提高镀层与基体结合强度的途径

提高镀层与基体结合强度的途径

前言

镀层的结合力是指镀层与基体金属或中间镀层的结合强度，即单位表面积的镀层从基体金属或中间镀层上剥离时所需要的力。镀层结合力不好，多数是因为镀前处理不当所致。此外，镀液成分和工艺规范不当或基体金属与镀层金属的热膨胀系数悬殊，均会对镀层结合力有明显影响。通过对镀层与基体结合机理的探讨，提出了提高基体金属与镀层结合力的方法。

1 镀层的形成

镀液中的金属离子在阴极上获得电子被还原为金属原子，并均匀覆盖在作为阴极的零部件表面(界面)，形成镀层。其过程一般分为三个步骤：

(1)金属的水化离子由溶液内部移动到阴极界面处，即液相中物质的传递步骤。

(2)金属水化离子脱水，并与阴极上的电子反应还原成金属原子。实际上是电子在阴极上与金属离子间的跃迁，完成了电子从阴极界面向电解液界面的转移，使脱水的离子获得电子，形成失水的吸附原子，即电子跃迁。(3)金属原子排列成一定构型的金属晶体，即生成新相步骤。结晶又分形核和生长两个过程。形核和生长的速率决定了晶粒尺寸大小，若形核速率大于生长速率，则生成的晶粒数量多，尺寸小；反之晶粒数量少，尺寸大。

2 结合机理

2.1 电化学行为产生的结合

电解液中金属离子经过电化学作用还原为金属原子，继而形成镀层。与基体牢固地结合在一起，这就是电化学行为产生的镀层与基体的结合。电化学结合又分为金属键结合与固溶体结合。

2.1.1 金属键结合

镀层金属与基体金属的原子间存在着强烈的相互作用，这种作用力称为化学键。在金属晶体中的原子与自由电子之间通过强烈的静电吸引力结合在一起所形成的化学键称为金属键。金属键合的强度取决于两种界面的晶体结构和晶面性质，而镀层结合强度则主要取决于键合的强度。

2.1.2 固溶体结合

所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。在镀层与基体两种金属的界面之间，固溶体仍能保持与基体金属相同的晶体结构，但由于合金中少量组元原子的溶入，会引起晶格畸变和晶格常数的变化。

固溶体根据溶人原子所处的位置可形成间隙固溶体和置换固溶体。影响固溶体类型的基本元素是原子的尺寸、晶格的点阵形式和晶格常数、元素的电化学性质等。

2.2 机械镶嵌产生的结合

利用基体材料表面粗糙度造成的镶嵌作用来实现镀层金属与基体的结合，称为机械镶嵌作用产生的结合，简称机械结合，主要有：

(1) 由于基体材料表面加工痕迹形成的许多较小间距的微小峰谷或活化工序刻蚀后的微坑凹凸不平，两者之间形成相互交错咬合。在单纯机械结合情况下，薄膜的结合力一般都较低。

(2) 物理接触产生的结合。由于范德华力或镀层与基体金属间原子(或分子)的扩散而结合在一起，虽然这种引力的数值较小，一般只有0.1-0.5eV，但仍会造成很强的薄膜结合力。

3 提高镀层与基体结合强度的途径

3.1 前处理

影响镀层结合强度的关键是零件前处理和形成打底层的工艺条件。被镀基体表面不清洁和镀液不干净都会降低镀层与基体材料的结合强度，甚至根本沉积不上镀层。当镀液中或表面上的杂质增多时，会减小沉积金属与基体金属的有效接触面积，在同样的电场作用下，自然使化学键的结合强度降低，甚至阻碍镀层的生长。因此，镀前必须经过严格除油、除锈，彻底清除吸附在镀件表面的油污及氧化膜，同时对镀件表面硬化层(如渗碳层、渗氮层等)进行处理，否则会降低结合强度，甚至出现镀层起皮现象。

用于前处理的清洗方法有擦洗、浸泡和漂洗等。这些清洗的能力有限，有时无法清洗零件上的微细沾污物。超声波清洗能清洗约0.5μm以上微细沾污物。其清洗机理为：在沾污物邻近处，由于空化气泡消失，出现冲击波，强烈振动的气泡渗透到基体表面与沾污物之间的细孔、空隙和狭缝，使它的薄膜被破坏，从而脱离基体表面，达到清洗目的。

