第1章 材料高温化学

1.2.5 混合气体中的氧化
前述为单种的氧或硫气氛中的氧化或硫化。但实际气 氛常为混合气体，如H2O，SO2，CO2及卤素等各种气氛。 这类气氛中首先涉及到的是氧势或硫势。 1、H2O：
P=105Pa，T=1200K时，各平衡分压为：
-1
由此看出水蒸气的平衡氧势相当高，所以在排放高 温、高压水蒸气的火力发电用泵自然会氧化。
Байду номын сангаас于850K时：
小于850K时：
温度越高平衡氧势越大
1.2.2 平衡氧势和温度的关系
（1）直线在图中位置 越低，金属氧化物越 稳定 （2）直线随温度升高， 而向上倾斜，说明温 度越高氧化物易分解。 （3）温度越高平衡氧 势越大。
氧势与温度的关系曲线
1.2.3 合金的氧化 含1%（摩尔分数）Ni的Au合金在 1200K下氧化 2Ni+O2=2NiO
第一章 材料高温化学
§1.1 冶炼与提纯 §1.2 高温氧化 §1.3 自蔓燃合成
§1.1 冶炼与提纯
1.1.1 冶炼过程 高温下金属元素的分离和浓缩过程
目的：把有用元素从其他共存元素中分离 出来，进而浓缩成工业原料
具 体 过 程
(1)矿石粉碎分离，获得高品位精矿（选矿） (2)高温物理化学处理，提取粗金属 (3) 精炼、提纯
实际溶液是非理想溶液 理想溶液：成分的物理化学性质十分接近 或十分稀薄的溶液。
活度
非理想溶液 的蒸气压
1.1.5 化学平衡热力学及冶炼
1、气-固反应： 如：Ag2O=2Ag+1/2O2
dnAg2O分解
Ag2O=2Ag+1/2O2
当温度T一定时： Ag、Ag2O纯固体时： 此时氧气的压力称为分解压 总之自由能变化△G可表示如下：
1.2.4 硫化 如Ni的硫化：3Ni+S2=Ni3S2
900K时平衡硫势： 900K时平衡氧势： 似乎防硫化比防氧化容易，但考虑到NiO和Ni3S2在 Ni中的扩散速度。
再加上NiO的熔点为2500K，而Ni3S2的熔点却为 1079K，特别是和Ni的共晶点为918K，容易生成低熔点 熔体，所以Ni3S2难形成如NiO这样的金属保护层。对多 数金属，平衡硫势比氧势高，硫化物不如氧化物稳定， 硫化引起的损伤比氧化严重。
利用自蔓燃合成法，使MoSi2和TiC达到商品 化批量生产。
自蔓燃合成技术在日本受到高度重视，已经在 许多重要的陶瓷烧结合成，TiNi形状记忆合金以 及TiAl金属间化合物制造方面取得成功，详见下 表。特别是TiNi形状记忆合金，其性能达到或超 过了常规方法制造的产品，为用自蔓燃法以工业 化生产规模制造高性能材料开辟了新途径，因而 具有重大的现实意义。
dG/dT = -S 熵随温度的升高而增大
固态和液态的内能与焓基本相等
3、纯物质的相变（熔化）及化学势
Ag(s) = Ag(l)
dG/dn=μl-μs
＜0，熔化 dG/dn
＞0，凝固
＝0，熔点(Tf)
4、单纯气体自由能和压力的关系 标准状态，压力p+，G+ 压力p下：G = G++nRTlnp/p+ = G++nRTlnp μg = G/n=G+,g/n+RTlnp μg =μ+,g+RTlnp μ+,g —气体的标准化学势
层和金属界面附近，常观察到硫化物。可能是由于氧被消 耗而降低，引起SO2分解平衡向右移，在局部硫势升高而 导致Fe硫化。另外SO2氧化初始阶段，反应速度很大，氧 被急剧消耗，所以在表面附近也能发生硫化。
§1.3 自蔓燃合成
1.3.1 概述
黑火药 S+2KNO3+3C=K2S+N2↑+3CO2↑
一百多年前，铝热法在钢材焊接中应用。 Fe2O3+2Al → Al2O3+2Fe+850kJ 1976年，前苏联（Merzhanov）对下述反应进行 深入研究，提出自蔓燃合成法。
1200K时平衡氧分压：
只有在此氧分压下，Ni、NiO和O2才能三者共存。 略高，Ni可能完全被氧化，略低，NiO可能完全 被还原。 2Ni+O2=2NiO
相律表达式：f=n-p+2 f——自由度；n——成分数-约束条件数； P——相数。
平衡时，Ni、NiO、O2三者共存，n=2； f=2-3+2=1，温度确定，平衡氧分压也确定
§1.2 高温氧化
广义：指金属原子或离子氧化数增加的过程。 狭义：指金属和氧气化合，生成金属化合物的过程。 从热力学观点看，是因为金属和氧化合后生成的 氧化物，比金属或氧各自以单质存在时更加稳定。
1.2.1 纯金属的氧化
1、Ni的氧化 2Ni+O2=2NiO 把足量的Ni放在氧气压力为 105Pa密闭容器中，达到平衡
炼钢时Si先氧化成SiO2，放 热， 使温度上升，然后才氧化C。
