含氟聚合物不稳定端基的氟化研究进展
探究氟化工“三废”的资源化利用
探究氟化工“三废”的资源化利用摘要:在我国化工产业持续发展的过程中,氟化工行业在生产装置规模以及产品品级数量等方面都呈现出一种持续扩张的态势,最终形成的包括氟烷烃、含氟聚合物、无机氟化物、含氟精细化学品在内的四种类型的化工产品体系。
在氟化工相关产品生产的过程中,通常会排放含有大量氟物质的废水、废气和污泥等污染物,这些污染物不仅能够对生态环境产生破坏,同时也具备较为显著的二次回收利用价值。
本文通过简单的分析氟化工生产过程中的三废问题,针对氯化氢含氟污泥以及含氟污水的具体资源化利用提出了策略,以便为今后我国氟化工生产过程中各种污染物的回收、利用提供借鉴和参考。
关键词:氟化工;资源利用;策略1、氟化工生产中的“三废”问题分析萤石作为我国氟化工行业应用最为频繁的生产原料,在经过初级加工之后可以得到包括氢氟酸、四氟乙烯、二氟一氯乙烷等在内的各种氟化物生产原料。
中端的化工产品则具体包括六氟丙烯、四氟丙烯以及各种臭氧层物质消耗替代品等在内的氟碳化合物。
在进一步的高端产品体系中,则是包括如氟树脂、氟橡胶、含氟医药等在内的含有氟元素的精细的化学品以及聚合物[1]。
以目前我国氟化工产业的发展看来,由其带来的主要“三废”问题可以总结为如下几点:第一,大气环境的废弃污染物,这类污染物主要包括了无机氟化物、有机氟化物和氟利昂以及含氟的低沸物。
其中的无机氟化物有具体包括了氟气、氟化氢、四氟化硅和氟硅酸。
第二,水体污染物。
氟化工生产过程中形成的废水,其组成成分相对较为复杂,尤其是有机氟化工的生产废水,其中的COD和BOD5含量相对较高,并且讲解难度相对较大,带来较为严重的有机污染问题。
如果这类废水在尚未经过有效处理的情况下直接排入到自然水体中,会对水中的微生物以及饮用水的人体产生较大的危害。
第三,固体废弃污染物。
氟化工厂在产品生产的过程中,精炼和脱氢等生产工序会产生数量相对较多的含氟有机高沸物,这类废弃物属于危险度相对较高的固体废气污染物,并且在氟化工废水处理的过程中也会产生数量较多的含氟污泥。
“十四五”规划之氟化工行业
2、创新目标:加大科技研发投入,研发投入占比4%以上。加强前瞻性和基础性研究,提高自 主创新和原始创新能力,突破一批关键技术,到“十四五”末基本实现技术由“跟跑”到“并跑”乃 至“领跑”的转变,打破国外知识产权壁垒。
3、市场目标:到2025年,氟化工全球市场占有率达到65%以上。
4、标准化目标:进一步完善我国氟化工标准体系。大幅提升国际标准制定参与率。
2、氟碳化学品:2019年,中国的主要氟碳化学品生产企业有30余家,主要统计产品(含原料 用途)的总产能和产量分别达到203.3万吨/年和131.4万吨/年。 3、含氟聚合物:2019年四大聚合物总产能为25.3万吨,约占到世界总产能的60%,较2015年增 长32.5%。总产量17万吨,较2015年增长30.5%。 4、含氟精细化学品:含氟医药中间体的产值预计在200亿人民币。含氟农药中间体的产值在 100-200亿人民币。含氟表面活性剂及功能制剂消费量在1600吨/年左右。含氟锂电材料作为添 加剂正在改变原有的电解液配方结构。含氟液晶材料多以生产中间体、单体为主。2019年氟涂 层树脂产量4.1万吨。
02 存在的主要问题
1、创新驱动不足,原始创新能力不强; 2、产能结构性过剩,同质化竞争明显; 3、国际公约面临履约,行业发展受限; 4、标准体系不健全,缺乏国际话语权; 5、副产物处理困难,安全环保压力大。
03 “十四五”发展目标
1、产业目标:重点完善我国氟化工产业链,构建氟化工全产业体系。填补我国高端氟化工产品 空白,减少进口依赖。
4、含氟精细化学品:在含氟医药、农药中间体的开发、制造实力是比较强,产能较大,技术也 较为领先。
5、氟涂层:PTFE、FEP、PFA、ETFE等的高端涂层应用技术得到进一步推广,国内开始研发 涂层用ECTFE,打破国内技术空白。环保型的水性PVDF、粉末PVDF、水性FEVE、含氟丙烯酸 乳液的制备及应周技术得到提高。
