17冶金过程的气液固相反应动力学

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气(液)固相反应动力学资料

第十三章气(液)/固相反应动力学
13.1 气(液)/固相反应动力学基础 13.2 化学反应控制 13.3 外扩散控制
13.4 内扩散控制
13.5 混合控制
1
13.1 气(液)/固相反应动力学基础
13.1.1 区域化学反应速率变化特征 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤
13.1.3 影响气（液）/固相反应的因素
As Cs Dg
5.2 反应速率的概念是什么？
化学反应速率是单位时间内，单
位反应混合物体积(或单位质量催化剂，或单位面积反应界面)中反应物的反应量或生成物的生成量。化学反应速率与相互作用反应物质的性质，压力p，温度T及各反应组分的浓度c等因素有关。
5
一定的压力和温度条件下，化
2
2. 多相反应是什么意思？
化学反应从相态上分为均相反应和非均相反应。均相反应由于反应在同一个相态中进行，反应速
率只与反应的温度和组分的浓度有关。
非均相反应包括气一固，液一固，气一液，液一液，气一液一固等，由于反应组分来自不同的相态，反应通常在相界面上进行，因此反应速率不仅与温度及组分的浓度有关，还与相界面的大小，特点，相间的质量、热量、动量传递过程有关。

的速度是不相等的。总的反应速度将取决于最慢的一个环节，这一环节称为限制性环节。
在火法冶金中，气流速度较快，常常高于形成边界

层的临界流速，因而外扩散通常不是限制性环节。在火法冶金的高温和常压下，吸附速度也较快，通常也不是限制性环节。
12
限制性环节主要是内扩散和结晶-化学变化两阶段。
A B
E D
步骤4：生成物D通过E(s)向边界层扩散；步骤5：生成物D通过边界层向外扩散，外扩散。控制步骤：外扩散控制内扩散控制化学反应控制任务：找出控制性步骤，有针对地性强化方法：查明诸控制过程的规律性，与实际对照。

金属冶炼中的气固反应技术

直接还原法
总结词
直接还原法是一种将金属氧化物在高温下还原成金属的工艺，通常使用天然气或煤作为还原剂。
详细描述
直接还原法通常在竖炉或反应罐中进行，将金属氧化物与还原剂（如天然气或煤）在高温下反应，生成金属单质和氧化物气体。该方法适用于处理高品位铁矿石，同时具有较
低的能耗和污染排放。
金属热还原法
高能耗
传统气固反应技术通常需要高温高压条件，导致能耗较高。
ห้องสมุดไป่ตู้低效率
传统气固反应技术通常需要较长时间才能达到反应平衡，导致效率低下。
环境污染
传统气固反应技术会产生大量废气、废水和固体废弃物，对环境造成污染。
新型气固反应技术的研发
高效催化剂
环保型气固反应技术
通过研发高效催化剂，降低反应温度和压力，提高反应速率和选择性。
气固反应的机理与动力学
总结词
气固反应的机理涉及到气体分子与固体表面原子或分子的相互作用，包括吸附、扩散和化学反应等过程。动力学则描述了反应速率和反应机理之间的关系。
详细描述
气固反应的机理通常包括表面吸附、化学键合和扩散等过程。动力学则通过反应速率常数、活化能等参数来描述反应速率与温度、压力等条件的关系。
新型气固反应技术在金属冶炼中的成功案例
总结词
新型气固反应技术在金属冶炼中成功应用，实现了高效、环保的冶炼过程，为行业的技术进步做出了贡献。
详细描述
近年来，随着科技的不断进步，新型气固反应技术逐渐在金属冶炼领域得到应用。该技术通过先进的工艺和设备，优化了反应过程，提高了金属的提取率和资源利用率。同时，该技术还具有环保、节能等优点，为行业
金属冶炼中的气固反应技术

气-固相反应动力学.

