第3章 配位滴定
分析化学第三章滴定分析
• C(1/6K2Cr2O7)=? C(K2Cr2O7) • v(1/6K2Cr2O7)=? V(K2Cr2O7) • m(1/6K2Cr2O7)=? m(K2Cr2O7)
配制C(1/6K2Cr2O7)=0.05000mol/L重铬酸钾 标准溶液1L，应称取纯K2Cr2O7多少克？
解：滴定反应2HClNa2CO32NaClCO2 H2O
n
Na2CO3
1 2
nHCl
1 2
cHClVHCl
wNa2CO3
mNa2CO3 m样
100%
1 2
cHClVHCl
M
m样
Na2CO3
100%
0.50.207121.45103106.0100% 95.82%
根据滴定度的概念可得 T=C(KMnO4)×1mL×10-3×5×M(Fe) =0.02718×0.001×5×55.845=0.007590g/mL
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第五节 滴定分析结果的计算
1. 方法一、 根据被测物的物质的量nA与滴定剂的物 质的量nB 的关系
aA＋bB = cC＋dD 当达到化学计量点时amolA恰好与bmolB作用完全
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二 滴定操作方式
１．直接滴定 标准溶液直接滴定被测物质。最基本的一种滴定方式 。能够应用于直接滴定的化学反应，必须符合：
（１）反应定量； （２）反应必须完全，通常达到99.9％以上； （３）反应必须迅速； （４）有确定滴定终点的简便方法。
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２．返滴定
反应虽可进行完全，但速度慢。 先准确加入过量的一种标准溶液，充分反应后用 另一种标准溶液滴定过量的第一种标液。 根据两标液的物质的量和计量关系式推算出被测 组分的含量。 例如，HCl滴CaCO3
分析化学第3模块 配位滴定法
背 景 知 识
EDTA–Mg2++Fe3+ EDTA–Fe3++Mg2+ 可见，置换配位就是用形成稳定配合物的配位体（或 金属离子）置换较不稳定配合物中的配位体（或金属离 子），其结果是生成更加稳定的配合物。 2.配位滴定对反应的要求 能够形成配合物的反应很多，但能用于配位滴定的反 应必须符合以下要求： （1）生成的配合物必须足够稳定，以保证反应进行完 全，一般应满足K稳≥108 ；
背 景 知 识
从稳定常数的大小可以看出，［Ag(CN)2］－配合物 远比［Ag(NH3)2］+配合物稳定。两种同型配合物稳定性 的不同,决定了形成配合物的先后次序。例如，若在同时 含有NH3和CN-的溶液中加入Ag+，则必定先形成稳定性大 的［Ag(CN)2］－ 配合物，当CN－与Ag+配位完全后，才可 形成［Ag(NH3)2］+配合物。同样，当两种金属离子都能 与同一配位体形成两种同型配合物时，其配位次序也是 这样的。像这种两种配位体（或金属离子）都能与同一 种金属离子（或配位体）形成两种同型配合物时，其配 位次序总是稳定常数大的配合物先配位，而稳定常数小 的后配位的现象，叫做分步配位。但应当指出的是，只 有当两者的稳定常数K稳相差足够大（105倍以上）时， 才能完全分步，否则就会交叉进行，即K稳大的未配位完 全时，K稳小的就开始发生配位反应。
达到平衡时
背 景 知 识
Ag++2CN－ ［Ag(CN)2］－ 达到平衡时， [[Ag(CN) ]- ]
K稳 [Ag ][CN ]
2 - 2
1021.1
应当注意的是，在书写配合物稳定常数的表达式时， 所有浓度均为平衡浓度。由配合物稳定常数的大小可以 判断配位反应完成的程度以及是否可用于滴定分析。 (1)分步配位 同型配合物，根据其稳定常数K稳的大小，可以比较 其稳定性。稳定常数K稳愈大，表示形成的配合物愈稳定， 例如，Ag+能与NH3和CN－ 形成两种稳定常数不同的同型 配合物。 Ag++2CNAg++2NH3 ［Ag(CN)2］- K稳 =1021.1 ［Ag(NH3)2］+ K稳 =107.40
配位滴定—配位滴定的基本知识
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
[H+][HY]
Ka5= [H2Y]
[H+][Y]
Ka6=
[HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
Y4-
在pH >12时,以Y4-形式存在
H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+， 形成6元酸H6Y2+ ，在溶液中有6级离解平衡：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
成倒数关系。
(2) 酸效应系数Y(H)的计算
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H)
1 Y (H )
[H ]6
Ka1[H ]5
Ka1Ka2[H ]4 Ka1Ka2 Ka6
Ka1Ka2 Ka6
[H ]6
[H ]5
[H ]4
Ka1Ka2 Ka6 Ka2 Ka6 Ka3 Ka6
[H ]3 [H ]2 [H ] 1 Ka4Ka5Ka6 Ka5Ka6 Ka6
