工程化学 第四章

2013年8月4日5时 26分
z P r θ y φ x
球坐标示意图
数学上，可以通过分离变量的方法将波函数分为 两部分或三部分：ψ(r,θ,φ)=R(r)×Y(θ,φ) 或 ψ(r,θ,φ)=R(r)×Θ(θ)×Φ(φ) 式中：R(r)称为波函数的径向部分；Y(θ,φ)称为波函 数的角度部分。 只要将R(r)、Θ(θ)、Φ(φ)分别解出后即可得到ψ的 具体表达式。 R(r)有许多个，其具体表达式与自然数n（n=1， 2，3…）有关，即当n=1时有一个R(r)表达式，当 n=2时又有一个R(r)表达式，……
一、多电子原子中电子的分布 和核外电子分布式
多电子原子中电子的分布遵循泡利不相容原理、 能量最低原理、洪特规则和全充满半充满规律。
1、泡利（Pauli）不相容原理 一个原子中不可能有四个量子数完全相同的两 个电子。即每一轨道最多容纳两个电子。
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如10Ne原子核外10个电子占有的四个量子数分别 为： (1,0,0,+1/2) （1s） 、 (1,0,0,-1/2) （1s） (2,0,0,+1/2) （2s） 、 (2,0,0,-1/2) （2s） (2,1,0,+1/2) （2p） 、 (2,1,0,-1/2) （2p） (2,1,1,+1/2) （2p） 、 (2,1,1,-1/2) （2p） (2,1,-1,+1/2) （2p） 、 (2,1,-1,-1/2) （2p）
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近代原子结构理论对氢原子光谱的解释： 当原子受到高温或电火花的作用时，电子就从 n=1的能级即最低能级（基态）跃迁到n>1的能级即 较高的能级（激发态），由于电子在较高能级不稳 定，又要回落到基态，此时就要释放出能量，并且 通常以光的形式释放，因此在谱图上可以得到一条 条分立的谱线。
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本节总结 • 电子运动的三个特征：波粒二象性、能量量子化
和统计性； • 电子运动的状态只能通过薛定谔方程来描述； • 三个量子数n、l、m都有合理值时，确定一个原子 轨道； • 四个量子数n、l、m、ms都有合理值时，确定一个 电子的运动状态； •原子轨道一层一层地分布在原子核周围，每一层又 有不同种类若个个轨道，尽管轨道有重叠，但性质 不同。
h /(mV )
式中：λ—微粒波的波长；h—普朗克常数； m—微粒质量；v—微观粒子运动的速度 只要波长大于粒子尺寸，即表现出波动性。
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1927年美国的戴维逊和英国的汤姆逊实验证实电 子确能衍射。
电子枪
光栅
屏幕
电子衍射示意图
电子衍射证实了德布罗意假设的正确性。即电子 的运动也具有波动性，或者说电子也具有波粒二象 性。
与氢原子结构所不同的是，电子所处能级的高低 不仅与主量子数有关，而且还与角量子数有关。即 同一电子层中，l越大轨道能级越高。这样，同层 中的能级将发生分裂，并且可能与其它能级发生能 级交错现象。 多电子原子中电子的分布已被原子光谱实验精确 测定，结果表明量子力学对多电子原子结构的描述 是正确的。
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0
0
1 r (2 )e r / a 3 a0 8a0
1 4
3 cos 4
3 sincon 4
1 r ( )e r / 2a cos 3 2a0 a0
0
1 r (2 )e r / a 3 a0 24a0 1 r (2 )e r / a 3 a0 24a0
0
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n=1时称为第一层，用符号K表示；n=2时称为第 二层，用符号L表示；以下依次为M、N、O、P、 Q…层。 l=0时表示一种轨道，用符号s表示，即s轨道； l=1时，表示第二种轨道，用符号p表示，即p轨道； 以下依次为d、f、g、h…轨道。 m可取值的数目表示某种轨道的简并数目，即能 量相等的轨道的数目。
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1926年，奥地利物理学家薛定谔根据电子具有波 粒二象性这一特征，提出了描述微观粒子运动的基 本方程——薛定谔方程，奠定了现代量子力学的基 础。 • 薛定谔方程是一种二阶偏微分方程，其形式为：
2 2 2 8 2 m 2 ( E V ) 0 2 2 2 x y z h
因此，第一层最多可容纳2个电子，第二层最多 8个，第三层最多18个，第四层最多32个……
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2、能量最低原理 在不违背泡利不相容 原理的前提下，电子尽 可能占据能量最低的轨 道。轨道能级高低可用 鲍林近似能级图来表示， 见右。 电子填充的顺序为： 1s2s2p3s3p4s3d4p ……
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z
波函数的角度分布图
z
z
+ x Ys
+ y
Yp z
z
x
Yp y
z