影响化学脱附速率大小的因素有以下两个。
① 化学脱附需要脱附活化能 Ed，只有能量高于Ed的吸附态分子才能脱附，它们所占百分数为exp(-Ed/RT )。
② 化学脱附速率与表面覆盖率θA有关，用f ′ (θA )表示， θA 越大，脱附速率越大。
rd f ' (A ) exp(Ed / RT ) rd k ' f ' (A ) exp(Ed / RT )
第二章气-固相催化反应本征及宏观动力学
第一节催化及固体催化剂
一、催化反应
1.均相催化反应，反应所在场所是反应空间。催化反应
2.非均相催化反应，反应场所在催化剂表面。
二、固体催化剂
固体催化剂主要是多孔材料，或由多孔材料为载体与担载在载体表面的活性物质所组成。
工业固体催化剂是由反应和反应器所决定的具有一定形状的规则颗粒（直径约2 ～ 10 mm) 。催化剂颗粒内有许多孔径大小不同、分布曲折的孔道，催化剂的活性位置绝对地分布在催化剂颗粒内的孔道侧壁上（内表面上）。
气固相催化反应一般经历以下三个基元步骤：1. 反应物气体分子在催化剂活性位置上吸附； 2. 吸附态的反应物气体分子在催化剂表面上反应，生成吸附态的产物分子； 3. 吸附态的产物分子在催化剂表面上脱附。描述以上吸附、反应、脱附三个基元步骤的动力学称为本征动力学。
吸附
物理吸附分子间力，无选择性，单层或多层，吸附热小（约2 ~ 20kJ/mol），吸、脱附容易，速率较快，随温度升高，吸附速率减小。
bi pi* bB pB* bL pL*
bM pM*
因A吸附为决速步骤，其它步骤速率很快，近似达到平衡，除pA之外，其它组分的分压均用平衡分压代替， pi* ≈ pi 。

《气固相反应动力学》课件

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目录
• 气固相反应动力学概述 • 气固相反应动力学的基本原理 • 气固相反应的动力学实验研究 • 气固相反应的动力学模拟研究 • 气固相反应动力学的应用研究 • 总结与展望
01
气固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气固相反应动力学是研究气体与固体物质之间反应速率和反应机制的学科。
科学研究
气固相反应动力学是化学反应工程和物理化学等领域的重要分支，对于深入理解反应机制和探索新反应路径具有重要意义。
气固相反应动力学的发展历程
早期研究
早在19世纪，科学家就开始研究气固相反应，初期主要关注燃烧和氧化等简单反应。
理论模型建立
随着实验技术的发展，20世纪初开始建立气固相反应的动力学模型，如扩散控制模型和化学反应控制模型等。
工业粉尘治理
通过气固相反应技术对工业生产过程中产生的粉尘进行控制和处理，减少空气污染。
土壤修复
利用气固相反应技术对受污染的土壤进行修复，如通过化学氧化还原反应降低土壤中的重金属含量。
在新材料研发中的应用
纳米材料制备
气固相反应技术可用于制备纳米材料，如纳米碳管、纳米氧化物等，具有广泛的应用前景。
实验技术进步
20世纪中叶以后，实验技术的进步为气固相反应动力学研究提供了更多手段，如激光诱导荧光、质谱仪等技术的应用。
当前研究热点
目前，气固相反应动力学的研究重点包括新型催化剂的设计与制备、反应机理的深入研究以及计算机模拟在动力学研究中的应用等。
02
气固相反应动力学的基本原理
化学反应动力学基础
跨学科合作
气固相反应动力学涉及多个学科领域，需要加强跨学科合作，促进多学科交叉融合，共同推动气固相反应动力学的发展。