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解 离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。
配位滴定法
13.0
0.00
16
2.金属离子的配位效应及系数
→配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应
系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总
浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]
2. 返滴定法（明矾中铝含量的测定）
反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、 Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 以Al3+例： Al3+溶液→定量过量的 Y →pH≈3.5，煮沸。→ 调节溶液 pH 至 5~6 →二甲酚橙，用 Zn2+ 过量 Y 标准溶液返滴定。
cEDTA
mZnO 103 M ZnO (V V0 )
28
三 配位滴定的应用
滴定方式 1. 直接滴定法(水硬度测定）
条件：准确滴定；
配位滴定法速度应该很快；
合适指示剂，无封闭现象；
不发生水解，辅助配位滴定法剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+ 等。 29
8
第二节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA与金属离子的主反应及配
合物的稳定常数
二、副反应及副反应系数
三、条件稳定常数
9
一、 EDTA与金属离子的主反应及配 合物的稳定常数 n 4 4 n
M Y
MY
M + Y MY M Y MY
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
化学分析应用基础配位滴定
化学分析应用基础配位滴定配位滴定是一种常用的化学分析方法，它基于金属离子与配体之间的配位反应进行定量分析。
配位滴定可以用于确定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
本文将详细介绍配位滴定的原理、操作步骤及其在化学分析中的应用。
1.原理：配位滴定基于金属离子与配体之间的配位反应。
在滴定过程中，先加入一个含有金属离子的溶液，然后逐渐滴加含有标准配体的滴定溶液，当配体与金属离子达到化学计量比时，反应停止，即为滴定终点。
滴定终点可以通过一些指示剂的颜色变化、电位变化或溶液性质的变化来判断。
2.操作步骤：（1）准备工作：根据所需分析的金属离子和配体的特性，选择合适的滴定溶液、指示剂和滴定容器，并标定滴定溶液的浓度。
（2）滴定前处理：将待分析的金属离子溶液与一些滴定剂进行预处理，例如掩蔽剂用于去除干扰物质、酸/碱用于调节溶液的酸碱度等。
（3）滴定操作：向滴定容器中加入待分析的金属离子溶液，接下来逐滴加入含有标准配体的滴定溶液，同时观察滴定终点的指示剂变化。
（4）数据处理：根据滴定溶液的浓度和滴定体积，通过计算得到金属离子的含量。
3.应用：（1）金属离子含量的测定：配位滴定可以用于测定水、土壤、天然水中的金属离子含量，例如铁、铜、锌、镍等。
通过选择合适的配体和指示剂，可以准确测定样品中金属离子的含量。
（2）配位比的确定：配位滴定可以用于确定金属离子和配体之间的配位比。
通过滴定不同比例的金属离子与配体的混合溶液，可以得到配位比，并帮助研究金属离子的配合物结构和性质。
（3）药物分析：配位滴定可以用于测定药物中的金属离子含量，例如铁、镍等。
通过测定药物中金属离子的含量，可以评价药物的质量和稳定性。
（4）环境分析：配位滴定可以用于测定环境样品中的金属离子含量，例如水体中的重金属离子。
通过测定样品中金属离子的含量，可以评估环境质量和污染程度。
总结：配位滴定是一种重要的化学分析方法，它可以用于定量测定金属离子的含量、确定配合物的配位比、分离和测定混合物中的金属离子等。
配位滴定法—配位滴定的金属指示剂(化学分析课件)
3、产生金属指示剂的封闭现象是因为 （ ）
A、指示剂不稳定
B、MIn溶解度小
C、KˊMIn < KˊMY
D、KˊMIn > KˊMY
4、配位滴定所用的金属指示剂同时也是一种 （ ）
A、掩蔽剂
B、显色剂
C、配位剂
D、弱酸弱碱
金属指示剂
一种配位试剂，与被测金属
离子配位前后具有不同颜色
利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子
浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离
和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。
知识点1 金属指示剂的作用原理
M + In
滴定过程中
M+Y
MIn + Y
MIn
终点前
MY
MY + In
终点
项目三：配位滴定法
羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3萘甲酸。简称钙指示剂，也叫NN指示
剂或称钙红。
知识点5 常用的金属指示剂
纯品为黑紫色粉末，很稳定，其
水溶液或乙醇溶液均不稳定，故
一般取固体试剂，用NaCl(1：
