第八章 波谱

8-2 红外光谱
红外吸收光谱是分子中成键原子振动能级跃 迁而产生的吸收光谱，只有引起分子偶极距 变化的振动才能产生红外吸收。
每一种化合物都有自己特征的红外光谱， 因此可用它确定两个化合物是否相同。 同一种有机基团(官能团)在不同的化合物中所对应的
吸收光谱基本上是固定的，
因此可用红外光谱确定化合物中某一官能团是否存在。
λmax在165nm附近。
分子中存在共轭体系时，最大吸收波长λmax将在近紫外 区甚至可进光区，成为紫外光谱研究的重要对象。 非键电子的n→π*越迁，吸收谱带一般在200nm以上， 也是紫外光谱研究的重点对象之一。
2 紫外光谱的表示方法
横坐标表示吸收光的波长λ，用nm为单位，纵坐标用吸 光度 A 或者摩尔吸收系数κ，表示吸收强度。 吸光度A和摩尔吸收系数κ的关系，由Lambert-Beer定
在空间行进，具有波粒二象性。 波动性：可用波长λ、频率ν或波数σ来描述。
ν=
C λ
= Cσ
微粒性：可用光量子的能量来描述。
E =
hν
普朗克常数h = 6.626×10－34 J· s。
波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为 几个不同的区域。
电磁波谱
2 分子吸收光谱
用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子 内的能级差相当的电磁波。 引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。 转动光谱：彼此分开的谱线，在远红外-微波区域内； 振动光谱：由谱带组成，在中红外区域内； 电子光谱：互相重叠的谱带，在可见-紫外区域内。
红外吸收峰产生的条件：
必要条件，辐射光的频率与分子振动的频率相当；
充分条件，必须是能引起分子偶极矩变化的振动。 对称性高的分子IR谱简单，对称性低的分子IR谱复杂。
O
C
O
H
C
C
H
无红外吸收
无红外吸收
CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，红外光谱测定时
可用作溶剂。
(2) 影响特征吸收频率的因素 电子效应的影响：吸电子基使吸收峰向高频区域移动，
又称之为电子光谱。 它涉及分子中电子从一个分子轨道向另一个较高能级的
分子轨道的跃迁。
紫外光谱主要应用于分子中有共轭体系的化合物。 一般商品紫外光分光光度计均含可见光部分，可提供
190~750nm 范围的单色光。
这样的光度计就叫为紫外-可见分光光度计。
1 电子能级的跃迁
紫外光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子吸收相应波 长的光从低能级跃迁到高能级。
(1) 分子的振动 近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示；
用Hooke定律来近似的描述。
1 2
1 1 k( ) + m2 m1
力常数k：键能增大，或键长缩短，则k值增大。 红外吸收频率，随着键的强度增加而增加，随着成键 原子的质量增加而减小。
分子的振动方式，主要有伸缩振动和弯曲振动。 伸缩振动：特点是键长变化，键角不变。
供电子基使吸收峰向低频区域移动。 原因：分子内部结构对吸收频率产生影响。诱导效应、
共轭效应和偶极场效应等电效应会引起分子电子分布的变
化，从而引起化学健力常数的变化而改变基团的特征频率。 O
O CH3 C
CH3
C
H
羰基的吸收峰：1730cm-1
O
CH3 1715cm-1
CH3
C
1680cm-1
O CH3 C CH2Cl 1750cm-1 CH3
紫外光的波长范围是4~400nm，其中4~200nm为远紫外
区，200~400nm为近紫外区。
可见光的波长范围是400~800nm。
一般的紫外光谱是指近紫外区。
远紫外区空气中的氧和二氧化碳也会产生吸收，需
要在真空条件下操作。
有机化合物中有三种价电子：σ键电子、π键电子，未成
键电子点占据非键轨道称为n电子。
O
O
1775cm-1
红外光谱的表示方法
1400cm-1
特征谱带区 (官能团区)
指纹区
苯乙酮的红外光谱
横坐标：以波数σ 表示频率，一般为4000~400cm-1；
纵坐标：用透射百分率表示吸收的强度。
红外光谱图，以1400cm-1为界分成两个区域： 特征谱带区：波数在3800~1400cm-1间的高频区，吸收
对称伸缩
不对称伸缩
弯曲振动：特点是键长不变，键角变化。
面内弯曲，包括剪式振动和平面摇摆。
剪式振动
平面摇摆
面外弯曲，包括非平面摇摆和扭曲振动。
非平面摇摆
扭曲振动
原子个数越多的基团振动方式越复杂。
每一种振动方式，都有固定的吸收频率。 吸收带的产生：是由于分子吸收一定频率的红外线，
发生振动能级的跃迁。 当E2-E1 = hν时，红外线才能被吸收，因此同一基团
3 波谱分析方法
常用的四种波谱的方法中，有三种是依赖于有机分子对