氟聚合物简介介绍
优异的加工性能
PVDF具有良好的熔融流动性和 热稳定性,可采用挤出、注塑、 吹塑等多种成型工艺加工成各种
制品。
FEP(氟化乙烯丙烯共聚物)
01
0203Βιβλιοθήκη 耐化学性FEP具有优异的耐化学性 ,可承受各种强酸、强碱 、有机溶剂等腐蚀性介质 的侵蚀,保持性能稳定。
透明度高
FEP具有高透明度,光线 透过率高,适用于各种光 学、电子领域的透明部件 制造。
医疗领域
由于氟聚合物生物相容性良好,可用于制造医疗器械、人 工器官、医用导管等,提高医疗器械的安全性和耐用性。
02
氟聚合物种类与特性
PTFE(聚四氟乙烯)
耐高温性能
PTFE具有出色的耐高温性能,可 在高温环境下长时间稳定工作,
不分解、不变形。
低摩擦系数
PTFE具有极低的摩擦系数,适用 于各种高速、高负荷的滑动和滚动 接触,有效降低磨损。
优异的电绝缘性
PTFE是一种优良的电绝缘材料,体 积电阻率高,介电常数和介电损耗 低,适用于各种高频、高压电场环 境。
PVDF(聚偏二氟乙烯)
耐候性
PVDF具有极佳的耐候性,长期 暴露在户外环境下不易老化、开 裂,保持颜色和物理性能稳定。
耐化学腐蚀性
PVDF对多种酸、碱、盐等化学 物质具有良好的耐腐蚀性,适用 于化工、环保等领域的腐蚀性介
化工领域
由于氟聚合物具有优异的耐化学腐蚀性,可用于制造化工 设备、管道、阀门等零部件,提高设备的耐腐蚀性和使用 寿命。
航空航天领域
氟聚合物具有优异的耐高低温性和耐候性,可用于制造航 空航天器的密封件、润滑材料、涂层等,确保飞行器在极 端环境下的正常运行。
电子电气领域
氟聚合物具有低介电常数和低介电损耗,适用于制造电子 元器件、电缆绝缘层、印刷电路板等,提高电子设备的性 能和稳定性。
有机化合物氟化反应的研究进展
有机化合物氟化反应的研究进展
杨艳丽;马耀;李惠静;吴彦超
【期刊名称】《化学研究与应用》
【年(卷),期】2023(35)1
【摘要】有机氟化物具有独特的物理、化学性质及生理活性,在医学、农业化学、材料科学等领域引起了广泛关注。
本文综述了氟气直接氟化、Balz-Schiemann反应、亲核氟化、亲电氟化和自由基氟化等氟化反应的优缺点,旨在为相关有机氟化物的化学合成提供新思路。
【总页数】11页(P10-20)
【作者】杨艳丽;马耀;李惠静;吴彦超
【作者单位】哈尔滨工业大学威海海洋生物医药产业技术研究院
【正文语种】中文
【中图分类】O622
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3.含氯挥发性有机化合物催化燃烧反应中非贵金属氧化物催化剂的研究进展
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含氟聚合物不稳定端基形成机理及稳定化处理
含氟聚合物不稳定端基形成机理及稳定化处理汪星平;桑益;付铁柱;张士林【摘要】介绍了含氟聚合物常见不稳定端基的形成方式和机理以及如何避免和稳定化处理的几种方法,以避免含氟聚合物分子链中的不稳定端基对加工及成品性能带来不利影响.在不稳定端基后处理方法中,氟化方法效果最好,热处理方法其次,甲酯封端法稍差些.为了有效地实现端基稳定化,须将聚合和稳定化后处理结合起来.【期刊名称】《化工生产与技术》【年(卷),期】2011(018)004【总页数】5页(P5-9)【关键词】含氟聚合物;不稳定端基;机理;稳定化处理【作者】汪星平;桑益;付铁柱;张士林【作者单位】国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州324004;国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州324004;国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州324004;国家氟材料工程技术研究中心,浙江衢州324004【正文语种】中文【中图分类】TQ325.4含氟聚合物(含氟树脂和含氟橡胶)因其特殊的化学组成,具有优异的化学稳定性、极高的耐高低温性、耐老化性以及抗辐射性等优良的综合性能,被广泛地应用到国民经济的各个领域,如航天航空、石油化工、机械、电子、建筑和纺织等。