100或1：200)粉末稀释后使用
知识点5 常用的金属指示剂
C
PAN指示剂： (1-(2-吡啶偶
′
> 104 ,
′
2
>
10
′
知识点2 金属指示剂的必备条件
金属指示剂必备条件如下
D
E
In本身性质稳定，便于储藏使用
MIn易溶于水
项目三：配位滴定法
任务二：配位滴定的金属指示剂
知识点3：金属指示剂变色过程
知识点3 金属指示剂的变色过程
实验三_络合-配位滴定
实验三配位滴定——水的硬度测定一、实验目的1、了解络合滴定的原理及意义；2、进一步熟悉巩固滴定分析的基本操作；3、了解滴定分析在实际工作中的应用。
二、实验原理水的硬度主要是指水中含有可溶性的钙盐和镁盐的量。
此种盐类含量多的水称为硬水，含量较少的则称为软水。
常用水(自来水、河水、井水等)都是硬水。
常用水用作锅炉用水或制备去离子水时都需要测定其硬度。
在pH＝8-10范围内铬黑T呈蓝色，它与Ca2+、Mg2+、Zn2+等金属离子形成配合物呈酒红色。
如果用EDAT滴定这些金属离子，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量的金属离子配位呈酒红色，大部分金属离子处于游离状态。
随着EDTA的滴入，游离的金属离子逐步形成M-EDTA。
等游离金属离子几乎完全配位后，继续滴入EDTA时，由于EDTA与金属离子配合物的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子配合物，因此将铬黑T指示剂游离出来，溶液显示蓝色，指示剂滴定终点到达。
三、仪器与试剂1、仪器：50mL酸式滴定管、250mL锥形瓶、量筒、容量瓶、移液管；2、试剂：EDTA标准溶液；NH3·H2O-NH4Cl缓冲液(pH≈10)，铬黑T指示剂，三乙醇胺。
四、实验步骤1、NH3·H2O-NH4Cl缓冲液配制溶解20g分析纯NH4Cl于少量蒸馏水中，加入100mL浓氨水(比重为0.9)，然后用蒸馏水稀释至1000mL中，pH ≈10。
2、铬黑T指示剂溶液称取0.5g铬黑T溶液10mL缓冲溶液中，用乙醇稀释至100mL，储备于棕色指示剂瓶中，并放在冰箱中保存。
3、100mL量筒取自来水100mL于锥形瓶中，加pH=10的NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液10mL，加铬黑T指示剂4-5滴。
用EDTA标准溶液(0.1000mol/L)滴定，溶液由酒红色转变为纯蓝色，即达终点。
连续分析3次。
水中的硬度：水的硬度()()()c EDTA V EDTAcV=水样（mol/L）4. 干扰离子的掩蔽：若水样中存在Fe3+或Al3+等微量杂质时，进行以上滴定，出现何种现象？5. 在水样中加入3mL的三乙醇胺(1:1)，进行如上分析，现象是什么？五、数据分析1.自来水硬度计算六、结果与讨论。
配位滴定法名词解释
配位滴定法名词解释
标题:配位滴定法名词解释
配位滴定法是一种常用于化学分析和定量分析的方法。
它通过测量反应物与配位物之间的化学反应来确定溶液中某种物质的含量。
这种方法基于配位化合物中的配位键的形成和断裂，利用化学计量学原理进行分析。
配位滴定法的步骤通常包括以下几个方面：
1.选择合适的指示剂：在配位滴定中，指示剂是一种能够指示滴定终点的物质。
它在滴定过程中会发生颜色变化，从而指示反应的终点。
选择合适的指示剂对于准确测量很重要。
2.准备标准溶液：标准溶液是已知浓度的溶液，用于确定待测物质的含量。
通过配位滴定法可以测定未知样品中的物质含量，并与标准溶液进行比较。
3.进行滴定反应：将待测溶液与标准溶液进行反应。
在滴定过程中，滴定剂（一种可以与待测物质发生反应的溶液）会逐渐加入待测溶液中，直到反应终点。
指示剂的颜色变化将指示反应终点的达到。
4.计算结果：通过测量滴定剂加入待测溶液的体积，可以计算出待测物质的浓度。
根据配位滴定的反应方程式和化学计量学原理，可以得出准确的结果。
配位滴定法在许多化学领域中都有广泛的应用。
它可以用于测定金属离子、配位化合物、有机化合物等的含量。
配位滴定法具有准确性高、操作简便等优点，因此在实验室和工业生产中被广泛采用。
总结起来，配位滴定法是一种重要的化学分析方法，通过测量化学反应来确定溶液中某种物质的含量。
它的步骤包括选择合适的指示剂、准备标准溶液、进行滴定反应和计算结果。
配位滴定法在许多领域中有着广泛的应用，并且具有高准确性和操作简便等优点。
山东大学期末考试复习-水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习
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第三章配位滴定法一、配位滴定法概述配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。
它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。
