高分子的分类、命名、聚合反应

（2）由2种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明 或不表明产物类型 表明产物类型：“聚”+ 两单体生成的产物名称
对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物——聚对苯二甲酸 乙二醇酯
己二酸和己二胺的缩聚产物——聚己二酰己二胺
不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂” 或 “橡胶”
苯酚和甲醛的缩聚产物——“酚醛树脂” 尿素和甲醛的缩聚产物——“脲醛树脂” 聚氯乙烯树脂、聚乙烯树脂等（成型加工原料） 丁二烯和苯乙烯—— “丁苯橡胶”

1.加聚反应（Addition Polymerization) 聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同 的聚合反应，其聚合产物称加聚物；
特征：
加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应， 无官能团结构特征，多是碳链聚合物

加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构 有所改变


加聚物分子量是单体分子量的整数倍
胶粘剂是指具有良好的粘 合性能，可将两种相同或 不相同的物体粘接在一起 的连接材料
通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室 温之上或室温之下划分的 塑料 橡胶
晶态高聚物 非晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度
只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70℃以上 Tf (黏流温度)是使用的上限温度
逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率， 催化剂并不参与聚合物分子的组成； 逐步聚合反 应的分类 逐步缩合聚合反应
逐步加成聚合反应
逐步缩合聚合反应（Polycondensation）
在反应过程中，聚合物链通过缩合反应生成 的，简称缩聚反应；
如聚酯、聚酰胺等的合成反应，这类缩聚反 应伴有小分子副产物的生成。
纤 维 性 能 和 用 途 橡 涂 胶 料
胶粘剂 功能高分子
塑料 产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 橡胶 故称为“三大合成材料” 纤维 涂料 涂料是涂布于物体表面能 胶粘剂 结成坚韧保护膜的涂装材 功能高分子 料
功能高分子是指在高分 子主链和侧链上带有反应性 功能基团，并具有可逆或不 可逆的物理功能或化学活性 的一类高分子
聚(1-氯亚乙基) 聚[(1-甲氧基酰 基)-1-甲基亚乙 基] 聚(氧亚乙基对 苯二酰) 习惯或商品名称
英文缩写
高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 （丝用）丙纶 （丝用）氯纶 有机玻璃 涤纶
HDPE LDPE PP PVC PMMA PETP
－NH－(CH2)5－CO－
锦纶-6或尼龙-6 PA-6
（二） IUPAC系统命名法 (1) 确定重复结构单元； (2) 按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规 定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基 团先写； (3) 给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的 IUPAC命名规则给重复结构单元命名；
CH 3 C CH 2
n
COOCH 3
聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯] Poly[1-(methoxycarbonyl)-1methyl ethylene ]
n
NH(CH 2)6NHCO(CH 2)4CO
聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰） Poly(iminohexamethylene imino adipoyl)
(4) 给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀 “聚”。
注意：括弧必不可少
举 例
H H C C H Cl
H H H H C C C C H Cl H Cl
Poly(1-chloroethylene)
重复结构单元为：
H H C C H Cl
聚（1-氯代乙烯）
CH
CH 2
n
聚 (1－苯基乙烯 ) Poly(1-phenylethylene)
大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上 纤维 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向
通用塑料
聚苯乙烯（polystyrene)，PS 聚乙烯(polyethylene)，PE
CH 2
CH2
CH n
CH2
n
聚氯乙烯（polyvinylene)，PVC
CH 2 CH Cl
n
聚丙烯（polypropylene)，PP
O C OCH2CH2O) H n
-O聚醚
聚酯：
聚酰胺：
H [ HN (CH2)6 NHCO (CH2)4 CO ] OH n
商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为 合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别 氯纶 聚氯乙烯 腈纶 聚丙烯腈
聚乙二醇
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
尼龙—6
H H H H H H O N C C C C C C H H H H H
元素有机高分子
其分子主链不含碳原子而由Si、A1、O、N、 S、P等原子组成，但其侧基含C、H、O的有机基 团，如甲基、乙基、苯基等。
CH 2CH CH 3
n
塑
料
CH3
聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA: 篮球框架，飞机舷窗，树脂镜片
CH2 C
n C O OCH3
CH3
聚碳酸酯，PC
O
C CH3
O
O C n
二、高分子化合物的命名
（一） 习 惯 命 名 法 1. 天然高分子 一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途 相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源 与化学性能）、酶（化学作用）。 2. 合成高分子 （1）由1种单体合成的高分子：以单体名称为基础， “聚”+ 单体名称 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
CH 3 O CO O C CH 3
n
聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－ 异丙叉-1,4-苯撑)
Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)
第1.3节 聚合反应的类别
由某些符合特定条件的低分子化合物合成高 分子化合物的化学反应称为聚合反应，这些低分 子化合物叫做单体。可以从两个角度对聚合反应 进行分类。 一.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化 分类———— Carothers分类法 早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分 子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应 和缩聚反应。
如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐 步加成聚合反应（Polyaddition）。简称为逐 步加聚反应或者聚加成聚合反应。 例如：聚氨酯、环氧树脂等的合成反应以及 己内酰胺的开环聚合反应等。聚合反应中一般没 有小分子生成，但有些聚加成聚合反应也有小分 子生成，有些聚合反应还可能发生个别活泼原子 的转移。
第1.2节 高分子的分类和命名 一、高分子的分类
天然高分子：自然界天然存在的高分子。
来 源
半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。 合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。
主链元素 （链原子） 组成 杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子 组成。
（3）由2种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：
两单体名称或简称之间 +“-”+“共聚物”： 如：乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物——“乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物”
（4）以高分子链的结构特征命名： “聚”+高分子主链结构中的特征功能团
O -C-NH聚酰胺
O -C-O聚酯
O HO ( C
£
O -NH-C-O聚氨酯
Fra Baidu bibliotek 料
以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和 填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料 纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍 具有可逆形变的高弹性材料 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、 起装饰和保护作用的聚合物材料 能通过粘合的方法将两种以上的 物体连接在一起的聚合物材料 具有特殊功能与用途但用 量不大的精细高分子材料
按照聚合物的相对分子质量大小可分为高聚物、 低聚物、齐聚物、预聚物等等。 低聚物是指通常情况下相对分子质量小于合格 高聚物产品的副产物或者使用于某些特殊用途如涂 料、胶黏剂等的聚合物。 齐聚物是指那些相对分子质量极低，根本不具有 高分子特性的“缩合物”，现在多叫低聚物。 预聚物是指那些可以在特定条件下发生交联固化 反应的低聚物。
热塑性聚合物：一般指线形或支链形聚合物， 具有可反复加热软化或熔化而成型的性质， 例如:聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等； 热固性聚合物：指聚合物在加热或外加交联剂 存在下，发生交联反应形成不溶不熔的体形高分子 化合物，叫热固性聚合物。其特点是受热不再软化 ，强热则分解破坏。 例如:环氧树脂、酚醛树脂、天然橡胶等。