第五章气-固相催化反应动力学

* K A p* K R pR A i * 1 K A p* K R pR A
或(1 i )
1
* 1 K A p* K R pR A
对于化学反应： A+ B
L+M
（双组分反应）
（1）反应物吸附： A X AX ;
B X BX ;
（2）表面反应： AX BX LX MX ; （3）产物脱附： LX L X ; MX M X ;
C14-SL型二段转化催化剂
QDB-04型CO耐硫变换催化剂
（1）固体催化剂的组成及基本制备方法活性组分——原子——活性中心（1）组成助催化剂——分子——协同作用载体——骨架——支撑作用
浸渍法——贵金属催化剂（2）方法
沉淀法——氧化物催化剂共混法——氧化物催化剂熔融法——金属催化剂
1 d ni 1 d ni ri 或ri S dt W dt
（3）反应速率与固体颗粒催化剂内的扩散速率有关。
5.1.2 固体催化剂的表面积、外表面积和内表面积
S108型二氧化硫氧化制硫酸催化剂
A202型氨合成催化剂
C307型中低压合成甲醇催化剂
T-504型常温COS 水解催化剂
多组分
j i
rd ,i kd ,ii
——脱附速率方程
其中：
i — 覆盖率； (1 j ) — 空位率；
j i
k a A exp( Ea / RgT )
பைடு நூலகம்
——吸附速率常数
kd k exp( Ed / RgT ) ——脱附速率常数
列如某一表面反应为：A B C 若三个组分都被吸附，则各对应组分的吸附和脱附速率方程有：

气(液)固相反应动力学

或改写成：
v2
' CS CS
2
（式13-2）
D2
32
步骤3：界面化学反应
假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应的速率可表示为：
' v3 kCS kC(' D) S
' CS (k / k ) C(' D ) S v3 （式13-3） 1 k
或：
k+、k——分别为正反应和逆反应的速度常数； C(D)S——可溶性生成物(D)在反应区的浓度。
（2）推导过程思路：
对反应
aA( s ) bB( g ,l ) eE( s ) dD( g ,l ) 而言，由于内扩散控制
dm J 单位时间B的扩散量故：单位时间A的反应量 dt dm dr1 2 4r1 dt dt
根据菲克第一定律求出在Cs = C0时
r0 r1 J 4 D2 C0 r0 r1
28
◆ 界面化学反应的基本步骤：
i) 扩散到A表面的B被A吸附 ii) 固相A转变为固相E
A + B = A· B A· B = E· D
iii) D在固体E上解吸
E· D=E+D
步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶化学反应阶段。 ◆ 结晶化学反应的自催化特征（图13-2）。
◇ 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶
33
步骤4：可溶性生成物（D）通过固膜的扩散设可溶性生成物（D）在固膜中的浓度梯度为常数，则D通过固膜的扩散速度为：
v( D ) 4
' C C( D ) S ' ( D)S D2 2

《冶金热力学与动力学实验》

《冶金热力学与动力学实验》指导书实验一、碳的气化反应一．实验目的1．测定恒压下不同温度时反应的平衡常数。

2．了解在恒温恒压下反应达平衡时测定平衡常数的方法。

3．了解影响反应平衡的因素。

二．实验原理在高炉炼铁、鼓风炉炼铜、铅、锌以及煤气发生炉等生产实践中，固体碳的气化反应具有十分重要的意义。

其反应为：C ＋CO 2＝2CO该反应的自由度为F ＝2－2＋2＝2,即反应平衡时，气相成分取决于温度和系统的压力。

在一大气压时，该反应的平衡常数为：%)(%)(2222CO CO P P K CO CO P ==（1—1）由等压式知B RT H K P +∆-=303.2lg （1—2）式中ΔH 为反应热，R 为气体常数，T 为绝对温度，B 为常数。

三．实验装置如图2-3所示，由二氧化碳气瓶、气体净化系统、管式高温炉及控温仪表、气体分析仪器组成。

图1-3碳的汽化反应实验装置1.CO2气瓶2 流量计3.管式电阻炉4.铂铑热电偶5.温度控制器6. CO2传感器；7.计算机8实验台四．实验步骤1．按图装好仪器设备，将碳粒装入电炉内瓷管的高温带，塞上胶塞，用融化的石蜡密封好。