但在实际应用中,含氟聚合物往往因化学组成、化学结构和物理形态等因素,影响了氟聚合物的应用加工性能,甚至不适合实际应用。
其中含氟聚合物的不稳定端基是一个重要的影响因素。
含氟聚合物分子链段中存在的不稳定端基,如羧基(—COOH)、酰氟基(—COF)、双键不饱和端基(—CF=CF2)等,在加工过程中,它们会产生挥发性物质,使成品含有气泡或空隙,从而限制了含氟聚合物产品在高技术领域,如半导体硅片加工、光电复印热辊防粘及防腐厚膜涂层等领域的进一步应用。
本文从含氟聚合物不稳定端基的形成方式、机理、危害及端基稳定化方法等方面进行简述。
含氟聚合物树脂一般以水为聚合介质,水溶性较好的无机过氧化物为引发剂,通过自由基聚合得到。
在聚合过程中,包括链引发、链增长和链终止3步基元反应。
含氟有机化合物氟化反应研究进展
。
表 )! 含氟非成环烷烃类 分! 类! ! 全氟类 ! 直链 0&( " 0&# ) !& 0! &# ! 1) 用作 制取极低温度的致冷剂、 稳定剂 和火焰 阻聚 剂等 气体介 质, 以及 制造超 大 规模 集成电路的干蚀剂、 干蚀冷媒。也可作 为制取氟有 机化合物 的原料和聚 合 过程 中的溶剂、 气电介质、 灭火器等 示! 例! ! 用! ! ! ! ! ! ! ! 途
m使用电化学阴极还原的方法同样可以实现含氟端基的引入这类反应一般使用锌作为阴极e0作为溶剂引入氟化端基的化合物一般是含有ra和s原子的含氟化合物被引入氟化端基的化合物一般是羰基化合物卤代芳香烃和烯烃
第 "/ 卷第 # 期 #%%. 年 $ 月 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !
! ! 含氟有机 化合物 以其优异 的稳定 性和生理 活性, 极高的疏水性 ( 除碳原 子数目 较少的化 合物外) , 同时 随着所含的氟原子数目的增加表现出从脂溶性 到疏油 性的变化、 表面活 性增强 的变化 和介 电性能 和热 物理 性能的变化等。由 于这一 些优异 的特 点, 使 得有 机氟 化合物广泛应用在医药、 农药、 染料、 表面活性 剂、 织物 整理剂、 氟碳涂料 等精细 化工 领域, 成 为高 附加 值、 高 技术含量、 有广阔发展前景的产品。
#
! 含有支链
#
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可作 为制取氟有机化合物的原料和聚合过程中的溶剂、 气电 介质、 灭火器等
0 # & # # 1) 含多个氟原子类 ! 只含氢 0 ! & "2 # 345 替代品 热媒 , 低温技术中的 致冷 剂, 气体 电介 质, 喷雾 剂, 制 取泡 沫 塑料 的起 泡 剂, 溶 剂, 化学流程的介质, 化 学合 成试 剂, 检 验设 备密 封性 的 渗漏 指示 剂、 灭 火剂。 用于合成其它 含氟化合物的原料 ( 尤其是碘代化合物) ; 视网膜手 术中使用 的助 剂, 人造血液、 ; 光造影剂、 麻醉剂; 化学激光发 生源; 造超大 规模集 成电路时 无 水酸洗 的药剂等 作为 工业和日常空调中冷却机组的致冷剂, 混合致冷 剂的组分, 低温喷 雾剂, 制 取泡 沫塑料的发泡剂, 制取氟单体 ( 四氟乙烯, 六氟丙烯) 及其它氟有 机物产品, 聚合反 应介质, 有机物的萃取剂, 加工非有机物的试剂, 灭火剂等
高端含氟聚合物进展
高分子量PFPE合成技术
反应原料(HFPO)中的杂质
HFPO钢瓶中的HFA HFPO在碳钢钢瓶中会缓慢异构化成为HFA,如果不加控制、HFA的 浓度可以高达80% HFA会使聚合反应停滞 要在HFPO钢瓶中加掩蔽剂、阻止HFPO异构化反应 反应前必须分析HFA浓度 HFPO中的F23 生产HFPO时的碱洗反应会生成F23 F23会使聚合反应器压力过高