3.2 工艺参数的影响

3.2.1 pH值

镀液pH值对镀层结合强度的影响是十分显著的。这是因为酸度过大(pH值为0.5时)，镀液中氢离子浓度增大，进入镀层中的氢增多，使镀层的脆性增大、塑性降低。

3.2.2 温度

镀液温度升高将导致结合强度下降。这是由于温度的提高，加快了金属离子由于热运动而产生的扩散速率，降低了浓差极化，加快了金属离子脱水过程，增强了金属离子和阴极表面的活性，降低了电极极化作用，使生长的镀层结晶粗大而松软，镀层的结合强度降低。

3.2.3 电流密度

电流密度对结合强度有较大影响。因为过低的电流密度会使阴极极化值低，造成镀层生长困难；同时，会降低金属离子在基体表面的成核概率，吸附原子的扩散速率下降，镀层生长缓慢且不均匀。但是当电流密度过大时，阴极极化过电位大，将提高金属离子的放电速率；而吸附金属原子在表面的扩散速率相对滞后，不利于吸附金属原子的扩散，使镀层晶粒粗大，从而降低镀层的结合强度。

冯绍彬等在研究铁基体上焦磷酸盐电镀铜时发现，对焦磷酸盐体系每一种给定组成的电解液而言，均对应存在一个可保证镀层具有良好结合强度的临界起始电流密度(JKC)，而且 JKC 随着主盐浓度的增加以及温度的升高而增大，但随配位剂浓度的增加而下降。

3.3 镀液组成及基体与预镀金属

从本质上说，结合强度的大小是由沉积金属原子与基体金属原子之间的互相作用力所决定的。沉积金属与基体金属的本质是决定结合强度的主要因素。按照Hothersall观点：当一种金属在另一种金属的清洁表面上沉积时，如果沉积物沿基体的结构进行生长，或者沉积原子进入基体金属的晶格，并形

成合金，结合强度一般比较好。

外延生长是镀层金属原子沿基体金属晶格生长的一种方式，一般发生在镀层形成和生长的初始阶段，然后恢复到沉积金属的晶体结构。外延生长的程度取决于基体金属与沉积金属的晶格类型与晶格常数。基体金属与沉积金属的晶体结构相匹配、晶格类型相同，或晶格常数相差不大(≤15％)时，利于结晶初期外延生长，易得到高结合力的镀层。

3.4 电源波形

在考虑镀层与基体结合力问题时，人们往往只注意前处理和镀液成分的研究，而忽略了电源波形对镀层结合力的影响。吴向清等对此做了一些定性研

究。试验条件为：镀铬液CrO

3 250g/L，H

2

SO

4

25g/L，60℃，50A/dm2，基体

材料为ZL105，镀铬层厚度为120～150μm，电源波形对镀层结合力的影响，如表 1 所示。

表 1 电源波形对镀层结合力的影响

电源镀层外观及结合力

单相半波硅整流器镀层灰色，部分开裂剥落

三相全波整流器镀层颜色正常，结合良好

蓄电池镀层颜色正常，结合良好

可控硅相控整流器镀层粗糙灰色，部分开裂剥落

三相全波整流，其中一相断开镀层灰色，部分开裂剥落

直流发电机(四绕组) 镀层颜色正常，结合良好

直流发电机,其中一绕组整镀层灰色，部分开裂剥落

流子与碳刷接触

3.5 镀层厚度

厚度对结合强度的影响主要是通过对预镀金属及基体热膨胀系数和预镀金

属层内应力反映出来。在温度变化较大的情况下，膨胀系数差异大的金属间容易形成较大应力。因此，选择合适的金属镀层厚度能最大限度削弱由于膨胀系数不匹配而造成的影响。宋博等通过研究发现随着镀层厚度的增加，结合强度明显下降。

3.6 后处理

电镀过程中，不论是基材、镀层都存在不同程度的吸氢现象，影响镀层结合强度和镀层本身的强度。李庆伦等研究了在不同热处理温度下进行除氢处理，结果如表 2 所示。

表 2 后处理对镀层结合力的影响

镀层厚度热处理温度/ 拉伸强度／

/nm 保温1.5h N·mm-2

Al 室温 432.4 镀层剪断

A2 100℃ 646.3 镀层剪断

B1 室温 354.8 镀层拉断

B2 150℃ 622.3 镀层剪断

C1 室温 372.7 镀层剥离

C2 200℃ 826.6 镀层剪断

从表 2 可以看出：镀层的拉伸强度随温度的升高而升高。这是由于镀层中吸附的氢及镀层内应力被除去的缘故。因此，采用镀后除氢处理是提高镀层