2011全国高中生化学竞赛专题辅导——有机化学(一)

注意： 这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物
构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团
时，会改变构象。
例：CH2Cl—CH2OH的稳定构象是
因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。
3.2.2 环烷烃的构象异构现象 1.环丙烷的构象
环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象， 即它的构型。
尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要 因为： (1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。 (2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力” 存在。
E相对=kJ/mol
信封式E=0
半椅型E=0
4.环己烷的构象
(1)历史 环己烷的构象经过近百年的努力才建立起 来 。Baeyer 1885年提出张力学说，认为环状化 合物是平面构型。 Sachse 1889年质疑张力学说只适合小环， 提出环己烷有船型、椅型两种构象。
(2) 椅型和船型构象 环己烷保持碳原子的109.5°键角，提出了椅 型和船型构象。 椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3 分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和椅 背，故称“椅型”。 船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在 平面上方。形状象只船，C3和C6相当船头和船尾， 故称“船型”。
同分异构现象
同分异构现象 关于有机化合物同分异构的几个概念 分子的结构：分子中原子互相的结合称为分 子的结构，表示分子结构的化学式称为结 构式。 分子的构造：分子中原子间相互连接的顺 序称为分子的构造，表示分子构造的化学 式称为构造式。 分子的构型：分子中原子或基团在空间排 列方式称为分子的构型，表示分子结构的
官能团异构
互变异构
3.1.1
碳架（骨架）异构现象
分子中碳原子相互连接的顺序和方式不同，产生不 同的碳链或碳环，称为碳架（骨架）异构。
1．开链烷烃的碳链异构现象
甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3无碳链异构， 如果用甲基-CH3取代丙烷中不同类型的氢原子，就 会得到不同碳链异构的丁烷：
正丁烷的构象
CH3 H H CH3 H3C CH3 H3C H H H H H H H H H CH3 H H HCH3
CH3 H H
丁烷分子也可以绕 C1—C2 和 C3—C4 σ键旋转产生 类似的构象。
相邻的两碳上的 C—H 键都处于反位交叉式，碳链 呈锯齿状排列：
分子构象的作用
构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性 质（如熔点）和反应机理。
异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异 象体，通常称为不同的构象。 稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、 存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳 定构象，又称为优势构象。
1.乙烷的构象
乙烷分子绕C—C σ 键旋转 ，产生无数个 构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异 构体——重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。
• 以此类推，可以得到不同的碳原子数的烷烃的碳链异构 体数目：
C数
1
2 3 4 5 6 7 8 9
20
40
异构体数
1
1
1
2
3
5
9
18 35
366319
62，491，178，805，831
2．链烷烃碳链异构体的推导
用碳链逐步缩短的方法推导，碳链异构体数目，以 庚烷为例说明推导过程： 写出最长直碳链式：
CH3CHO、乙烯醇CH2=CH-OH和环氧乙烷三个
化合物。
例4.分子式为C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯 基醚、脂环醇和环氧烷烃等六类化合物。 如：
C C C O C C C C C O
异丁醛 丁酮
C C C C OH
2-丁烯醇
OH
H2C CHOCH3 CH3
乙基乙烯基醚 环丁醇
C C C C O
用前碳和后碳上的两个C—H键分别与C—C键确定的 两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。 θ为0°、120°、240°时为重叠式构象，θ为 60°、180°、300°时为交叉式构象。交叉式构象
是稳定构象，重叠式构象是不稳定构象。
分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交
叉式构象仅需要克服12.6 kJ· mol-1能垒，因此各种构 象处于动态平衡。 重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的 C—H 键 处于重叠位置，相距最近，两个 C—H 的两个σ电 子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学 能最高。
/kJ· mol1
18.8 ≈0
3.7 18
15.9 ≈0
0 72
室温下含 量/%
在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个 大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排 斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分 交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量 较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对 扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也 最大，是最不稳定构象。 这些构象能量差 18.8 kJ.mol-1，室温下仍可以绕 C2-C3 σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。
3.2 构象异构现象 3.2.1 链烷烃的构象异构现象
基本概念
构型：是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列 状况。
构象：是指构造一定的分子，通过单键的旋转而引起 的分子中各原子在空间的不同排布称为构象。
分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕 着单键（σ键）旋转，在空间产生了一系列不 同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每 一种排列称为构象异构体。
3.1.3 官能团异构
分子式相同，构成官能团的原子连结顺序和
方式不同，形成不同的官能团，可以形成不同类
化合物，构成官能团异构体。
例1，分子式为C3H6的化合物，可以是丙烯
CH2=CHCH3和环丙烷 两个化合物。
例2，分子式为C2H6O的化合物，可以是甲醚
CH3OCH3和乙醇CH3CH2OH两个化合物。 例3，分子式为C2H4O的化合物，可以是乙醛
H H
H H H
H H
H H
H
HH
H H
H H
HH
①.φ=0°
H H H
②.φ=60°
H H
H H
③.φ=120°
H H
H
H H
H
H H
HH
H H
H
H H
HH
④.φ=180°
⑤.φ=240°
⑥.φ=300°