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A B C D E
无定型氟聚合物(Amorphous Fluoropolymer)介绍
无定型氟聚合物是由四氟乙烯(TFE)和全氟(2,2-二甲 基)-1,3二氧杂环戊烯(PDD)反应生成。它是完全非 结晶性的透明的无定型高分子,没有明显的熔点,具有很 好的光学性和电性能,同时具有优异的耐化学、耐热性、 良好的机械性能和物理性能。 目前国际上已工业化生产的透明无定形氟聚合物品牌有美 国杜邦公司的Teflon AF1600和Teflon AF2400,还 有日本 旭硝子公司的Cytop 。
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三、高端氟橡胶
六氟异丁烯(HFIB)替代六氟丙烯(HFP)与偏氟乙烯 (VDF)共聚所得氟橡胶具有更优异的性能。意大利的 苏威公司已经生产了用于内衬的高性能氟橡胶商品。这 类高端氟橡胶相较传统的氟橡胶而言具有: 增强表面张力 更好的伸长性 更好的耐化学性能 更好的耐高温性能
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无定型氟聚合物应用进展
透过性 化学惰性
无定型 氟聚合物 脱模剂 电子用途
光学用途
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A光学用途
无定型氟聚合物由于具有非常低 的折射率以及对整个光谱区域从 近红外光区到紫外光区都具有很 高的透过率,所以在光学仪器方 面有极其广泛的用途。 如在光导纤维方面用作硅、甲基 丙烯酸酯或聚碳酸酯等骨架的低折射率高温涂层材料。 如利用其宽广的光谱透过性在高能激光应用方面用作抗反 射涂层。 如利用其优异的机械性能和耐高温、化学惰性,可用作光 学仪器的视窗;同时也能很好地用作光学感应元件。
含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展
Vol 137No 16・14・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第6期2009年6月作者简介:葛震(1976-),男,博士,讲师,从事聚氨酯方面的研究。
含氟聚氨酯的合成及其应用研究进展葛 震1 张兴元2 戴家兵2 李维虎2 罗运军1(11北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081;21中国科学技术大学高分子科学与工程系,合肥230026)摘 要 含氟聚氨酯综合了聚氨酯和含氟聚合物的优点,如具有极好的耐紫外线和核辐射性、柔韧性,优良耐磨性,低表面能和高耐候性等。
因此,对含氟聚氨酯的研究成为近年来的研究热点。
本文综述了含氟聚氨酯的合成、性能及应用研究发展状况,并对今后的研究发展进行了展望。
关键词 含氟聚氨酯,合成,应用Advances in synthesis and application of fluorinated polyurethaneGe Zhen 1 Zhang Xingyuan 2 Dai Jiabing 2 Li Weihu 2 L uo Yunjun 1(1.School of Materials Science and Engineering ,Beijing Instit ute of Technology ,Beijing 100081;2.Depart ment of Polymer Science and Engineering ,University of Science andTechnology of China ,Hefei 230026)Abstract Fluorinated polyurethane combines virtues of polyurethane