二甲氧基甲烷

二甲氧基甲烷（甲缩醛）二甲氧基甲烷（dimethoxymethane，DMM）又叫甲缩醛，二甲醇缩甲醛，或甲撑二甲醚，分子式为CH3O-CH2-OCH3，是甲醇和甲醛的新一代衍生产品。

1984年，二甲氧基甲烷由日本旭化成株式会社(Asahi)首次研制成功，并用作生产高浓度甲醛的原料，还建立二甲氧基甲烷生产聚甲醛装置。

随后，国内一些高校、中科院研究所也开展了DMM 的制备研究（李正清.甲醇新一代衍生产品甲缩醛[J].甲醇与甲醛，2006，4：29-34），目前研究成果已投入工业化应用，并且许多企业也正在积极筹建二甲氧基甲烷装置。

二甲氧基甲烷是一种重要的化工原料，它不仅可作为溶剂被广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、橡胶丁业、油漆、油墨等产品中，还可作为柴油添加剂和汽油助溶剂显著的改善柴油和汽油的燃烧特性，另外DMM还可以作为生产高浓度甲醛以及聚甲醛产品的中间体，因此其具有非常广阔的应用前景。

（傅玉川，孙清，沈俭一.甲缩醛的合成与重整制氢[J].催化学报.2009，30(8):791-800）二甲氧基甲烷具有优良的理化性能。

具体物性参数如下：名称二甲氧基甲烷（DMM）性状无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味。

结构简式分子量76.09相对密度0.8560折射率 1.3513沸点44℃闪点-17.8℃蒸汽压43.99kPa(220℃)熔点-104.8℃自燃点237℃DMM能溶于三倍的水，与多数有机溶剂如乙醇、乙醚、丙酮等均能混溶，还能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚和丙酮强；其与甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素，因此DMM 主要被用做溶剂（李正清.甲醇新一代衍生产品甲缩醛[J].甲醇与甲醛，2006，4：29-34）。

DMM分子中含氧量为42.1%(按质量)，无C-C键，有较高的氢-碳比，燃烧的分解产物为一氧化碳和二氧化碳；其常温下对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇（徐春伟.甲缩醛在汽车护理及工业技术产品中的应用[J].气雾剂通讯，2009，1：15-17），与碘化氢反应还可生成磺代甲烷和甲醛，因此可以用于生产甲醛。

5.5.1二甲氧基甲烷的政策5.5.1.1二甲氧基甲烷相关政策由于二甲氧基甲烷对大气臭氧层无破坏作用，它可以替代氟里昂酸制备机械清洗剂，它也是国家环境保护总局——国家保护臭氧层领导小组推荐的新溶剂。

国际上《蒙特利尔议定书》缔约方第19次会议对逐步淘汰氟氯烃的期限做出了调整，提倡发中国家开发氟氯烃替代品，并开展了针对甲酸甲酯、甲缩醛和预先混合的碳氢化合物的试点项目，以增加工业界对这些物质的经验。

(联合国环境规划署《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书缔约方不限成员名额工作组第二十九次会议》2009年7月15日-18日)但是目前我国对于二甲氧基甲烷作为燃料还没有明确的推广政策，专门的针对二甲氧基甲烷的标准也没有制定，只是不同的企业有其企业的标准。

5.5.1.2二甲氧基甲烷技术指标二甲氧基甲烷为一级易燃液体，遇明火、高热(温)及强氧化剂易引起燃烧；其与氧化剂接触会发生猛烈反应，接触空气或在光照条件下可能生成具有爆炸潜在危险性的二甲氧基甲烷过氧化物，具体的一些安全参数及措施如下：国际化学品安全卡(部分)*阈限值（thresholdlimitvalue，TLV）是美国政府工业卫生专家会议（ACGIH）制订的空气中有害物质的容许浓度。

即每天8h，每周40h工作时间内所接触的的时间加权平均浓度限制。

在该下工人每天反复接触有害物质，几乎都不会引起不良反应。

()5.5.2二甲氧基甲烷现状5.5.2.1国内外生产工艺及技术进展目前生产二甲氧基甲烷的方法主要有醇醛缩合法和甲醇直接氧化法，另外也可以通过二甲醚催化氧化来制备DMM。