2．分段检查系统是否漏气，重新密封，直至不漏气为止。

3.通电升温接通电源，打开控温器电流为5A，逐步升到10～12 A。

在升温的同时；打开气瓶，以较大的气流（40ml／分）排出系统内的空气，排气5分钟后调流量为20ml／分，并保持此流量不变。

4.炉温在600℃恒温5分钟后，接通CO2气体传感器，计算机读数，记录CO2％含量。

5. 再按上述操作连续4点，700℃，800℃，900℃，1000℃。

分析反应平衡气体中CO2含量同上操作，再取该温度下反应平衡气体，记录CO2％含量。

7．实验完毕，恢复仪器原状，切断电源，关闭气体。

五．实验报告要求1.计算各温度下平衡气相成分，以体积百分数表示，取10次结果的平均值。

2.计算各温度下的平衡常数K p。

3.绘制平衡气相中一氧化碳与温反t的关系曲线。

气液固相反应动力学

气液固相反应动力学
• 气液固相反应动力学概述 • 气液相反应动力学 • 固相反应动力学 • 气液固三相反应动力学 • 气液固相反应动力学应用
01
气液固相反应动力学概述
定义与特点
定义
气液固相反应动力学是研究气液固三相反应过程中反应速率和反应机制的学科。
特点
气液固相反应通常涉及多相混合物，反应过程复杂，影响因素众多，需要深入研究和理解。
指导反应器设计
了解气液固相反应动力学有助于设计更高效的反应器，提高生产效率和产品质量。
促进新工艺开发
通过研究气液固相反应动力学，可以发现新的反应路径和机理，促进新工艺和技术的开发。
02
气液相反应动力学
液相传质过程
扩散
01
物质在液相中的传递主要依靠扩散作用，扩散速率取决于浓度
梯度、分子扩散系数和扩散路径长度。
太阳能利用
太阳能是一种清洁可再生的能源，气液固相反应动力学在太阳能利用领域中用于研究光催化反应机理和光电转换效率，推动太阳能技术的进步。
核能利用
核能是一种高效能源，气液固相反应动力学在核能利用中用于研究放射性废物的处理和转化，提高核能利用的安全性和效率。
THANKS
感谢观看
究土壤中污染物的迁移转化规律，为土壤修复技术提供理论依据。
03
废物资源化
通过气液固相反应动力学研究，实现废物的资源化利用，如废弃物的焚
烧、生物质能源转化等，降低环境污染，提高资源利用效率。
在能源领域的应用
燃料燃烧
燃烧是能源转化中的重要环节，气液固相反应动力学研究燃料在燃烧过程中的反应机理和动力学参数，有助于提高燃烧效率，降低污染物排放。
对流
02

冶金动力学5气固-气液相反应动力学

吸附速率：脱附速率：吸附平衡时，
ra ka pA(1A)2
rd
kd
2 A
ra rd
Kp
A 1 Kp
在低压时， A
p ；在高压时， (1 A )
1 p
双分子吸附
A ka A B ka B
A的吸附速率： A的脱附速率： A吸附平衡时， B吸附平衡时，
rA a
ka
r2 k2CO k2 CO2
整理得
r
k1k2 k1
pCO
k k 1 2k3 k1k2k3
pCO2
1
k1 k1
pCO
k3 k3
pCO2
上式就是还原反应得速度公式。
r
k2 ApCO源自pCO2 K1 ApCO BpCO2
讨论
如果系统中CO2的压力很小，则
r k2 ApCO 1 ApCO
C+O2=CO2
MO+CO=M+CO2
19
气-固相反应的特征
Ⅰ
反应气体传质
化学反应
Ⅱ
反应气体扩散
Ⅲ
生成气体传质
Ⅴ
气体边界层
生成气体扩散
Ⅳ
生成物层反应界面
金属氧化过程： I - II - III 碳酸盐分解过程: III - IV – V 碳的燃烧过程： I - III – V 氧化物还原过程： I - II - III - IV - V
1
kdA 4r02
cA,b r0 ri
DeA 4r0ri
铁）和吸附态的CO2; 3. 吸附的CO2脱附。上面这些步骤都是可逆反应。
实验表明，吸附和脱附的速度比较快，界面化学反应比较慢，是整个反应的限制性环节。这一机理常称为LangmuirHinshewood机理。