and fluorinated polymers ,such as excellentresistance to ultraviolet radiation and nuclear radiation and excellent flexility ,good wearability ,lower surface energy and high weatherability.Therefore ,the study of fluorinated polyurethane has attracted considerable interest more and more in recent years.The synthesis ,properties and applications of fluorinated polyurethane were reviewed.Moreover ,the f uture developments of the study of fluorinated polyurethane were also prospected.K ey w ords fluorinated polyurethane ,synthesis ,application 含氟聚氨酯兼具有含氟聚合物和聚氨酯的优点,自1958年Lovelace 以非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应首次合成含氟聚氨酯以来便立即引起了各国科学家的广泛兴趣,现今含氟聚氨酯的研究已在国内外形成了研究热潮。
浅析含氟聚合物的合成反应技术
浅析含氟聚合物的合成反应技术摘要:含氟高聚物由于航天、新式武器、半导体、计算机和通讯领域高速发展对新材料的需求,取得了巨大的进展,且仍在发展之中。
目前,合成含氟高分子材料主要有两种方法:(1)利用含氟单体聚合,如聚四氟乙烯的合成;(2)利用合适的氟烷基化试剂,在普通高分子材料中引入氟烷基。
按氟元素连接在高分子链中的位置,可将含氟聚合物分为主链含氟聚合物、侧链含氟聚合物和端基含氟聚合物。
关键词:含氟聚合物;合成反应前言含氟聚合物由于侧链或主链含有的氟原子极化率低、电负性强、范德华半径小、氟碳键能高等因素,体现出一些独特的、其他材料无法比拟的优良性能:(1)抗紫外线;(2)高耐候性;(3)高耐化学性;(4)高耐老化性;(5)低表面能带来的拒水、拒油和抗沾污性;(6)优异的光学性能和电学性能。
氟聚合物的历史始于1938年Plunket博士发现四氟乙烯室温下聚合生成白色粉末。
50年代,工业上Dupont开始大量生产牌号为Teflon的聚四氟乙烯。
经过半个多世纪,含氟高聚物作为一类特种工程材料及特种橡胶,取得了巨大的进展,且仍在发展之中。
按氟元素连接在高分子链中的位置,可将含氟聚合物分为主链含氟聚合物、侧链含氟聚合物和端基含氟聚合物。
1.主链含氟聚合物传统的聚四氟乙烯等含氟乙烯基聚合物均为主链含氟,这类聚合物通常先制备氯氟烯烃单体,再进行自由基聚合或阴离子聚合得到,最后通过热消解等反应即可获得氟烯烃。
除此之外,现在工业上制备有机氟化物主要有三种方法:(1)电解法,以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料,将其溶解或分散于HF溶液中,控制一定温度、电压进行反应,电解最终产物为全氟羧酰氟或全氟磺酰氟。
(2)齐聚法,用氟阴离子催化四氟乙烯或六氟丙烯进行阴离子聚合反应,得到带不饱和双键的支链型全氟烷烃;(3)用五氟碘乙烷作调聚剂,以四氟乙烯作调聚单体,在过氧化物引发剂作用下进行调聚反应,最终产物为全氟碘代烷。
氟原子与CO2之间存在特殊的相互作用,超临界CO2流体能溶解氟聚合物,可代替氯氟烃作溶剂,在超临界CO2流体上实施氟碳单体的自由基聚合也是近年来氟聚合物合成的热点[1]。
含氟聚合物基反应含能材料研究