用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛：氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)二、EDTA的性质及配合物1．EDTA的离解平衡在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，这样ED—TA相当于一个六元酸，有6级离解平衡可见，EDTA具有中强二元酸的性质-- H4Y+2NaOH====Na2H2Y+2H2O EDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1)：C(H4Y)＝[H6Y2+]＋[H5Y+]＋[H4Y]＋[H3Y-]＋[H2Y2-]＋[HY3-]＋[Y4-]EDTA在不同pH值下的主要存在型体表3—1pH≥12时，只有Y4- 型体，此时Y4- 的分布分数δy4-≈1。
EDTA微溶于水，其溶解度为0．02g／100mL水(22℃)，难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。
故常用它的二钠盐，也简称EDTA(Na2H2Y·2 H2O，M＝372．24)，其溶解度为11．2g／100mL 水(22℃)，浓度为0．3mol／L；0．01mol／L EDTA溶液的pH值为4．8。
2．EDTA与金属离子形成的配合物的特点配位性广泛；配位比简单的为1：1；配合物稳定；配合物易溶于水；EDTA与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。
三、配合物在溶液中的离解平衡1．配合物的稳定常数金属离子(M)与配合剂(L)形成1：1型配合物时：对于相同配位数的配离子，K fθ值越大，该配离子在水中越稳定，K dθ越大，表示配离子越易离解。
金属离子(M)与配合剂(L)形成1：n型配合物时：βn——总稳定常数以K fθ表示。
3．溶液中各级配合物的分布溶液中金属离子M的总浓度为C M，配位体L的浓度为C L，根据物料平衡：C M＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[ML n]＝[M](1 ＋β1[L]＋β1[L] 2＋…＋βn[L] n)根据分布分数定义，则各级配合物的分布分数：可见，配合物的分布分数δ1仅是[L]的函数，由δ和C M可求各级配合物的平衡浓度。
第3章 配位滴定法
EDTA参加主反应的能力下降的现象。酸效应的 大小用酸效应系数衡量
EDTA酸效应系数αY(H) EDTA的总浓度[Y’]是EDTA有效形式Y4 –的平 衡浓度[Y4 – ]的多少倍
Y [ H ]
[Y ' ] [Y ]
[ Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
Bi3+和Pb2+，ΔlgK=9.9, 可控制酸度分别滴定。 pH=1.0时，以XO为指示剂，滴定Bi3+；(pH 0.7~2 ) pH=5.5时，以六次甲基四胺缓冲溶液，XO为指示剂，滴 定Pb2+。
（1）单一离子络合滴定的适宜酸度范围 最高酸度
（最小pH值） lg K MY’ =lg K MY - lgαY(H) lg C M + lg KMY’ ≥6 lgαY(H) lg K MY + lgC - 6 查表3-2求pH。
1.5~2. 磺基水杨酸 5 (Sulfosalicylic acid简称ssal)
无 紫红 pH=1.5~2.5Fe3 5%水 + 色 溶液
ssal本 身无 色,FeY呈黄色
指示剂
使用的适宜 pH范围
颜色变化
直接滴定的离子
In
铬黑T 简称BT或EBT 8～10 蓝
MIn
红 pH＝10 Mg2＋、Zn2＋、 Cd2＋、 Pb2＋、Mn2＋稀土
4、EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色 金属离子一般生成颜色更深的螯合物。
3.3 配位滴定中的副反应和条件稳定常数 EDTA滴定中的各种副反应
第三章 滴定分析法概论
三、滴定分析法的分类与滴定方式 （一）滴定分析法的分类 1．酸碱滴定法
以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法称为 酸碱滴定法。其反应实质可用下式表示：
H+＋OH- = H2O
化学工业出版社
第一节 概述 2．沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析方法称为沉淀 滴定法。做银量法，是应用最广泛的沉淀滴定方 法，它的反应式为： Ag+ + X- = AgX↓ 式中: X- 为Cl- 、Br-、I- 及SCN- 等离子。
化学工业出版社
第二节 滴定液 2．比较法标定
准确量取一定体积的待标定溶液，用已知 准确浓度的滴定液滴定，或准确量取一定体积 的滴定液，用待标定的溶液进行滴定，平行实 验3次。根据两种溶液反应完全时消耗的体积 及滴定液的浓度，计算出待标定溶液的准确浓 度。这种用已知浓度滴定液来测定待标定溶液 准确浓度的操作过程 。
化学工业出版社
第一节 概述
例：Ca2+
CaC2O4沉淀 H2SO4 KMnO4标液 间接测定
C2O2 4
化学工业出版社
第二节 滴定液 一、标准溶液的浓度表示法 1.物质的量浓度：单位体积溶液中所含溶质的物 质的量。
nB cB V
Hale Waihona Puke cB 单位：mol/L使用物质的量浓度时必须指明基本单元，同一 溶液的浓度值可因选择的基本单元的不同而不同。
化学工业出版社
第三节 滴定分析法的计算
例3-6.已知浓盐酸的密度为1.19kg/L，其中HCl的 质量分数为0.3700，试求该盐酸溶液的物质的量 浓度。若要配制0.1mol/L的盐酸溶液1000ml，应 取浓盐酸多少毫升？