钢铁冶金原理教学反应过程动力学方程的建立

图2-10 液液相界面边界层及浓度分布
如用物质的量浓度对时间的导数来表示总反应的速率，则因
于是前式可改写为
令
为容量速率常数，则有
该式为双膜理论的液－液反应过程动力学速率微分式
前式中，令 —为总反应的速率常数；则速率微分式为
式中
是反应的驱动力，而各环节容量速率常数
的倒数，则是各环节呈现的阻力。三个阻力之和即是反
为c0，反应界面上的浓度为c，反应气体的平衡浓度为c平。组成环节的速率式如下：
界面化学反应速率：产物层内扩散速率：对上式（Ⅱ）分离变量积分并由二联立式解出界面浓度c并代入一式，得出
上式即在忽略外扩散的条件下，反应过程由界面化学反应及内扩散混合控速的反应速率式。
讨论：内扩散和化学反应限速的情况
2）在两相的界面上，处于动态平衡状态； 3）在每相的范围内组元的扩散通量，对于液体来说与该组元在溶液体内和界面处的浓度差成正比即
4）虽然在液相内有紊流，但边界层中的流体是静止不动的，不受流体体内流动状态的影响，在各相中的传质被看作是独立进行的，互不影响。
速率式的推导
各环节及速率如下：反应物向相界面扩散：界面化学反应：产物离开相界面扩散：当反应处于稳定态时，联立以上三式可得出总反应的速率式：
第三节反应过程动力学方程的建立
Forming the Kinetics Equation of Reaction Process
本节主要内容： 3.1 稳态原理； 3.2 动力学方程的建立过程； 3.3 液－液相反应模型—双膜理论； 3.4 气－固相反应模型—未反应核模型。
3.1 稳定态原理的内容
原理内容：
对串联的反应过程：稳态原理就是串联反应进行了一段时间后，各反应的速率经过互相调整，从而达到相等。反应的中间产物被下一串联反应消耗，不出现物质的积累，过程处于稳态中。

液固反应动力学详解

dr - A0u 0.62 dt dr - A0u 0.69 dt
根据设想的三种机制，用单原子在半晶状态的溶解过程动
力学可以计算溶解速率，三种溶解机制的速率各不相同。对石墨在1540℃溶解的过程进行了数学计算，得到的溶解速率常数k的结果是 • 二维空穴核心时， k ＝ 6.5 × 10-3 m· s -1 • 刃型位错时， k ＝ 6.7 × 10-3 m· s -1 • 螺型位错时， k ＝ 4 × 10-3 m· s -1
固/液反应速率不仅影响生产率，还会显著影响到冶金产品的质量。
耐火材料在熔渣中的溶解是炉衬侵蚀及炉龄降低的重要原因。耐火材料在渣中的溶解机理及动力学的研究对于提高炉衬的寿命，从而降低冶炼成本有重要意义。耐火材料和熔渣的相互作用是典型的固/液反应。
本节结合耐火材料的抗渣侵蚀讨论固/液反应动力学及其应用。
D
3
（ 1）
式中
－角速度(rad·s -1 )
在对流传质条件下，可以用下式表示物质流密度J：
dn dt D(ci c ) j A (1 ci V )
（2）
式中 c i －固/液界面溶质浓度，mol·m-3； c－在液体体相内溶质的浓度，mol·m-3；－有效边界层厚度；V －溶质的偏摩尔体积； D－溶质穿过界面的有效扩散系数。
耐火材料抗熔渣侵蚀动力学研究的一般方法
耐火材料抗熔渣侵蚀动力学实验一般分为静态实验和动态实验两类。静态实验主要考察熔渣离子扩散对耐火材料的侵蚀作用。动态实验主要考察强制对流条件下熔渣对耐火材料的侵蚀。无论哪类实验，一般要先将耐火材料加工成圆柱状的样棒。
进行静态实验时，先将耐火材料样棒在静止的熔渣中浸没一定时间，然后急冷。再用化学方法去除样棒外部的残渣和固体产物层，测量侵蚀后的样棒直径。在离子扩散控制的条件下会得到直径的缩小值 R 与时间的平方根成正比，