收稿日期:20190111 修改稿日期:20190211 基金项目:国家青年基金项目(51505435) 作者简介:王新新(1995-),男,河北井陉人,中北大学在读硕士,师从陈晓勇副教授,主要从事纳米含能复合材料的研
究。电话:18435132922,E-mail:825505251@qq.com 通讯联系人:陈晓勇,副教授,硕导,主要从事高分子柔性传感材料、类石墨烯二维材料、无线无源微波器件设计及制备等
氟化试剂的研究进展及Selectfluor在有机合成中的应用
0 前言
氟是自然界中电负性最大的元素,碳氟单键比
碳与其他元素原子结合形成的单键都要强,故 C—F 键很难断 裂[1]。 同 时,由 于 氟 原 子 半 径 最 小,恰 好
能把碳链骨架紧紧包住,起到了良好的屏蔽保护作
用,使之不 易 受 其 他 原 子 的 进 攻 而 发 生 化 学 反 应。
而其原子半径又与氢原子最接近,因此,有机化合物
的 C—H 键变为 C—F 键不会影响分子的大小。研
究发现,在药物分子中引入氟原子常常可以提高药 效[2]。但由于 氟 元 素 本 身 活 性 高、电 负 性 大,使 其 在特定的位置上引入氟原子难度增大,所以含氟有 机化合物的合成研究具有极大的挑战性。
图 2 亲核氟化试剂
在传统的亲核氟化试剂中,氢氟酸比较便宜并 且容易获得。但氟化氢毒性大且腐蚀性强,具有一 定的危险性。因此,为了弥补 HF 的缺陷,以 HF 为 基体的系列氟化试剂得以不断发展,其中应用最为 广泛的是胺 - HF 类。1973 年,Olah 等[5]合成了聚 氢氟酸吡啶( PPHF) ,它与纯的无水氟化氢相比具 有一定的优越性,反应式见 Scheme 1。
·54·
有机氟工业 Organo - Fluorine Industry
2018 年第 3 期
氟化试剂的研究进展及 Selectfluor 在有机合成中的应用
刘园园1 赵翊晓1 陈焱锋2 杨先金1
( 1. 华东理工大学 化学与分子工程学院,上海 200237; 2. 上海三爱富新材料科技有限公司,上海 200025 )
图 3 亲电氟化试剂
Umemoto 等[13]在 1990 年就开始报道使用氮 - 氟吡啶 - 2 - 磺酸酯作亲电氟化剂,其缺点是在有机 溶剂中稳定性较差而影响其氟化能力。近年来通过 改变吡啶环上的取代基,合成了一系列氟化剂,其 结构通式如下:
电化学氟化最新进展
( 1) 反应过程使用廉价的粗材料。相对于昂贵 的氟碳产品来说, 无水氟化氢和碳氢化合物的价值 十分低廉;
( 2) 由于是电化学反应过程, 理论上可预先知道
收稿: 2002 年 12 月, 收修改稿: 2003 年 3 月 * 国家教育部科技重点基金资助项目( 00117) * * 通讯联系人 e2mail: fangbin@mail. ahnu. edu. cn
R= C8H17, C6H5 CH2 , p2CH3C6H4 , p2ClC6H4 ,
X= I, Br, 60% ) 80%
( 3)
现在全氟化的应用专利不断出现, 如: 日本专利 用三烯丙胺电化学氟化制全氟环胺[ 28] 和全氟化 1, 42二[ 22( 氟化羰基)2正丙基] 哌嗪的制备[ 29] 及德国 专利[ 30] 。
1970 年, 苏 联化学 家 Rozhkov 等在 含有 Et3N#
3HF 的 MeCN 溶液中用 Pt 电极恒电位电解萘, 得到 了 A2氟化萘[ 51] , 开辟了电化学选择氟化的先河。后
来他们用同样的方法电解 苯、取代苯、烯烃和 硅烷 等[ 41, 43, 52, 53] , 得到了 一些单氟 取代的衍 生物。他 们 同时也指出 这些工 作很难 重复[ 41] , 如 O. Malley 和
化 学 进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 16 No. 2 Mar. , 2004
电化学氟化最新进展*
陶海升1 李茂国1 吴丽芳2 方 宾1* *
( 11 安徽师范大学化学与材料科学学院 芜湖 241000; 21 复旦大学生命科学学院 上海 200433)