化学工业出版社
第三节 滴定分析法的计算
配位滴定法
第二节 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数与离解常数 1、配合物的绝对稳定常数 M+Y
稳 常 定 数
MY
[ MY] KMY = [ M][ Y]
讨论： 讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全 配合物稳定性↑ 配合反应↑
2、配合物的逐级稳定常数与累积稳定常数
M+L ML + L MLn-1 + L ML ML2 M Ln
练习 例：计算 例：计算pH=2、pH=5和pH=12时，ZnY的条件稳定常数 计算pH=2 pH=5 pH=12时 ZnY的条件稳定常数 解： 查 可 ： 表 知
pH = 2 ，αY（H）=13.51 ； = 5 ，αY（H）= 6.45 时 lg pH 时 lg
lg α Zn ( OH ) = 0
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
-
-
CH2
CH2
HOOCH2C H4Y
+ 2 H+
CH2COOH H6Y2+
双极离子
四元酸
六元酸
EDTA的物理性质 的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易溶于NaOH或NH3溶液 溶液—— Na2H2Y•2H2O 易溶于 或
M+ Y L L ML ML2
MY
L
MLn
1. M的配位效应系数 M的配位效应系数
[M'] = [M] +[ML] +L+[MLn ] =1+ [ML] +L+ [MLn ] αM(L) = [M] [M] [M] [M] 2 n =1+ K1[L] + K1K2[L] +L+ K1K2 LKn[L]
中国地质大学《分析化学》第3章配位滴定法
Ka1 1.3101 100.9 Ka2 2.5 102 101.6 Ka3 1.0 102 102.0 Ka4 2.1103 102.67 Ka5 6.9 107 106.16 Ka6 5.5 1011 1010.26
11
EDTA的7种存在形式分布图
12
三、EDTA与金属离子形成的螯合物
7
巯基乙酸
氨羧配位剂
氨羧配位剂：含有-N(CH2COOH)2基团。 氨羧配位剂是配位滴定中重要的滴定剂。
名称 乙二胺四乙酸
环己二胺四乙酸
乙二胺四丙酸 乙二醇二乙醚二 胺四乙酸 氨基三乙酸
简称
分子式
EDTA C2H4[N(CH2COOH)2]2
DCTA C6H10[N(CH2COOH)2]2
EDTP C2H4[N(CH2CH2COOH)2]2 EGTA C6H12O2[N(CH2COOH)2]2
MY
螯合物的稳定常数（Stability Constant）
也称形成常数(Formation Constant)
以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数
M +Y = MY
K稳
[MY] [M][Y]
KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示。
15
EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY
Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+
2CN Ag Ag(CN)2 4CN Ni2 Ni(CN)24
Hg 2 2Cl HgCl2 Hg 2 2SCN Hg(SCN)2
6
二、 螯合物（chelate）
螯合剂（chelating agent）：
配位滴定
8.9 10 3 [ Al ] 0.10 3 11 [ Al ] 1.1 10 mol / l 9 Al ( F ) 8.9 10
9
例如： 在0.010mol/l的锌氨溶液中，当游离氨的浓 度为0.10mol/l（pH=10）时，计算锌的总副 反应系数Zn。
3
10
5.49
Zn Zn( NH 3 ) Zn(OH ) 1
10
5.49
10 1 10
2.4
5.49
（c） 络合物MY的副反应系数MY
MY + H
+
MHY
K
H MHY
[ MHY] [ MY ][H ]
MY ( H )
MY
[ MY ] [ MY ] [ MHY] H 1 K MHY [H ] [ MY ] [ MY ]
1 2 n
例如： 在0.10mol/l的AlF63-溶液中，游离F-的浓度 为0.010mol/l，求溶液中游离Al3+的浓度。
已知： 1=1.4106， 2=1.41011， 3=1.01015， 4=5.61017， 5=2.31019， 6=6.91019。 解: Al ( F ) 1 1[F ] 2[F ] 6[F ]
不同pH值时的lgαY（H）
M
+
Y N NY
MY
Y ( N )
[Y ] [Y ]
其中，[Y‘ ]表示未与M配位的滴定剂的浓度， [Y]表示游离的滴定剂的平衡浓度。
N + Y
NY
K NY
[ NY ] [ N ][Y ]
Y ( N )
第三章 配位分析法