化学反应工程气固相催化反应本征动力学

33
同理，对于脱附速率：
rd kd0 exp
Ed0 ln
RT
f '
近似认为f ' 为常数，同时令：
kd
kd0
exp
Ed0 RT
f
'
可得：
rd
kd
exp
RT
ln
34
对于表观吸附速率：
r
ra
rd
ka
exp
RT
ln
pA
kd
exp
RT
ln
吸附达到平衡时，
4
非均相催化反应速率表达
• 对于均相反应，已经定义：
r 1 d
V dt
及 rA
1 V
dnA dt
• 由于气固相催化反应发生在催化剂表面，
而且催化剂的量对于反应的速率起着关键
的作用，因此，反应速率不再由反应体积
来定义，而改由催化剂体积来定义。
5
• 1、以催化剂体积定义反应速率
r
1 VS
d
dt
kmol
如果有多种组分被吸附，则有
B，C，
，等等
D
空位率：
未被覆盖的活性中心数
V
总活性中心数
自然有 n i V 1 i1
20
• 既然吸附过程可以视为化学反应（基元反应），吸附速率式就可以写成：
ra
ka0
exp
Ea RT
p
AV
作为吸附的逆过程，脱附可以写为：
rd
kd0
exp
Ed RT
Aσσ＋σ＋ ks Rσ Sσ ks '
• 将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。

气固相反应动力学-PPT课件

0 ' Ea Aexp g ka A f RgT RgT 令： 0 E ' ' ' d Aexp h kd k f RT R T g g
第四节
则有：
气固相催化反应本征动力学方程
0 E E a a A 0 E E d A d 0 0 Ea ，Ed ，，为常数
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中： 0 0 E E ' ' a d A A r r r p f exp k f exp a d A A A A R T R T R T R T g g g g
在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂
内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。
第四节
下表。
类别
项目吸附剂
气固相催化反应本征动力学方程
气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见
Langmuir理想吸附层等温方程
第四节
气固相催化反应本征动力学方程
如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分 k p 1 别为θA，θB，则A组分的吸附速率为： r a aA A A B k aA 脱附速率为： r k b A d dA A * k dA k p * a A A A 吸附达平衡时，ra=rd，则有： b p A A 1 A k B dA
1 则： b0 p exp(fA) A ln( b0 p* A) f

气-固反应动力学

ρ B r0
tf =
ρ B r0
3bM B k g cAb
完全反应时间
定义：反应消耗的反应物B的量与其原始量之比为反应分数或转化率，以X B表示 4 3 4 3 3
XB = 3
πr0 ρ B − πri ρ B
4 3 πr0 ρ B 3 3
ri = 1− r 0
USTB
内扩散单独控速公式化学反应单独控速公式其他二步骤混合控速也有同样规律
气－固反应动力学
USTB
冶金与生态工程学院
August, 2006
气－固反应动力学
在冶金过程中许多反应属气/固反应。例如，铁矿石还原、石灰石分解、硫化矿焙烧、卤化冶金等。在材料制备及使用过程中，也有不少反应属气/固反应，如金属及合金的氧化和用化学气相沉积法(CVD) 制备超细粉或材料的涂层等。在气/固反应动力学研究中，人们曾建立了多种不同的数学模型，如未反应核模型、粒子模型等。其中最主要的是未反应核模型，它获得了较成功和广泛的应用。
冶金与生态工程学院
August, 2006
气－固反应动力学
对传质步骤
相内浓度Cb = 边界浓度Ci
（2）对不存在或找不出惟一的限制性环节的反应过程－采用稳态或准稳态处理对复杂反应，当反应进行一段时间后，各步骤的速率经过相互调整，达到相等（或近似相等），称反应达到了稳态（准稳态）。稳态处理时，认为：
r0 ri dnA rD = − = 4πDeff (cAs − cAi ) dt r0 − ri
USTB
冶金与生态工程学院
tf =
ρ B r0
bM B k rea cAb
r0 ri dnA (cAb − cAi ) rD = − = 4πDeff dt r0 − ri

