第2章材料凝固理论3

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自由能均最小,此时的界面形态被称之 为光滑界面。
二、生长方式
沉积后 沉积前 表面能增加
位置1:Gi 5a2 a2 4a2
位置2:Gi 4a2 2a2 2a2
位置3:Gi 3a2 3a2 0
位置4:Gi 2a2 4a2 2a2
只是依靠液态金属能量的变化,由晶胚直接生核的过程。
熔体中依靠外来杂质或容器壁提供衬底进行的形核。
第四节 生长 一、固-液界面结构
粗糙界面:微观粗糙、宏观光滑; 将生长成为光滑的树枝;
大部分金属属于此类 光滑界面:微观光滑、宏观粗糙;
将生长成为有棱角的晶体; 非金属、类金属(Bi、Sb、Si)属于此类
先凝固部分溶质浓度
后凝固部分溶质浓度
单相合金的凝固特点
• 除纯金属外,单相合金的凝固过程一般是在一个固、 液两相共存的温度区间内完成的。
Cu
40%
Ni
• 可见,凝固过程中必有传质过程发生,固-液界 面两侧都将不断地发生溶质再分配的现象。
2020/3/14
Solidification of Metals
SR

Cmax Cmin
微观偏析可造成材料本身的冲击韧性、塑性 及耐腐蚀性降低
有两种情况:
•晶界与晶体生长方向平行,晶界出现凹槽,溶 质富集程度高,如图a; •两个晶粒相对生长,相遇前将溶质排出到剩余 液相中,使最后凝固部分富含溶质,如图b。
六、宏观偏析
• 宏观偏析通常指整个铸锭或铸件在大于晶粒尺度 的大范围内产生的成分不均匀的现象
Review of last lesson
• 界面张力 • 凝固热力学条件 • 自发形核 • 非自发形核
物体与物体接触时都会形成分界面,分界面上原 子受力不平衡,合力则指向物体内部,使接触面产生 自动缩小的趋势。
过冷度△T为金属凝固的驱动力,过冷度越大,凝 固驱动力越大;金属不可能在T=Tm时凝固。
c、较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长
dTL(x)/dx x=0 GL
TL(x)
ΔTK L L
L
随着界面前方成分过冷区加宽,凸起晶 胞将向熔体伸展更远;原来胞晶抛物状 界面逐渐变得不稳定。晶胞生长方向开 始转向优先的结晶生长方向,胞晶的横 向也将受晶体学因素的影响而出现凸缘 结构,当成分过冷加强时,凸缘上又会 出现锯齿结构即二次枝晶。
位置5:Gi a2 5a2 4a2
简单立方晶体的长大过程示意
因此界面越粗糙,原子沉积、长大就越容易。
晶体的生长方式 粗糙界面连续生长
光滑界面侧向生长
二维晶核台阶
晶核中的缺陷
螺型位错 孪晶沟槽 旋转晶界
R 生长速度R 1Tk 1--连续生长的动力学常数
Tk 晶体长大时动力学过冷度
NkNNGT即kkGGSmTT即 即SSmm与k与 与x熔 HT(kkxx1m熔 熔 HHTT0((融11(mm00融 融x((熵))xx熵 熵))))值x值 值lkSxxnSmllkkSSxnnm(SS成mmxxmm((成 成)正 (1))正 正 ((11比x比 比)xxln)) ll(nn1((式11式中 x中)xx:- :))HSNkkxNNxNNkHSm0界 mAAG0 G玻 玻一 界玻 NNS界 界 一 面一界 界S一AA耳 耳个 耳 固 面 面 面个 上面 面 个固个 NN兹 兹原 兹- 上 上 固 表 上,,上 上 原-固界 界曼 曼子 曼可 可 液 体 面可实 实 子液面 面 体常 常的 常被 被 界 原 层际 际 被的界上 上 原数 数数 熔 占 占 面 子 一占 占 熔占面原 原 子化 据 据相 所 个据 据化相子 子 所据熵 的 的对 具 原的 的熵对沉 沉 具的原 原 值自 子 有原 原值积 积 自有原子 子由 的 的子 子几 几 由的子位 位能 结 配 位 位率 率 能结置 置 位变 合 位 置 置变合数 数置化 能 数 数 数化能数
T L
10m
0.5nm 粗糙界面
第四节 生长 一、固-液界面结构
粗糙界面:微观粗糙、宏观光滑; 将生长成为光滑的树枝;
大部分金属属于此类 光滑界面:微观光滑、宏观粗糙;
将生长成为有棱角的晶体; 非金属、类金属(Bi、Sb、Si)属于此类
10m
粗糙界面
第四节 生长 一、固-液界面结构
粗糙界面:微观粗糙、宏观光滑; 将生长成为光滑的树枝;
Tk
连续生长时晶体生长速度与动力学过冷度的关系
二维晶核台阶
R
L