第三章 配位滴定法（高级药物分析工和化验分析工理论试卷） 一、填空题（每空1分，共20分）1、EDTA 与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为2、EDTA 与金属离子配位时，一分子的EDTA 可提供的配位原子个数是3、在pH=4.5的水溶液中，EDTA 存在的主要形式是4、已知乙二胺（L ）与银离子配合物的 21lg lg ββ ， 分别为4.7，7.7，则当[AgL]=[AgL 2]时的pL 值是5、在氯化锌溶液中加入少量氨水，产生白色沉淀，再加过量氨水至pH=10时，沉淀溶解。
加入铬黑T （EBT ）溶液呈红色，再加EDTA(Y)溶液，则由紫红变为蓝色。
由此可知6、在pH=5.0氰化物的酸效应系数为（已知氢氰酸的pKa=9.21）7、当M 与Y 反应时，溶液中有另一配位剂L 存在，若1)(=L M α表示8、含有0.020mol/l Bi 3+和0.020mol/l Pb 2+的混合溶液，以0.020mol/LEDTA 溶液滴定其中铋离子，若终点时硝酸浓度为0.10mol/l（18lg ,0.1pH ,18lg 9.27lg )H (Y ====αPbY BiY K K ，），则在此滴定条件下条件稳定常数是9、用EDTA 直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是 10、三价铁和铝对铬黑T 有11、在非缓冲溶液中用EDTA 滴定金属离子时，溶液的pH 将 12、在配位滴定中，酸效应系数越小，配位化合物的稳定性 13、在配位滴定反应中，EDTA 的酸效应曲线是指 的曲线 14、在pH=10的氨性缓冲溶液中，已计算出5.0)(4.2)(7.4)(10,10,103==H Y O H Z n NH Z n ααα。
则在此条件下，'lg K 为（5.16lg =K ）15、铬黑T 在溶液中存在下列平衡，它与金属离子形成的配合物显红色 橙色紫色 蓝色 -=-=-==36.11223.612In HInInH pKa pKa 使用该指示剂的pH 范围是 16、铬黑T 与钙离子的配合物的稳定常数K=105.4，已知铬黑T 的逐级质子化常数3.626.11110,10==HH K K 。
第三课 配位滴定法
1 K1H [ H ] K1H K 2H [ H ]2 K1H K 2H K 3H [ H ]3 K1H K 2H K 3H K 4H [ H ]4 K1H K 2H K3H K 4H K5H [ H ]5 K1H K 2H K3H K 4H K5H K 6H [ H ]6
氨羧螯合剂 •• 氨羧螯合剂指：含有 —N(CH2COOH)2 基团的有机化合物。 几乎能与所有金属离子螯合。 目前已研究的有几十种，重要的有： 乙二胺四乙酸（EDTA）、 氨三乙酸（NTA）、
乙二胺四丙酸（EDTP）
其中EDTA是目前最为广泛的有机配位剂。
二、 乙二胺四乙酸（EDTA）
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示
4
H
K a 6 1010.26
H K 稳1 1010.26
三、 配位化合物的稳定常数
M + Y == MY
当达到平衡时，其平衡常数可表达为 MW K MW M W
K值在给定温度下为一常数，也叫绝对稳定常数，见表6-1。 MY
绝对稳定常数没有考虑浓度、酸度、其他配位剂或干扰离子的 存在等外界条件的影响。然而，实际反应的条件是复杂的，除主 反应外，常伴有酸效应、配位反应、干扰离子效应等副反应发生 。 同一配位体与不同离子形成的配合物可以根据其稳定常数的 大小判断MY的稳定性。当两种配位剂与同一金属离子形成配合 物时，稳定常数大的配位剂可以将稳定常数小的配位剂从配合物 中置换出来。
MY M Y
' lg K MY lg K MY lg M lg Y lg MY
在许多情况下，MHY和M(OH)Y可以忽略
' lg K MY lg K MY lg M lg Y
第三章 配位滴定法
紫红 Fe2+ 红 红 红 Ca2+ Cu2+ Co2+ Ni2+
三 金属指示剂
4.金属指示剂在使用中存在的问题 （1）指示剂的封闭现象 指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不 能被滴定剂置换；这种现象称为指示剂的封闭。 应 K (MIn)<K (MY) 若K (MIn)>K (MY), 则封闭指示剂 若K (MIn)太小， 不灵敏，终点提前 例如：以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA滴定Ca2+、 Mg2+。 若有Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等离子存在 时，铬黑T便被封闭，不能指示终点。
技能训练8 0.02mol/L EDTA标准滴定溶液的
制备
训练步骤
0.02mol/LEDTA标准滴定溶液配制：在托
盘天平上称取分析纯EDTA二钠盐3.7g，溶于 300mL水中，加热溶解，冷却后转移至试剂瓶 中，然后稀释至500mL，充分摇匀，待标定。
技能训练8 0.02mol/L EDTA标准滴定溶液的制备
乙二胺四乙酸 (H4Y)
HOOCH2C N CH2 CH2 N CH2COOH CH2COOH
： ：
NH+
C H2
C H2
NH+
-
OOCH2C
CH2COOH
： ：
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y) 当H4Y溶解于酸性很强的溶液中时，可生成H6Y2+，这样EDTA就相 HOOCH2C CH2COO当于六元酸， · . ..