1.醇醛缩合法醇醛缩合法是合成二甲氧基甲烷的传统方法，即在酸催化剂作用下，甲醇和甲醛反应脱去一分子水，生成DMM。

平衡转化率一般都在50％以下。

反应式为：2CH3OH+CH2O→CH3O-CH2-OCH3+H2O（1）目前工业上主要是通过该方法来生产DMM，使用的催化剂主要是酸性分子筛和阳离子酸性树脂。

对于其合成工艺可采用间歇、连续和催化精镏三种操作方式，在工业化生产上一般采用催化精馏工艺。

此工艺的缺点是对设备要求苛刻或药品耗量大，环境污染严重且产率低。

2.甲醇直接氧化法甲醇直接氧化合成DMM工艺路线短、成本低，是一种合成DMM的新技术。

该方法是在催化剂作用下直接氧化甲醇为DMM，它的机理一般认为是氧化-还原反应与酸催化缩合反应的偶合，即甲醇先被氧化为甲醛吸附在催化剂表面，生成的甲醛再与甲醇缩合生成DMM，反应式为(2)-(4)所示。

CH3OH+1/2O2=HCHO ad+H2O(2)2CH3OH+HCHO ad=(CH3O)2CH2+H2O(3)总反应：3CH3OH+1/2O2=(CH3O)2CH2+2H2O(4)（傅玉川，孙清，沈俭一.甲缩醛的合成与重整制氢[J].催化学报.2009，30(8):791-800）甲醇选择氧化合成DMM的工艺流程短，有利于降低生产成本。

3.二甲醚催化氧化制DMM由二甲醚（DME）出发可以制取许多重要的高附加值的化学品。

如采用DME一步直接氧化合成DMM是DME利用的主要途径之一，也是一条新的值得探索的工艺路线。

二甲醚直接氧化为甲缩醛的机理一般认为是：二甲醚在酸性催化剂上分解出甲氧基，然后甲氧基在酸性和氧化还原双功能活性位的协同作用下直接氧化为DMM；另外反应过程中二甲醚水解生成的甲醇和氧化生成的甲醛发生缩合反应也能生成甲缩醛。

(张清德,谭猗生,杨彩虹等.MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化氧化二甲醚制取甲缩醛.催化学报.2006,27(10):916-920)5.5.2.2二甲氧基甲烷的应用1.DMM作为溶剂由于二甲氧基甲烷的溶解性很强且无毒，可以替代苯、甲苯、二甲苯、丙酮等溶剂，它与乙醇、酯类或酮混合可使溶剂得到增效作用，这些特点使它特别适于作油漆及清漆的配方、胶水与粘合剂、油墨及各种气雾剂产品中的添加剂，所得的产品具备更加优良的分散性和相均匀性，并且快干、毒性低、廉价，是水性涂料溶剂替代的最佳选择之一。

除此以外，由于二甲氧基甲烷对大气臭氧层无破坏作用，可替代氟里昂酸制机械清洗剂等，还可以作为溶剂广泛应用于电子元件清洗剂、皮革上光剂、杀虫剂配方、空气清新剂、汽车护理用品及工业技术产品等领域。

（徐春伟.甲缩醛在汽车护理及工业技术产品中的应用[J].气雾剂通讯，2009，1：15-17）2.DMM制甲醛1984年日本旭化成公司采用二甲氧基甲烷用空气氧化法得到了高于70%的高浓度甲醛获得了成功，这对聚甲醛工程塑料流程的改变更趋合理化，节约了能源，降低了成本。

其反应式为：CH3O-CH2-OCH3+O2→3CH2O+H2O（5）从反应式可知，产物甲醛和水的摩尔比为3：1，理论上产物浓度可达83.3%。

实际DMM氧化也可以得到高达75%浓度的甲醛溶液，而甲醇氧化为甲醛的最高浓度仅为50%。

这样看来，制造高浓度甲醛的甲缩醛法比现行的甲醇法有着更多的优越性，对于需要高浓度甲醛作原料的聚甲醛生产也十分有益。

同时该工艺还具有能耗低、无甲酸生成、稀甲醛可循环利用、无环境污染等优点。

3.DMM用于合成共聚甲醛树脂在共聚甲醛树脂合成中，添加甲缩醛主要起树脂分子量调节剂的作用，同时可避免聚合物（二氧戊环）的生成，防止聚合釜管道的堵塞。

例如，日本Polyplastics公司的研究者开发出一种共聚甲醛树脂的连续制法，将3.5％1，3—二氧戊环、0.1％甲缩醛和0.002％BF3醛的混合物连续加进聚合反应釜中进行本体聚合，便可制得性能优良的共聚甲醛。