2. 链式聚合反应 一般必须由引发剂引发后才能聚合。 链式聚合反应——在聚合反应过程中，聚合 物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之 间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应 活性点。也称连锁聚合反应（Chain Polymerization）。 重要特点：反应中一旦形成单体活性中心，就能 很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分 子的生成时间很短（零点几秒到几秒）
逐步聚合反应（Step Polymerization）重要特点：


单体转变成聚合物的反应是逐步进行的。
聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组 成 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生 成）都属于逐步聚合；


反应早期，单体很快转变成二聚体、三聚体、 四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之 间进行 单体通常是含有官能团的化合物
连锁聚合反应的特征：

聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反 应组成，各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化 合物 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：
自由基聚合：活性中心为自由基
阳离子聚合：活性中心为阳离子 阴离子聚合：活性中心为阴离子 配位离子聚合：活性中心为配位离子
缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO（酯基）、-NHCO-（酰胺基），故大部分缩聚物都是 杂链聚合物
缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量 不再是单体分子量的整数倍

二、 按照聚合反应机理进行分类
———
Flory分类法：
根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步 聚合反应(Step-Growth Polymerization)和链式聚 合反应(Chain-Growth polymerization)。 1.逐步聚合反应
第一个数字表示二元胺的碳原子数；第二个数字表 示二元酸的碳原子数。例如：尼龙-66——己二胺与 己二酸的缩聚物 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数 例如:尼龙-6——己内酰胺的聚合物
数字含义
习惯名称与商品名称
高聚物的重复结构单元 －CH2－CH2－ －CH2－CH(CH3)－ －CH2－CH(Cl)－ －CH2－C(CH3)－ -CO－ －OCO(CH2)2O通俗名称 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯 酸甲酯 聚对苯二甲 酸乙二酯 聚已内酰胺 系统名称 聚亚乙基 聚亚丙基
碳链高分子 其分子主链完全由碳原子组成。由烯烃、共轭 二烯烃单体通过加成聚合反应得到。如：PE，PP， PS，PVC
聚乙烯
H H H H H H C C C C C C H H H H H H
聚丙烯
H H C C H CH3
H H C C H CH3
H H C C H CH3
杂链高分子
其分子主链除碳原子外还含有O、N、S等杂原 子。绝大部分缩聚物如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚 醚等均属于杂链高分子。
CH3 CH3 CH3 Si O Si Si O CH3 CH3 CH3
聚二甲基硅氧烷
按照制备高分子化合物的聚合反应类型包括缩 聚反应和加聚反应两大类，可将相应的聚合物分为 缩聚物和加聚物。
按照高分子化合物的化学结构类别可分为聚酯、 聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃等等。
按照聚合物受热时的不同行为可分为热塑性聚 合物‍ 热固性聚合物。 和

2. 缩聚反应（Condensation Polymerization） 聚合产物分子组成比单体分子少若干原子， 即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生 成，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含 义反应产物称为缩聚物。
缩聚反应的特征：

缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等