电磁波辐射的选择吸收。 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy UV)；
红外光谱(infrared spectroscopy IR)； 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance NMR)； 质谱(mass spectroscopy MS)。
O C Cl 1780cm-1
O R
O C
O R
O C
C H
C
Cl
1720cm-1
1800cm-1
H H3C C C CH2 H2
C 1647cm-1 C
O H3C CH3 H3C
O C H CH2
O 1720cm-1 C
O C -1 1685cm-1 1623cm C C
氢键缔合的影响：能形成氢键的基团吸收频率向低频方
总是在一个特定的范围内产生吸收峰。 红外光谱图往往是很复杂的：
分子量较高的化合物红外光谱中常有几十个吸收峰。
官能团区：40001400cm-1,伸缩振动引起，谱带比较简单， 特征性强。 3700-2500cm-1 2500-1900 cm-1 1900-1400 cm-1 C=C C=O C=N
(3) 炔烃 C≡C键伸缩振动吸收峰2260~2100cm-1，若三键两边是
对称的烃基吸收峰减弱或不出现； 三键碳上的C—H键伸缩振动在3320~3310cm-1有强而 尖的吸收峰；
三键碳上的C—H键弯曲振动在700~600cm-1。
(4) 芳烃 苯环的骨架振动在1600~1450cm-1之间有四的吸收峰： 1600，1580，1500，1450；
一物质的图谱可能有些差异。
(2) 未知物分析的步骤
第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子式
计算不饱和度。
不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加 上的氢分子个数。
U = 1 + n4 +
n3－ n1 2
式中n1，n3，n4为化合物分子中1、3、4价元素的 原子个数。
双键U = 1；三键U = 2；碳环 U = 1。
UV IR NMR MS
0.01-5mg(与天平精度有关） 0.1-1mg 1-5mg 0.001-0.1mg
2-10万
仪器昂贵 缺点 仪器操作复杂、维护费 用高
5-50万 100-1000万 50-500万
8-1 电磁波谱的一般概念
1 电磁波
电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速C
1 原理简介
不同化合物的分子，或同一化合物分子中不同元素的 原子之间的化学键，振动频率是不同的。
当照射样品的红外线频率与某化学键的振动频率相同，
样品吸收红外线，使该化学键的振动能级发生跃迁。 不同的化合物或同一化合物分子中的不同化学键(官能 团)，各有特征的红外吸收频率。
对照射样品的红外线频率连续扫描，产生一系列吸收。 记录下产生的吸收谱带，就得到样品的红外光谱。
电磁波谱与分子吸收光谱的关系； 四谱的基本原理和应用； 四谱与分子结构的关系；
解析简单的红外光谱和核磁共振谱。
红外光谱和有机官能团的关系；
核磁共振谱中得到的结构信息。
2、有机四大谱及其特点
有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、 核磁共振谱、质谱
UV IR 样品用量少 优点 NMR 准确快速 MS
C-H N-H O-H S-H
-CC-CN -C=C=O -N=C=O
现在基本可以确定，在一定频率范围内出现的谱峰，是
由哪种键的振动产生的。
波数/cm-1 3650~2500 3300~3000 3000~2700 2275~2100 1870~1650 1690~1590 1475~1300 1000~670 键的振动类型 O—H，N—H(伸缩振动) 双键、三键、芳环上 C—H(伸缩振动) 饱和碳上 C—H(伸缩振动) C≡C，C≡N(伸缩振动) 醛、酮、羧酸、酸酐、酯、酰胺 C＝O(伸缩振动) C＝C，C＝N(伸缩振动) 饱和碳 C—H(面内弯曲振动) 双键、芳环上 C—H(面外弯曲振动)
计算分子式为C7H8化合物的不饱和度：
0 －8 U = 1 + 7 + 2
= 4
第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。
根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，容易确定
分子中存在哪些官能团。 第三步，利用其他手段予以核实、确证，排列出化合物 分子的结构式。
8-3 紫外可见光谱
紫外-可见光谱(ultraviolet-visible, UV-Vis Spectroscopy)
正辛烷的红外光谱：
2960~2850为甲基、亚甲基C—H键伸缩振动； 1466、1380为C—H键的面内弯曲振动； 726为长链亚甲基面外弯曲振动，(CH2)n中n≥4时出现。