德国Hoechstd公司的研究者发现，用甲缩醛作为合成共聚的链终止剂，可制得高熔融指数的共聚甲醛树脂产品。

南京工业大学研发了由浓甲醛经催化聚合、干燥制备低聚合度多聚甲醛的技术，在实验室研究的基础上进行了模拟放大试验，为低聚合度多聚甲醛的工业化试验和生产提供了设计数据。

（）4.汽车燃料方面的应用汽车内燃机的常规燃料主要是石油产品的液体燃料——汽油和柴油。

二甲氧基甲烷作为一种石油替代燃料，可与汽油或柴油混合使用，被研究用作甲醇汽油助溶剂和柴油添加剂等。

添加二甲氧基甲烷不仅可以减少汽车工业对石油的依赖，还可以获得优良的发动机动力性并减少有害气体的排放，因此越来越受到人们的重视。

1）汽车燃料现状近几年的数据显示，我国机动车每年大约消耗全国汽油总产量的85%，柴油总产量的20%，机动车燃油消耗已成为石油消耗最大的用户之一。

因此，车用液体燃料短缺根本上还得从煤基替代燃料上找出路。

另外，汽车在给人们生活带来便利的同时，HC、NOx、CO等汽车尾气有害成分也成为城市中最主要的大气污染源（见表1）。

由此看来，一方面由于全球的石油资源日益枯竭，另一方面考虑到对环境的污染问题，我们应尽量减少汽油和柴油的使用，而使用代用燃料的汽车得到了广泛的应用。

目前，常见汽车代用燃料的类型主要有氢气、甲醇、乙醇、天然气、液化石油气以及电动汽车等。

表1.柴油机和汽油机的典型污染物排放表甲醇因其能量密度高，价格便宜和来源丰富，成为应用最广的代用燃料。

但随着研究的不断深入，发现甲醇有一些不能克服的缺点：甲醇有毒、易挥发、易燃烧，因此有不安全性；甲醇易透过Nafion膜，不但浪费燃料，而且透过的甲醇会在阴极上氧化，降低了车用燃料电池性能。

所以，现在人们开始寻找甲醇替代燃料，已研究过的有乙醇、丙醇、丁醇、二甲醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、三氧杂环己烷、甲酸等。

这些替代燃料的毒性和对Nafion膜的渗透率均比甲醇低。

尽管这些燃料氧化性能大多比甲醇差，但若制备出适合的高效催化剂，这些燃料就是具有潜力的甲醇替代燃料。

二甲氧基甲烷作为含氧添加燃料，有其自身的优势，首先其含氧量高，分子中不包含C-C不包含键，容易完全被氧化为CO2；其次与甲醇相比来源丰富，能量密度比甲醇高且毒性比甲醇低，对Nafion膜的渗透率也小于甲醇，这就弥补了甲醇的一些缺点。

（马德娜，袁青云，唐亚文等.直接甲醇燃料电池中甲醇替代燃料的研究进展[J].应用化学.2008，25（10）：1125-1129）在汽车燃料方面DMM主要被用作用作甲醇汽油助溶剂和柴油添加剂等。

2）DMM作为汽油助溶剂二甲氧基甲烷可以与汽油很好的互溶，可用作甲醇汽油助溶剂。

往汽油中加入一定量的甲醇、丙酮以及过氧化锌、乙醚、脂肪类活性剂、二甲氧基甲烷、甲基叔丁基醚中的1种或几种组合制得得甲醇汽油，可使甲醇和汽油混合达到全溶、速溶。

使用这种甲醇汽油发动机可以正常冷启动、动力增强、油耗下降0.7％～3.6％；排放的尾气中一氧化碳减少95％以上，碳氧化合物减少85％以上。