，Ag 已知，所以Cu Cu ,2+ϕ可以被确定，进而可由式2.9.5求出
0,2Cu
Cu
+
ϕ
用同样方法可以确定Zn 电极的电极电势，Zn Zn ,2+ϕ和标准电极电势0
,2Zn
Zn +
ϕ，让Zn 电极与Ag-AgCl 电极组成电池Zn|ZnSO 4(m 1)||KCl(1mol ·kg -1)|AgCl-Ag ：。该电池的电动势为：
Zn Zn Ag AgCl E ,,2+-=ϕϕ (2.9.10)
测量E, ϕAgCl,Ag 已知，可以确定，进而可由2.9.6式求出0
,2Zn
Zn +
ϕ 本实验测得的是实验温度下的电极电势ϕT 和标准电极电势ϕ0
T ，为了比较方便起见，(和
附录中所列出的ϕ0298比较)，可采用下式求出298K 时的标准电极电势ϕ0
298，即 20
2980
)298(2
1
)298(-+
-+=T T T βαϕϕ (2.9.11) 式中α、β为电池中电极的温度系数。对Cu-Zn 电池来说：
Cu 电极：V 3
10016.0-⨯=α·
0,1
=-βK Zn 电极：V 3
100100.0-⨯=α·V K 6
11062.0,--⨯=β·2-K
关于电位差计的测量原理和EM-3C 型数字式电位差计的使用方法，见本书物理化学实
验规范EM-3C 型电位差计的使用说明。 3 仪器 试剂
EM-3C 型数字式电位差计 毫安表 恒温槽一套 镀AgCl 池 Cu 、Zn 电极 Ag-AgCl 电极 Pt 电极 镀Cu 池 镀Ag 池 氨水
0.1mol ﹒kg -1ZnSO 4溶液 0.1mol ﹒kg -1CuSO 4溶液 1mol ﹒kg -1KCl 溶液 1mol ﹒L -1HCl 溶液 6mol ﹒LH 2SO 4溶液 饱和Hg 2(NO 3) 2溶液 镀Cu 溶液 镀Ag 溶液 琼脂 Kcl(分析纯) 4 实验步骤
(1) 制备Zn 电极：
取一锌条(或Zn 片)放在稀硫酸中，浸数秒钟，以除去锌条上可能生成的氧化物，之后用蒸馏水冲洗，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中数秒钟，使其汞齐化，用镊子夹住湿滤纸擦试Zn 条，使Zn 条表面有一层均匀的汞齐。最后用蒸馏水洗净之，插入盛有0.1mol ﹒L -1 ZnSO 4的电极管内即为Zn 电极。将Zn 极汞齐化的目的是使该电极具有稳定的电极电位，因为汞齐化能消除金属表面机械应力不同的影响。