阻燃剂简介

终止链锁反应机理
• 从化学意义上讲，捕获聚合物燃烧中的高能量 HO•自由基，切断自由基链锁反应对抑制火焰 燃烧十分关键。 • 卤系阻燃剂在燃烧温度下可分解生成卤化氢， 卤化氢具有捕获HO•自由基并使之转化为低能 量X•自由基和水的能力，X•自由基可以通过与 烃类反应再生为HX，如此循环起到了终止链锁 反应的作用。对于卤系化合物来说，卤系化合 物的阻燃效率依次为I>Br>Cl>F。氟化物阻燃 效果非常差，碘化物不稳定，因此在实际生产 中，溴化物和氯化物居多。
卤系阻燃剂的缺点
• 虽然卤系阻燃剂具有较高的阻燃性，但 是在应用中容易出现高发烟性和挥发出 具有强腐蚀性的卤化氢气体，因此潜藏 着二次危害，因此，阻燃剂的非卤化已 成为阻燃剂开发研究领域的一大特征。
磷系阻燃剂
• 磷系阻燃剂的特点是具有阻燃和增塑双重功能， 它显示的是固相阻燃效果，对含氧树脂尤其有 效。磷系阻燃剂分为有机和无机两种。 • 无机磷系阻燃剂主要有磷酸三苯酯、磷酸三甲 苯酯、磷酸三 ( 二甲苯 ) 酯、磷酸甲苯二苯酯、 丙苯系磷酸酯、丁苯系磷酸酯，以及磷酸三(2氯乙 ) 酯、磷酸三 (2- 氯丙酯 ) 、磷酸三 (2 ， 3- 二 氯丙)等。
卤系阻燃剂
卤系阻燃剂以终止自由基链锁反应机理 产生阻燃效果，主要包括溴化物和氯化物 两种类型，迄今为止已发展成为阻燃剂市 场的主流产品。 • 溴系阻燃剂 • 氯系阻燃剂
溴系阻燃剂
• 溴系阻燃剂是目前效能最佳、品种最多 的卤系阻燃剂。与氯系阻燃剂相比，同 等重量的溴系阻燃效能约为氯系阻燃剂 的二倍，因此具有添加量小，对制品的 加工性和机械物理性能影响甚微等特点。 但是溴化物阻燃剂在耐热稳定性、耐紫 外线性、耐滴落性及电性能方面仍不是 特点出色。
塑料的阻燃有以下几种途径
• (1) 提高聚合物本身 • 在聚乙烯结构中引入 的耐热性和耐燃烧性 氯，即由聚乙烯制备 成为氯化聚乙烯 • (2) 添加阻燃剂。 • 低发烟量的阻燃剂主 • (3) 降低发烟量 要是金属氧化物的水 • (4) 减少有害气体 合物，其中以氢氧化 铝居多。氢氧化铝与 氢氧化镁并用，可使 聚乙烯的发烟量降低
OI计算公式
式中：[N2]、[O2]流量，L/min
燃烧等级划分
• 不同的聚合物具、有不同的燃烧性能， 因此氧指数各有差异。 • 通常认为，OI值大于27的聚合物在空气 中具有自熄性。 • 而聚乙烯的氧指数为17.4，因此属于一种 易燃的聚合物
阻燃剂的阻燃机理
• 聚合物的阻燃机理是一个极其复杂的物理和化 学过程，尽管目前仍有许多观点未能取得一致， 但一些基本理论已经得到共识。 • 一般认为，阻燃剂对聚合物的阻燃行为主要通 过：冷却、稀释、形成绝热层和终止自由 基链反应等途径来实现的，其中前三种为物 理途径，后一种为化学过程。 • 需要注意的是，一种阻燃剂并不局限于一种阻 燃机理，常常表现为多种途径的综合作用。
氯系阻燃剂
• 以氯化石蜡和全氯戊环癸烷为代表，氯 化石蜡价廉易得，但热稳定性差、阻燃 效果不好因而添加量大、易使制品着色 和腐蚀等弊病，不宜用于加工温度高的 制品。
氯系阻燃剂
• 全氯戊环癸烷是六氯环戊二烯二聚所得 的脂环族氯系阻燃剂，最大的优点是电 性能好、无熔滴性和热稳定性高。这两 种氯系阻燃剂都可以用于聚乙烯，而且 主要用在聚乙烯的电线电缆料方面。
• 即氢氧化铝在塑料中受热分解成氧化物 和水，并且同时吸收一定的能量，达到 降温的目的。
稀释机理
• 多数阻燃剂在燃烧温度下都能释放出诸如水及 二氧化碳、氨气、氮气、卤化氢气体等，这些 气体组分在气相中冲淡了可燃性气体的氧浓度， 使之降到着火极限以下，起到气相阻燃作用。 • 无机类阻燃剂不挥发、填充量大，一定程度上 可稀释固相中中燃烧物质的浓度，从而提高了 制品的难燃性。 • 如按照冷却机理阻燃的Al(OH)3，在分解时放 出的水蒸气也可以起到稀释作用。
阻燃剂形成隔离膜的方式