含氟聚酰亚胺简介介绍
02
含氟聚酰亚胺的制备方法
前驱体合成
前驱体选择
含氟聚酰亚胺的前驱体通常为含氟二元醇或二元胺,这些化 合物可以通过改变取代基团的大小和极性来调节最终聚合物 的性能。
合成方法
前驱体的合成通常采用酯化反应、胺化反应等有机合成方法 ,需要严格控制反应条件,如温度、压力、催化剂等。
氟化反应
氟化剂
氟化反应需要使用活泼的氟化剂,如四氟化硫、四氟化碳等,这些氟化剂能够将前驱体中的氢原子替 换为氟原子。
反应条件
氟化反应需要在高温、高压条件下进行,同时需要严格控制反应时间,以避免过度氟化或未完全氟化 的现象。
聚合反应
引发剂
聚合反应需要使用引发剂,如过氧化物 、偶氮化合物等,以引发前驱体的聚合 反应。
含氟聚酰亚胺简介介绍
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目录
• 含氟聚酰亚胺概述 • 含氟聚酰亚胺的制备方法 • 含氟聚酰亚胺的应用领域 • 含氟聚酰亚胺的市场与发展趋势 • 含氟聚酰亚胺的环保与安全问题 • 相关技术与研究进展
01
含氟聚酰亚胺概述
定义与性质
定义
含氟聚酰亚胺是指主链或侧链中含氟基团和酰亚胺基团的高分子聚合物。
03
含氟聚酰亚胺的应用领域
高性能复合材料
含氟聚酰亚胺在高性能复合材料领域中具有 广泛的应用。由于其优异的机械性能、热稳 定性和耐化学腐蚀性,它被用作增强材料, 如碳纤维和芳纶纤维的增强体。
在航空航天、汽车和体育器材等领域,含氟 聚酰亚胺复合材料被用于制造高性能的结构
件和零部件。
高性能涂料
含氟聚酰亚胺具有出色的耐高温、耐 腐蚀和绝缘性能,因此在高性能涂料 领域中具有重要应用。
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初级游离基与单体加成,形成单体自由基。自 由基聚合产生的-CF2-CF2-OSO3-^端基在水分 散体系中很容易按照以下I、11两种方式水解形成竣 酸末端基,反应式如下所示:
—cf,-cf2-oso3- + h2o —>
—CF-CF-OH (1)
2.1 F2氟化法 1969年,杜邦公司率先申请了专利⑴,提出了
稳定高分子质量氟碳聚合物的方法,包括聚合物在
固态和无氧存在的条件下,与氟源产生的氟自由基
进行接触,将不少于40%的不稳定端基转化成稳定
端基。氟化反应的步骤大致为:将一种四氟乙烯和
烷氧基乙烯基瞇共聚物试样放入一个约320 L的不
锈钢振动管中,抽空并用N2置换3次,然后充入F2 至表压约0.034 MPa,升温,反应2 h。所要处理的
从理论上来说,端基的热稳定性一般按如下顺 序排列:
-CF, >-CF2H >-COOCH, >-CONH2
>-COF >-COOH
要使FEP.PFA等氟聚合物应用于通信、电子和
医疗等高端领域,必须确保其在加工过程中保持稳
定和洁净,而采用元素氟的氟化处理,将不稳定端基
转化成一CF3是最有效的解决办法。
1不稳定端基产生的机理
对于FEP.PFA等可熔融加工氟聚合物的制备,
工业上常采用乳液聚合或悬浮聚合工艺,所用引发
剂通常为无机过氧化物如过硫酸钾(K2S2O8)和过
硫酸^[(NH4)2S20Jo以FEP为例,在共聚过程
中,无机过氧化物引发剂的过氧键均裂成 2个初级
游离基,如下所示:
O H
O 2_
H
S
S
3) 甲酯化法:通过甲醇对端基进行酯化,将 —COOH转化成相对稳定的甲酯端基-COOCH,;
4) 氨气和鞍盐处理法:将NH3与树脂粉末或粒 料接触,或在熔融挤出时加入钱盐如碳酸鞍、碳酸氢 鞍等,将端基转化成-conh2;
5) 氟气(F2)处理法:通过与元素氟接触,将端 基转化成最稳定的一CF3,这是解决聚合物不稳定端 基最有效的方法。
未检出
未检岀
未检岀
未氟化
662
520
109
loo r,2 h 未检出 未检出 未检出
薄膜 29
大颗粒 大颗粒 50 大颗粒 25
50 r , 2h
100 r,2 h 37 150 七,2 h
18 未检出
未氟化
