高分子的分类、命名、聚合反应

(4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀 “聚”。
注意：括弧必不可少
举 例
H H C C H Cl
H H H H C C C C H Cl H Cl
Poly(1-chloroethylene)
重复结构单元为：
H H C C H Cl
聚（1-氯代乙烯）
CH
CH 2
n
聚 (1－苯基乙烯 ) Poly(1-phenylethylene)
第1.2节 高分子的分类和命名 一、高分子的分类
天然高分子：自然界天然存在的高分子。
来 源
半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。 合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。
主链元素 （链原子） 组成 杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子 组成。
逐步聚合反应（Step Polymerization）重要特点：


单体转变成聚合物的反应是逐步进行的。
聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组 成 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生 成）都属于逐步聚合；


反应早期，单体很快转变成二聚体、三聚体、 四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之 间进行 单体通常是含有官能团的化合物
CH3 CH3 CH3 Si O Si Si O CH3 CH3 CH3
聚二甲基硅氧烷
按照制备高分子化合物的聚合反应类型包括缩 聚反应和加聚反应两大类，可将相应的聚合物分为 缩聚物和加聚物。
按照高分子化合物的化学结构类别可分为聚酯、 聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃等等。
按照聚合物受热时的不同行为可分为热塑性聚 合物‍ 热固性聚合物。 和
如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐 步加成聚合反应（Polyaddition）。简称为逐 步加聚反应或者聚加成聚合反应。 例如：聚氨酯、环氧树脂等的合成反应以及 己内酰胺的开环聚合反应等。聚合反应中一般没 有小分子生成，但有些聚加成聚合反应也有小分 子生成，有些聚合反应还可能发生个别活泼原子 的转移。
O C OCH2CH2O) H n
-O聚醚
聚酯：
聚酰胺：
H [ HN (CH2)6 NHCO (CH2)4 CO ] OH n
商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为 合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别 氯纶 聚氯乙烯 腈纶 聚丙烯腈
逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率， 催化剂并不参与聚合物分子的组成； 逐步聚合反 应的分类 逐步缩合聚合反应
逐步加成聚合反应
逐步缩合聚合反应（Polycondensation）
在反应过程中，聚合物链通过缩合反应生成 的，简称缩聚反应；
如聚酯、聚酰胺等的合成反应，这类缩聚反 应伴有小分子副产物的生成。
CH 3 O CO O C CH 3
n
聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－ 异丙叉-1,4-苯撑)
Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)
第1.3节 聚合反应的类别
由某些符合特定条件的低分子化合物合成高 分子化合物的化学反应称为聚合反应，这些低分 子化合物叫做单体。可以从两个角度对聚合反应 进行分类。 一.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化 分类———— Carothers分类法 早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分 子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应 和缩聚反应。
热塑性聚合物：一般指线形或支链形聚合物， 具有可反复加热软化或熔化而成型的性质， 例如:聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等； 热固性聚合物：指聚合物在加热或外加交联剂 存在下，发生交联反应形成不溶不熔的体形高分子 化合物，叫热固性聚合物。其特点是受热不再软化 ，强热则分解破坏。 例如:环氧树脂、酚醛树脂、天然橡胶等。

1.加聚反应（Addition Polymerization) 聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同 的聚合反应，其聚合产物称加聚物；
特征：
加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应， 无官能团结构特征，多是碳链聚合物

加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构 有所改变


加聚物分子量是单体分子量的整数倍
CH 2CH CH 3
n
塑
料
CH3
聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA: 篮球框架，飞机舷窗，树脂镜片
CH2 C
n C O OCH3
CH3
聚碳酸酯，PC
O
C CH3
O
O C n
二、高分子化合物的命名
（一） 习 惯 命 名 法 1. 天然高分子 一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途 相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源 与化学性能）、酶（化学作用）。 2. 合成高分子 （1）由1种单体合成的高分子：以单体名称为基础， “聚”+ 单体名称 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
（3）由2种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：
两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”： 如：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物——“乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物”
（4）以高分子链的结构特征命名： “聚”+高分子主链结构中的特征功能团
O -C-NH聚酰胺
O -C-O聚酯
O HO ( C
£
O -NH-C-O聚氨酯
按照聚合物的相对分子质量大小可分为高聚物、 低聚物、齐聚物、预聚物等等。 低聚物是指通常情况下相对分子质量小于合格 高聚物产品的副产物或者使用于某些特殊用途如涂 料、胶黏剂等的聚合物。 齐聚物是指那些相对分子质量极低，根本不具有 高分子特性的“缩合物”，现在多叫低聚物。 预聚物是指那些可以在特定条件下发生交联固化 反应的低聚物。
连锁聚合反应的特征：

聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反 应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化 合物 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基
阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子

2. 缩聚反应（Condensation Polymerization） 聚合产物分子组成比单体分子少若干原子， 即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生 成，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含 义反应产物称为缩聚物。
缩聚反应的特征：

缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等
碳链高分子 其分子主链完全由碳原子组成。由烯烃、共轭 二烯烃单体通过加成聚合反应得到。如：PE，PP， PS，PVC
聚乙烯
H H H H H H C C C C C C H H H H H H
聚丙烯
H H C C H CH3
H H C C H CH3
H H C C H CH3
杂链高分子
其分子主链除碳原子外还含有O、N、S等杂原 子。绝大部分缩聚物如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚 醚等均属于杂链高分子。
大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上 纤维 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向
通用塑料
聚苯乙烯（polystyrene)，PS 聚乙烯(polyethylene)，PE
CH 2
CH2
CH n
CH2
n
聚氯乙烯（polyvinylene)，PVC
CH 2 CH Cl
n
聚丙烯（polypropylene)，PP
第一个数字表示二元胺的碳原子数；第二个数字表 示二元酸的碳原子数。例如：尼龙-66——己二胺与 己二酸的缩聚物 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数 例如:尼龙-6——己内酰胺的聚合物
数字含义
习惯名称与商品名称
高聚物的重复结构单元 －CH2－CH2－ －CH2－CH(CH3)－ －CH2－CH(Cl)－ －CH2－C(CH3)－ -CO－ －OCO(CH2)2O通俗名称 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯 酸甲酯 聚对苯二甲 酸乙二酯 聚已内酰胺 系统名O（酯基）、-NHCO-（酰胺基），故大部分缩聚物都是 杂链聚合物
缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量 不再是单体分子量的整数倍

二、 按照聚合反应机理进行分类
———
Flory分类法：
根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步 聚合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚 合反应(Chain-Growth polymerization)。 1.逐步聚合反应
胶粘剂是指具有良好的粘 合性能，可将两种相同或 不相同的物体粘接在一起 的连接材料
通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室 温之上或室温之下划分的 塑料 橡胶
晶态高聚物 非晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度
只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70℃以上 Tf (黏流温度)是使用的上限温度

2. 链式聚合反应 一般必须由引发剂引发后才能聚合。 链式聚合反应——在聚合反应过程中，聚合 物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之 间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应 活性点。也称连锁聚合反应（Chain Polymerization）。 重要特点：反应中一旦形成单体活性中心，就能 很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分 子的生成时间很短（零点几秒到几秒）
纤 维 性 能 和 用 途 橡 涂 胶 料