• 其二，某些阻燃剂在燃烧温度下分解生成不挥 发的玻璃状物质包覆在聚合物表面，这种致密 的保护层起到了隔离膜的作用。 • 硼系及卤化磷类阻燃剂具有类似特征。特别值 得一提的是，膨胀型阻燃剂在燃烧条件下所形 成的隔离膜膨胀，其厚度约为普通隔离膜的7-8 倍，阻热、隔氧效果尤为明显。 • 这一类有多聚磷酸铵、季戊四醇和发泡组分构 成的膨胀型阻燃体系。
磷系阻燃剂
• 卤系阻燃剂与磷系阻燃剂、金属氧化物 阻燃剂协效剂和自由基引发剂(如过氧化 二异丙苯等)具有理想的协同效应。 • 在卤/磷阻燃体系中，卤系发挥气相阻燃 效果，磷系则显示固相阻燃效果，这样 形成了一个完整的气、固相阻燃系统， 提高了两种不同类型阻燃剂单独使用时 的阻燃效能。
协同效应
• 许多金属氧化物，如Sb2O3、SnO2等，尽 管自身阻燃效果并不显著，但与卤系阻 燃剂配合却能起到协效剂的作用。其中， 卤/锑阻燃体系的应用最为普遍。此外， 卤系阻燃剂中配合适量的过氧化物引发 剂有助于卤自由基X•的产生，因此可以 提高其阻燃效果
阻燃剂简介
• 阻燃剂的品种很多，分类也复杂。根据使用方 式的不同，阻燃剂可分为添加型和反应型两种 类型。 • 反应型阻燃剂分子内具有反应性官能团，在聚 合物合成时键合到其分子链上，主要用于热固 性塑料制品。而在聚乙烯中经常使用的是添加 型阻燃剂。添加型阻燃剂于塑料加工时配合在 其中，方便，应用广，在有些情况下可能会影 响制品的加工性能和机械物理性能。
第二阶段：聚乙烯的热降解过程
• 在这一过程中，聚乙烯吸收一定的热量， 当吸收的热量以克服聚乙烯分子内原子 间键合能时，聚乙烯开始降解或热解。 一般热降解反应是按自由基链式反应方 式进行的，氧的存在是不可缺少的条件， 其结果得到气相或固相产物，如聚乙烯 单体、易燃烃类等，而固相碳质残余物 可能是交联反应的产物。
• 阻燃母料与填充母料相似，也是主要由 三部分组成：阻燃剂、分散剂和载体树 脂。另外还要加入其他助剂如抗氧剂、 光稳定剂、抗静电剂等。
聚乙烯阻燃母料的基本配方
• • • • • • • • • 1、阻燃剂 氢氧化铝(ATH) 20份 氯化石蜡-70 20份 三氧化二锑 10份 2、载体树脂 LDPE(112A-1) 燕山石化公司一厂 3、分散剂 聚乙烯蜡 梅花牌，北京助剂二厂 4、其他助剂 1-2份
塑料燃烧的危害
• 某些阻燃剂可吸收塑料在燃烧时产生的 对人体有害的气体。 • 聚乙烯是一种易燃塑料，在成型加工过 程中，必须考虑阻燃问题。
阻燃改性的目的
•降低材料的着火性 •减慢火焰传播速度 •抑制燃烧时的发烟量
在不影响制品的加工和应用性能前提下进 行的，而利用阻燃剂改性不失为迄今塑料 阻燃技术中的通行而有效的方法。
聚乙烯的阻燃母料
• 为了提高阻燃剂在聚乙烯中的分散，经 常制成阻燃母料再进行应用。阻燃母料 是阻燃剂借助于分散剂和机械作用并以 较高的浓度(40%--70%)均匀分布在载体 树脂中的阻燃剂制备物。使用时，阻燃 母料与聚乙烯按适当比例直接经过简单 混合，便可进行制品加工，简便实用。
聚乙烯的阻燃母料
第三个阶段：引燃阶段
• 热降解阶段产生的可燃性气体与大气氧充分混 合，当达到着火极限或受外界因素的影响，如 火焰、火花、炽热余烬刺激或环境温度足以使 可燃性气体自燃，都能诱发聚乙烯的燃烧。燃 烧的聚乙烯部分所释放的部分热量可通过传导、 辐射和对流的方式被 另一部分聚乙烯分子吸收， 导致热降解过程发生并挥发可燃性气体。如果 到达热降解聚乙烯部分的热量足以保持可燃性 气体挥发，即使移去最初热源(火源)，燃烧过 程仍将继续进行。
塑料的燃烧与阻燃机理
聚合物的燃烧是一个极其复杂的热氧化反应 导致燃烧过程进行的基本要素是：
•热 •氧 • 可燃性物质
聚乙烯燃烧的三个阶段
• 第一个阶段：热引发阶段 • 第二个阶段：聚乙烯的热降解过程 • 第三个阶段：引燃阶段
第一个阶段：热引发阶段
• 来自外部热源(或火源)的热量首先导致聚 乙烯的相态变化，即热熔化。
氧指数（OI）
• 在实际生产中，经常用氧指数(OI)来表征 聚合物的燃烧性。其定义为使聚合物样 品在氮-氧混合气流中持续燃烧的所必须 的最低氧气浓度百分数。