+
y + x
Yp x
z
y
z + +
z + + y x
x + Y 2 dz
y x
-
-
y
+ Y 2 2 dx - y
x
+
+ Yd xy
y
+
+
Y d yz
Y d xz
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从角度分布图可见，一个原子的多个（种）原子 轨道在空间是相互重叠的。
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3、原子轨道的角度分布图 要在三维空间画出原子轨道的图像是非常困难 的，一般将它们分为径向部分和角度部分分别作 图； 径向分布图是将波函数的径向部分R(r)对r作图 （略）； 角度分布图是将波函数的角度部分Y(θ,φ)对θ、 φ作图。角度分布图可以了解波函数的形状及在空 间的伸展方向。
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同理，Θ(θ)的具体表达式与l（l=0，1，2，…， n-1，共n个）有关，Φ(φ)的具体表达式与m（m=0， ±1，±2，…±l，共2l+1个）有关。
当n、l、m都有确定值时，R(r)、Θ(θ)、Φ(φ)都有 确定的数学表达式，即ψ(r,θ,φ)有确定的的数学表 达式。 n 、 l 、 m分别称为主量子数、角量子数和磁量子 数。注意，l的取值受n的限制，m的取值受l的限制。 如n取2时，l只能取0和1，当l取0时，m只能取0， 当l取1时，m只能取0，±1。否则，解出的波函数 在数学上没有意义。
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如n=1时l只能取0，m也只能取0，意味着第一 层（K层）只有一个s亚层，s亚层只有一个s轨道； n=2 时l可取0和1，当l取1时m又可取0、+1、-1， 因此第二层有s和p两个亚层，其中p亚层又有三 个轨道，即第二层有两种共4个轨道。 其它层轨道的种类和数目参见书上表4.2。
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对于氢原子，所有的原子轨道或波函数都有确定 的数学函数式，如表4.1所示。 轨道 ψ(r,θ,φ) R(r) Y(θ,φ)
1s
1 r / a e 3 a0
0
2
1 r / a e 3 a0
0
1 4
0
2s
2pz 2px
1 4
1 4
1 r ( )e r / 2 a 3 2a0 a0
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第二节 多电子原子中电子的 分布和元素周期系
多电子原子中，由于电子之间的相互排斥，致使 电子的势能不能精确描述，因此薛定谔方程不能精 确求解，但可以近似求解。 求解结果表明，多电子原子和氢原子类似，也可 用四个量子数来描述核外电子的运动状态。
2013年8月4日5时 26分
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第一节 核外电子的运动状态
一、电子运动的特征
1、吸收和放出能量是量子化的
原子光谱是一条条分立的线条，表明电子具有的能 量是一份一份的、不连续的，称之为能量量子化。
红 绿 蓝 紫紫
α
β
γ δε
700
600 500 400 氢原子光谱示意图
波长/nm
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1 1 r ( )e r / 2a sin cos 3 4 2a0 a0
0
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2、波函数和原子轨道
合理的波函数有数学意义但没有物理意义。 波函数的平方有明确的物理意义，它表示电子 在核外单位体积内出现的几率大小。 可以将波函数近似理解为电子在核外空间出现 的范围。 习惯上将波函数称为原子轨道，所谓的原子轨 道并不是电子运动的轨迹，它只代表电子的某种 运动状态。 为便于理解，我们可以将核外的原子轨道理解 成一层一层的，每一层都有若干个轨道。
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n，l，m三个量子数即可确切描述某一轨道的能 级、形状和空间伸展方向。 考虑到电子的自旋方向，人为引进第四个量子 数，即自旋量子数ms。 ms=+1/2表示一种自旋方向，以符号“↑”表示， ms=-1/2表示另一种自旋方向，以符号“↓”表示。 四个量子数可以确切地描述某个电子的运动状 态！如（2,1,0,+1/2）表示电子以正自旋方式在2p 轨道上运动。
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1、波函数的求解和三个量子数 为求解方便，需将直角坐标变换为球坐标，参见 下图。
空间某点P的直角坐标与球 坐标的对应关系为： x=rsinθconφ； y=rsinθsinφ； z=rcosθ 于是，直角坐标描述的波 函数ψ(x,y,z)转化为球坐标描 述的波函数ψ(r,θ,φ)。
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电子云角度分布图
电子云角度分布图的 形状与原子轨道相似，但 “瘦”、无正负号，表示 电子在核外各处出现机率。