R 2eb Tk
孕育期 S
Tk
依靠二维晶核台阶生长时R与T 的关系 k
R
R 3Tk2
Tk
依靠螺型位错台阶生长时R与T 的关系 k
三、生长速度
不同生长方式生长速率与动力学过冷度的关系
第五节 溶质再分配
合金 溶质再分配 单相合金
平衡杠杆定律:
C
* S
fS

C
* L
fL
C0
fS fL 1
解联立方程得:
C
* S

1
C0 k0 fs(1 k0
)
心部 fs
当fS=0时,CS*=k0C0
C CL*
当fS=1时,CS*=C0 可见,完全和平衡相图的规律相同。
C0 CS*
0
表面 fL
x
平衡条件下 溶质再分配
溶质再分配 非平衡条件
二、非平衡条件下的溶质再分配
非 平 衡 杠 杆 定 律 ( Scheil 公 式 )
非平衡条件下的溶质再分配
C
C
* S
k0C0 ( 1
fs
)( k0 1 )
CL*
C
* L
C0
f ( k0 1 ) L
C0
已知:k0=CS*/CL*
CS*
且:当fS=0时,CS*=k0C0
10m
光滑界面
第四节 生长 一、固-液界面结构
粗糙界面:微观粗糙、宏观光滑; 将生长成为光滑的树枝;
大部分金属属于此类 光滑界面:微观光滑、宏观粗糙;
将生长成为有棱角的晶体; 非金属、类金属(Bi、Sb、Si)属于此类
Jackson判据
N 界面上实际占据的原子位置数 A
x N N,界面上原子沉积几率 A

mL mS
(4-2)
即k0值为与温度及浓度无关的常数。
平衡溶质分配系数k0的物理意义: • 对于k0 1,k0越小,固相线、液相线张开程度 越大,开始凝固时与凝固终了时的固相成分差别 越大,最终凝固组织的成分偏析越严重。 • 对于k0>1 的情况, k0越大,则偏析越严重。
平衡条件下的溶质再分配
大部分金属属于此类 光滑界面:微观光滑、宏观粗糙;
将生长成为有棱角的晶体; 非金属、类金属(Bi、Sb、Si)属于此类
T L 10m 0.5nm 光滑界面
第四节 生长 一、固-液界面结构
粗糙界面:微观粗糙、宏观光滑; 将生长成为光滑的树枝;
大部分金属属于此类 光滑界面:微观光滑、宏观粗糙;
将生长成为有棱角的晶体; 非金属、类金属(Bi、Sb、Si)属于此类
自由成核生长,并长成树枝晶,这称
为自由树枝晶。
S
L
图 从柱状枝晶的外生生长转变为 等轴枝晶的内生生长
溶质再分配的影响
两种过冷
热过冷:仅由熔体实的际过温冷度。分布所决定 过冷
成分过冷: 由溶质再分配导致界面前方熔体成分 及其凝固温度发生变化而引起的过冷。
五、微观偏析
偏析:金属凝固过程中发生化学成分不均匀的现象 偏析程度用偏析比来表示:
界面前沿液相实际温度梯度<平衡温度梯度
GL mLCs* (1 k0 )
R
k0 DL
工艺参数 合金有关参数
GL:液相实际温度梯度 R:固液界面推进速度 mL:液相线斜率 DL:液相溶质扩散系数
四、成份过冷与晶体生长形态
• 凝固界面形态分为:平界面、胞状界面、和树枝界面 • 当合金成分一致时,随 GL / R 值的减少,晶体形态由平面
平衡溶质分配系数k0的定义:当凝固进行到某 一温度T *时,平衡固相溶质成分CS*与液相溶质
成分CL*之比,即
k0