图1 氧指数测定仪示意图 l. 点火器；2.玻璃燃烧筒； 3.燃烧着的试样 4.试样夹；5.燃烧简支架 6.金属网； 7.测温装置； 8. 装有玻璃珠的支座 9.基座架 10.气体预混合结点； ll.截止阀；12.接头； 13. 压力表 14. 精密压力控制器 1 5.过滤器；
无机阻燃剂
• 金属氢氧化物是无机阻燃剂中的主要品 种，主要有：氢氧化铝、氢氧化镁 • 金属氧化物：Sb2O3，SnO2 • 硼类无机阻燃剂 • 磷类无机阻燃剂
无机阻燃物
• 金属氧化物一般不单独作为阻燃剂使用，更多 的情况是作为阻燃协效剂或抑烟剂与卤系、磷 系、氢氧化物等配合使用。 • 三氧化二锑是迄今为止应用最早、耗量最大的 阻燃协效剂，其与卤系阻燃剂以1：3—1：2比 率配合使用时非常有效。但是三氧化二锑具有 毒害性，因此人们又考虑用氧化锡来代替三氧 化二锑。锡的化合物有害性小，除与卤系阻燃 剂有协效外，还能赋予制品抑烟和降低CO浓 度的功效。
溴系阻燃剂
• 一般说来，脂肪族、脂环族溴化物热稳定性差、 不过对于聚乙烯来说，已经可以使用。芳香族 溴化物耐热性好，可广泛应用于热塑性工程塑 料等加工温度较高的树脂。 • 目前市场上供应的能用于聚乙烯的卤系阻燃剂 主要有十溴联苯醚(DBDPO)、八溴联苯醚 (DBDPO)、双(三溴苯氧基)乙烷(FR-3B)、六溴 苯(HBB)、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、乙 撑双(五溴二苯)等。
膨胀型磷系阻燃剂
• 膨胀型阻燃剂是目前磷系阻燃剂领域中 比较活跃的研究方向。膨胀型阻燃剂由 于具有低烟、低毒、不含卤素和锑，也 是无卤化途径之一。例如用于聚烯烃的 多磷酸铵(APP)等。
膨胀型磷系阻燃剂
• 无机磷系阻燃剂主要有红磷阻燃剂，近年来以 红磷系阻燃剂作为主要基干阻燃剂的微胶囊型 阻燃剂获得了较快的发展，它不含卤素、低烟、 低毒、与树脂相容性好、制品阻燃性好且物理 化学性能优良。 • 例如，天津市合成材料工业研究所开发的红磷 微胶囊剂HT-951用于低密度聚乙烯阻燃性达 UL94V-0级，达到低密度聚乙烯阻燃制品中的 最高水平，最大烟密度和发烟速度优于含卤阻 燃剂。
硼类无机阻燃剂
• 硼类无机阻燃剂是一类多功能阻燃剂， 主要包括： • 硼酸锌、硼酸铵、偏硼酸钡等。 • 硼酸锌(化学组成为2ZnO•3B2O3•3.5H2O) 产量和用量最大。
硼酸锌具有如下应用特征
• (1) 脱水温度高达290℃，在聚合物的加工温度 下保持稳定 • (2) 不含游离ZnO,对含卤聚合物的热稳定性影 响小； • (3) 抑烟和抑制余烬燃烧效果高 • (4) 折光率与聚合物相近，对制品的透明度无 明显影响； • (5) 不降低制品电绝缘性，耐电弧性显著 • (6) 与氧化锑相比，有害性低
阻燃剂
Flame Retardment
绪论
• 随着合成材料工业的发展，塑料制品在建筑、 交通、电器、通讯等领域中的应用日益广泛。 • 然而，和其他的聚合物材料一样，多数塑料制 品在保持优异应用性能的同时固有易燃特征， 由此而带来的火灾隐患已成为全球关注的社会 问题。 • 对此，世界各国有关阻燃的法规的标Baidu Nhomakorabea越订越 严，以阻燃为目的的塑料改性技术也愈加引人 注目。
冷却机理
• 利用阻燃剂热分解时的吸热反应和热分 解生成不燃性气体的汽化热冷却聚合物 基体树脂，使之温度降低，防止热降解， 进而减少可燃性气体挥发量，最终破坏 维持聚合物持续燃烧条件，达到阻燃的 目的。 • Al(OH)3、Mg(OH)2及硼酸类无机阻燃剂 是主要的代表
其反应机理如下
• -398kJ/mol
隔离膜机理
• 如果聚合物燃烧时能在其表面形成一层 隔离膜，起到阻止热传递、降低可焕发 气体释放量和隔绝氧的作用，同样能够 达到阻燃目的。 • 事实上，目前市售的许多阻燃剂品种都 显示了这样的功能与作用。
阻燃剂形成隔离膜的方式
• 其一，利用阻燃剂的热降解产物促使聚 合物表面迅速脱水并炭化，进而形成炭 化层。由于单质碳不进行产生火焰的蒸 发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护 效果。