三 金属指示剂
1.金属指示剂的变色原理 2.金属指示剂应具备的条件 3.常用的金属指示剂 4.金属指示剂在使用中存在的问题
第三章滴定分析概论
而是先配成接近所需浓度的溶液，然后再用 基准物质或用另一种物质的标准溶液来测定它 的准确浓度。这种利用基准物质(或用已知准确 浓度的溶液)来确定标准溶液浓度的操作过程， 称为“标定(standardization)”。
一般要求应平行做3—4次，至少平行做 2-3，相对偏差要求不大于0.2％。
二、 标准溶液浓度表示方法
1. 物 质 量 的 浓 度 (molar concentration or molarity):单位体积溶液所含物质的量
cB=nB/V 式中：V表示溶液的体积；nB为溶液中溶质B
的物质的量，B代表溶质的化学式。
2. 滴定度(titer)
在生产单位的例行分析中，某一标准溶液常是 专用于测定某一组分的。为简化计算，常以被 测组分B的质量mB 与标准溶液T的体积VT之比， 作为标准溶液的浓度，称为滴定度。
(cV)(Na2C2O4)=(5/2)(cV)(KMnO4)
根据题意，有V(Na2C2O4)=V(KMnO4)，则
c(Na2C2O4)=(5/2)c(KMnO4)=2.5×0.0212
=0.05030ห้องสมุดไป่ตู้mol/L
m(Na2C2O4)=(cVM)(Na2C2O4)
0.05030×100.0×134.00/1000 =0.6740 g
第三章 滴定分析法概论
滴定分析法是化学分析法中的重要分析方 法之一。 此种方法适于百分含量在1％以上各 物质的测定，有时也可以测定微量组分；
根据滴定反应的类型不同，滴定分析方法分 为四类：酸碱滴定法(又称为中和滴定法) 、氧化 还原滴定法、.沉淀滴定法、配位滴定法。
第一节 滴定分析法和方式
一、滴定分析法（titrimetric analysis）：使 用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标 准溶液）滴加到待测物的溶液中，直到待测组 分恰好完全反应为止，然后根据标准溶液的浓 度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。 ( 容量分析法)
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i 1 n
n ( K 稳i )
i 1
n
最后一级累积稳定常数又称为总稳定常数。
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对于MLn型配合物：
配位平衡
M + L ⇌ ML
逐级稳定常数
K1
累积稳定常数
β1
ML + L ⇌ ML2
··· ···
K2
β2 = K1K2
··· ···
或
lgK (MY ' ) lgK
θ f
(MY) - lg (EDTA)
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Question
Solution
由BiY–的标准稳定常数计算pH=0.0时的 2条件稳定常数lgK(BiY’)。
由BiY lg K fθ (BiY ) 27.94 lg (EDTA) 23.64 代入式 lg K (MY ' ) lg K fθ (MY) lg (EDTA) 得： lg K (Bi Y) 27.94 23.64 4.30
Solution
查得
试计算EDTA络合滴定法滴定 Zn2+离子的最低pH。
lgK fθ (MY ) 16.5 限定 lgK(MY’) = 8.0
由
8.0 = 16.5－lg α(EDTA) 得 lg α(EDTA) = 16.5－8.0 = 8.5 查表得 pH约为4。意味着, pH低于4.0时, 不能用EDTA准确滴定Zn2+离子。
Co
“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，这才是对的。
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EDTA络合物的特点
● 广泛，EDTA几乎能与所有的金属
离子形成络合物; ● ● ● ●
θ 稳定，lgK f 15;
络合比简单， 一般为1:1； 络合反应速度较快，络合物大多带
有电荷，水溶性好；
EDTA与无色的金属离子形成无色 的络合物，与有色的金属离子形成 颜色更深的络合物。 EDTA与金属离子形成的螯合物具有以下特点：普遍性、配位 比一般为1:1、稳定性高、易溶于水 。
第3章
配位滴定法
盐城工学院 化生学院 徐加应 xujiaying@
本章教学要求
1. 熟悉EDTA络合滴定的滴定剂；
2. 了解条件稳定常数的概念；了解EDTA的酸效
应、与酸效应有关的条件稳定常数； 3. 了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择
原则及常用的金属离子指示剂的使用条件。
4. 掌握滴定干扰的消除和络合滴定方式及计算。
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2. EDTA的各种型体分布图
pH<1 pH=2.67~6.16 pH>10.26
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3. EDTA的酸效应和酸效应系数
酸 效 应 Y4-(aq) + H3O+(aq) HY3-(aq) + H2O(l) 23.64 H6Y2+(aq)
18.01 13.51 10.60 8.44 6.60 4.65 3.32 2.26 1.29 0.45 0.07 0.00
1. EDTA的离解平衡
HOOCH2C HOOCH2C
H6Y2+(aq) + H2O(l) H5Y+(aq) + H2O(l) H4Y(aq) + H2O(l) H3Y-(aq) + H2O(l) H2Y2-(aq) + H2O(l) HY3-(aq) + H2O(l)
H N CH2 CH2 +
+ N H
[ML n ] [M][L]