C
* S
C
* L
(4-1)
k0<1
k0>1
假定相图中的液相线和固相线均为直线(其斜
率分别为mL、mS),则
k0
CS* CL*

(T0 (T0
T * ) / mS T * ) / mL
0
CL
C
固液界面前方溶质如果存在分布梯度,相图告诉我们,
当液相溶质成分不同时,其凝固温度也不相同。
成份过冷的产生
合金凝固时的成分过冷 a)二元平衡相图 b)界面前沿液相溶质富集带 c)稳定界面 d)非稳定界面
在固液界面附近,运用Fick扩散定律和平衡温度梯 度与液相斜率的关系,可以推导出成分过冷判据:
柱状枝晶生长过程
d、宽成分过冷区的自由树枝晶生长
dTL(x)/dx x=0 T1
GL
枝状晶+自由树枝晶(等轴晶)
TL(x)
ΔT*m 当固一液界面前方液体中成分过冷的
ΔTcm
最大值大于液体中非均质生核所需要
GS T2
ΔTK
的过冷度ΔT异时,在柱状枝晶生长的同
时,界面前方这部分液体将发生新的
S
L
形核过程,导致晶体在过冷的液体中
溶质再分配现象的产生
溶质再分配:由于合金的各组元在液相和固相 中的化学位不同,析出于固相中的溶质含量将不同 于其周围液相内溶质的含量,从而在固相和液相中 产生成分梯度,引起溶质扩散。在整个凝固过程中, 固、液两相内部将不断进行着溶质元素的重新分布, 称此为合金凝固过程中的溶质再分配。
基本知识——溶质平衡分配系数
晶向胞状晶向胞状树枝晶、柱状树枝和等轴树枝晶转变。
a)平界面 b)痘点状界面 c)狭长胞状界面 d)不规则胞状界面 e)六角形胞晶 f)树枝晶
铝合金随成分过冷 度的增加,凝固界 面形态的演变过程
“成分过冷”与固-液界面形貌
四、过冷对凝固过程的影响
可见,随过冷的增加,固液界面由平面生长模 式到胞状生长模式,最后成为树枝状生长模式。
1
2.0 1.5 1.0
界面上原子沉积几率 x
不同 α 值时 G 与 χ 间的关系 S
1)当 2时,G 在界面原子位置 S
有50%被沉积时最小,也就是说有一 半原子位置被沉积时,其自由能最小, 此时的界面形态被称之为粗糙界面。
2)当 > 2时, G 的最小值在 x 接近 S 于0 和1的两端处,这意味着界面上有 很多空位未被原子占据 ,或几乎所有 的空位均被原子占据。这两种情况下,
k0C0
解上述微分方程。
0
fS+fL=1
S
L
fS
dfS
B
面积A=B A
x
非平衡条件下的溶质再分配
T C0
+L
Csm
0
L
CE
+
C
CE
+L
来自百度文库
Csm
C0
k0C0 0
C
S x
非平衡条件下的溶质再分配
CL*
C0

CS*
三、固液界面的过冷
T
CL*
C0

CS*
TL
+L
Csm
L
+L
CE
+
b、窄成分过冷区的胞状生长
GL mC0 1 K0
dTL(x)/dx x=0
v DL K0
GL
T1
TL(x)
胞状界面的成分过冷区的宽度约在0.0l一
0.1cm之间,随着成分过冷的增大,发生:
(a)
GS T2
ΔTK
对宏观平坦的界面,产生的任何凸起,
都必将面临较大的过冷,而以更快的
S
L
(b)
1、正常偏析:对于 k0 <1的合金,先凝固区域的 溶质含量低于后凝固区域,与正常k0溶质再分配规 律一致。
2、逆偏析:对于 k0 < 1的合金,外层的一定范围 内溶质含量分布由外向内逐渐降低(枝晶通道)
§2-5 溶质再分配
七、树枝晶
三次臂 二次臂 主干(一次臂)
a、无成分过冷的平面生长
平面生长的条件:
GL mC0 1 K0 v DL K0
dTL(x)/dx x=0 GL T1
TL(x)
GS T2
ΔTK
S
图 界面前方无成分过冷时
平面生长
a)局部不稳定界面
S
b)最终稳定界面
L (a) 局部不稳定界面 L (b) 最终稳定界面
速度向前长大。同时不断向周围的熔
体中排出多余的溶质,凹陷区域溶质
溶质汇集区
S
L
(c)
浓度增加得更快,因凹陷区域的溶质 向熔体扩散比凸起部分更困难。凸起
图 a)窄成分过冷区的形成
部分快速生长的结果,导致凹陷部分
b)平界面在成分过冷作用下失去稳定 溶质进一步浓集。
c)稳定的胞状界面形态的形成
T1
GS T2 S S S
-N-固A 界体界面内面上部上表一面实个层际原一占子个据的原的配子位 原的数子配位位置数数 x-固N体A 内N ,部界一面个上原原子子的沉配积位几数 率
k 玻耳兹曼常数
GS 2.0
NkTm
1.5
10.0
1.0
0.5
0
0
-0.5
5.0
3.0
0.2
0.4
0.6
0.8
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