565
550
171
190 龙,2 h 未检出 未检出 未检出
-CF2-CF2-COOH——-CF=CF2 + CO2 + HF -CF2-CF2-COOH ―> -CF2COF + HF + CO
2不稳定端基的处理
早在20世纪60年代,人们就致力于研究这些 不稳定端基的处理方法,以改善产品的外观和性能, 先后开发了以下几种后处理工艺:
1)湿热法(高温烧结):FEP经凝聚和洗涤后, 放入360 -380弋的高温烘箱中除去挥发物,在水分
氟聚合物样品有大小不一的颗粒,也有厚度约125 |xm的薄膜。四氟乙烯和烷氧基乙烯基醯共聚物的 氟化条件与结果见表1。
表1四氟乙烯和烷氧基乙烯基離共聚物氟化条件与结果
聚合物 处理量 氟化条件 /g
端基数*/106C原子数
竣酸 竣酸 cf2=
基团 二聚体 CF—
Байду номын сангаас
小颗粒
-
未氟化
625
565
255
聚合物 处理量 /g
作者简介:曹成(1983-),男,硕士,工程师,从事含氟聚合物加工领域研究。
2019年第1期
曹 成等•含氟聚合物不稳定端基的氟化研究进展
• 29 •
的存在下,不稳定的一COOH端基变为相对稳定的一 cf2h;
2) 双螺杆抽气挤出:在熔融挤出时加入少量 水,目的是将分子链中的一COF水解成-COOH,然 后在螺杆剪切作用下将其消除,特别是对于一CF= CF2,已证实可以被双螺杆的剪切所消除,分解成的 小分子挥发物经抽气排出;
小颗粒 50
表1(续)
氟化条件
端基数量/io°c原子数
竣酸 基团
竣酸 cf2=
二聚体 CF—
loo r,2 h 未检出 未检岀 未检出
小颗粒 50 150 七,2 h 未检出 未检出 未检出
小颗粒 50 190 r,2 h 未检岀 未检岀 未检出
小颗粒 25
薄膜
-
薄膜 50
50 r ,2 h
100 r,2 h 150 T: ,2 h
・28・
有机氟工业 Organo - Fluorine Industry
2019年第1期
含氟聚合物不稳定端基的氟化研究进展
曹成吴军辉 (上海三爱富新材料科技有限公司,上海200023)
摘要:简述了含氟聚合物不稳定端基的处理方法,着重介绍了使用元素氟处理不稳定端基的工艺,对比了各种工艺的 特点和效果。随着氟聚合物应用领域的不断扩大,对氟聚合物的要求不断提高,其不稳定端基的处理必将越发显得重要。
0
~-
II
o
—CF,-C-OH
—cf,-c-oso3-(H)
此外,无机过氧化物引发剂还会导致酰氟基团 —COF的产生,在水分存在的情况下极易水解成 —COOH和HF。在FEP分子链中也存在HFP-HFP 的头-头链接缺陷,熔融加工时易发生断裂形成 CF2=CF-,CF2=CF-基团又能被氧化成一COOHo该 不稳定的一COOH端基,在FEP加工温度下容易分解 成CF< = CF—、HF和CO?,双键的产生导致产品颜色 变深。产生的气体如HF、C()2等则导致产品有气泡 从而影响其性能和应用,而且还会腐蚀设备,产品受 到金属离子的污染。端基分解的反应式如下所示:
关键词:氟聚合物;不稳定端基;氟化
0前言
近年来,由于我国含氟聚合物的产量日渐增大, 价格不再像数十年前那样高企,因此,工业上越来越 多的领域都将含氟材料作为替代品,提高各自产品 的耐热、耐腐蚀等性能。然而,由于生产工艺的原 因,含氟聚合物尤其是可熔融加工全氟聚合物如全 氟乙烯丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷氧基 乙烯基瞇共聚物(PFA)等的分子主链上存在着不稳 定的端基,这些不稳定端基使聚合物在加工温度下 的热稳定性、耐化学品性、电绝缘性和对高纯试剂的 不沾污性受到了显著的影响,从而限制了含氟聚合 物在电子、医疗、半导体等高附加值领域的进一步推 广和应用。在这种情形下,人们对FEP.PFA等全氟 聚合物的端基稳定化研究越来越重视。在各种端基 稳定化方法中,使用氟气氟化的效果最为显著和彻 底,也受到了人们的特别关注。