⑦.φ=360°
从乙烷构象可看出： ①. 扭转角φ由0°逐渐变到360 °可得到无数个构象，它 们之间差别在于原子在空间的排列不同。 ②. 扭转角φ= 0°120 °240 °360°为重叠式 φ=60°180 °300 °为交叉式 重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它 构象处于这两个构象之间。
• 同分异构现象：化合物的分子式相同，分
子的结构和性质不同的现象称为同分异构
现象。
同分异构体：具有同分异构现象的化合物 称为同分异构体。 构造异构：分子式相同，分子中原子相互 连接的顺序不同称为构造异构。构造异构 有四种类型。
3.1
构造异构现象
构造异构是分子式相同，分子中原子相互连接顺序和方式不 同。它包括四种类型。 碳架（骨架）异构现象 官能团位置异构
与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船型 构象低 7 kJ∙mol-1。
(4)环的翻转
当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要 经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：
(5)平伏键与直立键
环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两 个平行的平ห้องสมุดไป่ตู้中。C1、C3、C5在上面的平面中， C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴， 垂直于两平面。
缩掉一个C,再接到缩短后的不同碳上,相当于
缩掉两个C（相当于一个-C-C或二个C）接到相应缩 短后的碳链上：
• 缩掉三个C（相当于三个C，或一个-C，和一个-C-C或一 个-C-C-C）按到相应缩短的碳链上：
至此不能再缩短碳链。所以庚烷有9个碳链异构体。
3．环烷烃碳架异构现象 与直链烷烃逐步缩短碳链、写出碳链异构体 的方法相似，可以用逐步缩小碳环，缩下来的碳
1，2-环氧丁烷
分子中原子数目越多，形成官能团异构体数目也越多。
3.1.4 互变异构 在常温下，不同官能团异构体处于动态 平衡之中，能很快的互相转变，称为互变异 构。它是一种特殊的官能团异构。 例1，酮与烯醇间互变异构：
例2，硝基烷烃与酸式硝基烃间互变异构
例3，亚硝基酚与肟间互变的异构
在这些平衡混合物中，各组分是互为同分异构体， 但很难分离出纯的互变异构体。
③. 重叠式中两个碳原子上的C—H键相距最近，能量较 高，不稳定。交叉式中两个碳原子上的C—H键相距最 远，能量较低，稳定。
能量曲线图
① ③ ⑤ ⑦
12kj/mol
②
④
⑥
0
60
120
180
240
300
360
乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。
构象的表示方法：锯架式、立体透视式和纽曼 （Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着 观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两 碳原子重合。前碳用 表示，后碳用 表 示。
一元醇的异构体：
例2，在丁烷碳链异构体各碳上引入双键和 叁键，形成官能团位置异构体，可形成三个 丁烯异构体和二个丁炔异构体：
例3，碳环化合物也能形成官能团位置异构体。 如甲酚有三个异构体：
例4，在多官能团化合物中，官能团位置异构 体，还表现在官能团间相对位置，如溴代环 已烯可有三个溴代环已烯异构体：
重叠式构象
交叉式构象
构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示 透视式
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
纽曼(Newman)投影式
H H H
交叉式
H
H
重叠式
两种极限构象式——重叠式和交叉式, 交叉式构象为 乙烷的优势构象,
H H 1 2 H C C H H H
和 C5 是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两 个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm， 小于正常非键氢原子间距离(>0.24nm)，有非键张 力，它的能量比椅型高 30 kJ∙mol-1。
(3) 扭船型和半椅型构象 扭船型构象： 将船型构象的碳扭转约30°，变成扭船型：
环己烷的扭船型构象
在交叉式构象中，两 C—H 键距离最远，扭转张 力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。
温度降低，稳定构象数量增加。
2.丁烷的构象：
丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕 C2—C3 σ键旋转产生的构象。 丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态 平衡中各异构体含量如下：
正丁烷的构象 以正丁烷的C2—C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把 C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60°，直 到360°复原可得到四种典型构象。
原子组成不同的基，连到缩小后的碳环的不同位
置上，写出环烷烃碳架异构体。
• 例如：分子式为C6H12的环烷烃可以写出12个 异构体：
3.1.2 官能团位置异构
各类化合物可以看成是官能团取代相应烃
中的氢原子的产物。官能团取代碳架异构体中
的不同氢，形成了官能团位置异构。
例1，丁烷有两个碳架异构体，可形成四个
椅型构象
船型构象
在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到： 相邻的两个碳上的 C—H 都是交叉式构象，非键合 的氢间最近距离0.25 nm，大于0.24 nm（正常非 键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无
各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。
环己烷的椅型构象
在船型构象中，船底上四个 C 中 C1 和 C2 ，C4
①直立键：每个碳上有一根与轴平行的 C—H 键， 称直立键，也称竖直键（a 键）。有三根向上， 三根向下。
②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成 19°角 的C—H 键称平伏键，也称水平键（e 键）。有三根 向上偏19°，三根向下偏 19°。 ③直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成
2.环丁烷的构象
环丁烷有两种极限构象： 平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张 力和“角张力”存在。 蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构 象。
通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式 构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。
3.环戊烷的构象
环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。 两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般 认为环戊烷采取这种构象可能性很少。
CH 3 H H CH 3 对位交叉式 部分重叠式 H H HH H CH 3 H CH 3 CH 3 H H H 邻位交叉式 CH 3 H HH CH 3 CH 3 H H
全重叠式
其稳定性次序为： 对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 > 全重叠式
全重叠式 部分交叉式 部分重叠式 对位交叉式 热力学能