n
n K1K2 K n
[MLn ]= n [M] [L]n
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累积稳定常数：cumulative stability constant
第一级累积稳定常数 第二级累积稳定常数 ．．． ．．． 第 n 级累积稳定常数
1 K 稳1 2 K 稳1 K 稳 2 n K 稳1 K 稳 2 ...K 稳n
M
OH–
M(OH) M(OH)2 •••
+
L H+
ML HY ML
MY
H+
主反应
OH–
MHY MOHY 利于主反应进行
副 反 应
具体实验条件下
的稳定常数即为 条件稳定常数。
M(OH)n
MLn H6Y
不利于主反应进行
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3.2.1 EDTA的酸效应
MLn-1 + L ⇌ MLn
Kn
βn = K1K2 · · n ·K
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配合物在溶液中各物种的分布
设金属离子的总浓度为c(M)，c(M) = [M] + [ML] + · · [MLn] ·+
1 [M] x0 = = 1+1[L]+n[L]n c(M) [ML] 1[L] = x1 = c(M) 1+1[L]+n[L]n n[L]n [ML2] xn = = 1+1[L]+n[L]n c(M) x0 + x1 +xn = 1
上例的计算表明，酸度升高至一定程度时，表 3-1中稳定性最大 的配合物BiY-也变得如此不稳定，以致不再能以EDTA滴定Bi3+。
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EDTA的酸效应曲线
EDTA准确滴定单一金属离子的判别式:
lg[{c(M)/mol· -3}· dm K(MY’)]≥6.0 c0(M) = 0.01 mol· –3 dm
各物种的摩尔分 数仅与游离配体 的浓度[L]有关， 而与金属离子的 总浓度c(M)无关。
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铜氨络合物各种型体的分布
1.0 0.8
Cu2+ Cu(NH3)42+ Cu(NH3)22+
分布系数
分 布 0.6 分 0.4 数
0.2 0.0
6
Cu(NH3)2+
Cu(NH3)32+
5
lgK1-4
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某些 Mn+-EDTA 络离子的稳定常数(293K)
M n+
lg K fθ
1.66
2.79 7.76
M n+
lg K fθ
15.98 16.10 16.31 16.46 16.50
Mn+
lg K fθ
18.80
21.80 23.00 23.20 25.10
Na+
Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+
Ce3+
Al3+ Co2+ Cd2+ Zn2+
Cu2+
Hg2+ Cr3+ Th4+ Fe3+
8.63
8.69 10.69 14.04 14.33
Ca2+
Mn2+ Fe2
Pb2+
Y3+ Ni2+
18.04
18.09 18.67
V3+
Bi3
25.90
27.94
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3.3 条件稳定常数的概念
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3.0 配合物的基本概念
配位单元 内界 外界
[Co(NH3)6]3+Cl3配体 中心原子 配离子电荷
配位数
氯化六氨合钴（III）
配合物的命名规则： 先阴离子后阳离子，先简单后复杂
1. 配离子的命名
(配位数＋配体)合(中心原子)(中心离子氧化数)离子
[Ag(NH3)2]+： 二氨合银（I）离子 [PtCl3NH3]-： 三氯· 氨合铂(II)离子 [CoCl(SCN)(en)2]+： 一氯· 硫氰酸根· 二（乙二胺）合钴（III）离子 [Co(NH3)5H2O]3+ ： 五氨· 水合钴(III)离子
EDTA二钠盐
溶解度： 11.1g/100mL H2O (22℃)， c ≈ 0.3mol·L-1 pH≈4.5
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EDTA的酸性
在水溶液中，EDTA是以双偶极离子的形式存在。
CH2COO+ HOOCH2C N-CH2-CH2-N CH2COOH OOCH2C + H
H
H6Y2+
lgK(MY’)≥8.0 K(MY’)的最小值对所有金属离子的滴定都相同， 但与之对应的pH值却各不不同。
因此，准确滴定某一金属离子的最低pH可求出：
先确定 lgK (MY' ) 8.0
查表知
lgKfθ (MY ' )
算lg α(EDTA)
求出最低pH
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Question 3
EDTA－Fe螯合物的立体结构
O
H2C C O CH2 CH2 Fe N CH2
H2C N O C O
O
O C O C CH2 O
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六齿配位体的故事: EDTA与金属离 Question 1 子是怎样配位的? Solution 澳大利亚配位化学家杜尔（Dwyer F P）最早
2. 含配阴离子的配合物的命名 配体合中心原子酸外界金属离子
K4[Fe(CN)6]： 六氰合铁（II）酸钾 H2[PtCl6]： 六氯合铂（IⅤ）酸
3. 含配阳离子的配合物的命名 外界阴离子（化）配体合中心原子
[Cu(NH3)4]SO4： 硫酸四氨合铜（II）
4. 无外界的配合物
[PtCl4(NH3)2]： 四氯· 二氨合铂