用氧化反应精炼金属时，理想结果是杂质 氧化掉，而金属不被氧化。也就是杂质成分的 平衡线须位于精炼金属平衡线下方，且距离越 远越好。杂质生成物的活度降低，越容易通过 氧化除去。 P的平衡线在Fe附近，难以通过氧化法去除， 但加CaO等可降低P2O5的活度，可除此类杂质。
固溶体的溶解度
5、区域精炼
利用溶液中析出固体的现象，使 其中一种成分浓缩、富聚的方法
偏析系数： 操作方法：局部熔化，同时 缓慢地从一端向另一端移动。 结果：促使杂质在一端富聚。 对Si、Ge等这些k值极小的元素， 这是一种有效的方法。
6、分配系数
A在α相和β相溶液中处于平衡时
两相间的分配（平衡路径）
湿法冶炼（水溶液）
金属冶炼
干法冶炼（高温化学）
干 法 冶 炼
从化学热力学角度阐述高 温下元素的分离浓缩过程 平衡状态，反应速度 物质迁移（扩散）理论
相：成分、结构、性能相同的均匀组成部分 成分：构成相的化学物质或元素的种类 系：若干相的集合体
D
A
C
B
1.1.2 纯物质热力学
1、纯物质的自由能和化学势
7、理想溶液的蒸气压 液相： 气相： 平衡时：
纯溶液： 拉乌尔定律
8、挥发精炼
讲到此处
液相和气相之间的分配比随成分不同而不同 杂质B，有用成分A 有用成分A在液相，挥发精炼 有用成分A在气相，蒸馏精炼
（Pd、Cd、Cu、Fe）
Cd、Se、Li、 Na、Mg等也可 用此工艺精炼
1.1.4 非理想溶液热力学
1.3.4 金属间化合物TiNi的自蔓燃合成
Ti粉和Ni 粉混合
冷等静压 （CIP）
自蔓燃合成TiNi 金属间化合物
热等静压 （HIP）
塑性 加工
1、实验及制造工艺
2、自蔓燃合成TiNi的性能
化学成分分析，DSC和阻抗法测相变温度，拉伸实 验等。 （1）配料混合后Ni的成分 比和反应后的成分比有较 好的线性关系。所以可在 配料时精确预测TiNi。
3、△G0-T图
4、化学平衡时的两相间分配
精炼工艺中常用化学平衡时物质分配不同，把其中一 种液相的杂质去除。 炼钢是这种精炼方法的典型代表：铁矿石经还原炼成 生铁，此时还有C（4~5%)、Si、Mn、S、P等杂质；向转 炉吹入纯O2，通过氧化除生铁中的杂质的过程称炼钢。 C以CO形式排出，其他杂质以氧化物形式构成炉渣。 最终C、Mn等作有益添加元素保留一定含量，在生 产过程中必须进行元素控制。P、S等作有害元素除净。
Fe-Cr（20%）合金的氧化
不锈钢原理
Cr的氧化物比Fe的氧化物稳定，若铁的氧化物下 面有铬存在时，Cr将通过以下反应把FeO还原，然后 生成Cr2O3。 3FeO+2Cr=3Fe+Cr2O3 通过这些反应，氧化膜-合金界面逐渐形成连续致密 的Cr2O3层，覆盖了整个合金表面。在Cr2O3-合金界面 上，Fe不可能被氧化，也就是说合金被保护性良好的 Cr2O3所覆盖，氧化进行得非常缓慢。
1.3.2 自蔓燃合成的热力学基础
自蔓燃合成是利用两种以上物质的生成热， 通过连续燃烧放热来合成化合物。
试样尺寸25mm,TiAl也可用此方法进行制造
影响自蔓燃发生的因素有：生成热、绝热 温度、熔点、原料粉末的性质（尺寸、比热容、 热导率等），点火时原料粉末的温度，环境介 质（真空、气体、液体、固体）和压力，及绝 热温度下的扩散系数等。 粉末越细，燃烧传播越快。
1.1.3 理想溶体的热力学及精炼提纯
理想溶体：不考虑成分间的相互作用 溶体 固溶体 溶液
1、溶体自由能，与相、温度、压力及两物质的相 对量有关。 体系：G = nAμA+nBμB
χA= nA/(nA+nB)，χB= nB/(nA+nB) 溶体平均摩尔自由能：g =μAχA+μBχB
2. 混合气体化学势
μ+,g 仅与温度T有关 μ0,g 与温度T、压力p有关
3、溶体中的化学势
理想溶体化学势：
完全理想溶体： 理想稀薄溶体：
随溶入A的溶剂而变化
4、固体的溶解度
固体与液体平衡的明显特征：
溶液中成分A及固体物质A 的化学势和组成的关系
在T时，当实际溶液中χA＞
s) ，析出 (xl ) ( x A sat A sat
1.3.3 自蔓燃合成的分类
按原料组成分： （1）元素粉末型：Ti+2B=TiB2 （2）铝热型：Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe （3）混合型：3TiO2+3B2O3+Al=3TiB2+5Al2O3 按反应形态分类： （1）固体-气体反应：3Si+2N2(g)=Si3N4 （2）固体-液体反应：3Si+2N2(l)=Si3N4 （3）固体-固体反应： 3Si+4/3NaN3(s)=Si3N4+4/3Na↑