冶金过程动力学2

２）对不可逆反应，则未反应核表面浓度总是等于零，即cAi 0。此时
r0 ri dnA 4πDeff cAb dt r0 ri
由于
4πri2 B dri dnA dnB dt bdt bM B dt
代入，得分离变量，积分
t
4πri 2 B dri r0 ri 4πDeff ( )cAb bM B dt r0 ri
dnA dnB dt bdt bM B
2 4πri B
dri dt
得到
4πri2 B dri 2 4πri k rea cAb bM B dt
分离变量，积分
ri t
dri
r0 0
bM B k rea cAb
B
dt
得
t
B r0
bM B k rea cAb
d.内扩散与界面化学反应混合控速
当气体流速较大，同时界面化学反应速率与固相产物层内的扩散速率相差不大时，可以忽略气膜中的扩散阻力，认为反应过程由界面化学反应及气体在固相产物层中的内扩散混合控速。
过程特点
由于忽略外扩散阻力，固体颗粒外表面上反应物A的浓度与它在气相本体中的浓度相等，即cAs = cAb。 A通过固体产物层的扩散，可由菲克第一定律
在产物层与未反应核界面上的化学反应
dn A 2 4ri k rea c Ai dt
在稳态时，界面上化学反应速率等于通过固体产物层的内扩散速率，于是
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整理后得
cAi
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气-固相催化反应动力学课件.doc

第五章气-固相催化反应动力学本章核心内容：介绍了气-固相催化反应的特点、固体催化剂的特征参数和均匀及不均匀吸附等温方程的要点，在此基础上，阐述了不同控制步骤的气-固相催化反应本征动力学方程。

本章的重点在于讨论有关固体催化剂的反应-传质-传热耦合的宏观过程、宏观动力学方程的建立及求解方法。

前已述及，化学反应可分为均相反应和非均相反应两大类。

均相反应动力学因无相间传质传热阻力属于本征动力学范畴，而气固两相催化反应存在相间传递阻力，使可测的主体气流温度和浓度与实际反应值不同，为了描述真实的反应速率，进行有效的气固催化反应器设计，从第五章开始，将学习和讨论气固非均相反应动力学及其反应器设计内容。

本章从它的机理方程入手，详细讨论气固相催化反应宏观动力学规律。

5-1 气-固相催化反应 5-1-1 气-固相催化反应概述所谓气固相催化反应是指在反应条件下，在固体催化剂表面上进行的、反应物和产物均呈气态的一类化学反应。

例如，氮气和氢气在固体铁催化剂表面上进行的合成反应，二氧化硫在固体钒催化剂表面上转化为三氧化硫的反应，合成气在铜基催化剂表面上进行合成甲醇的反应等等，都属于气固相催化反应。

这一类型的催化反应在化工生产中所占的份额相当大，因此气固相催化反应动力学研究及其反应器设计等相关内容成为化学反应工程学的核心内容之一。

气固相催化反应的最大特点莫过于固体催化剂表面这个反应平台，它不仅可以改变反应路径、降低反应活化能，加快反应速率。

因此，在定义气固相催化反应速率时，离不开固体催化剂表面积S 这个参变量的引入，即dtdn S r ii 1±= （5-1）固体催化剂表面积是固体催化剂的重要性能参数之一，对于特定的催化剂而言，单位质量催化剂所具有的表面积几乎是一个常量，两者之间具有高度的对应关系，所以在定义气固相催化反应速率时，也常常用固体催化剂质量W 替代式（5-1）中的S 。

气-固相催化反应动力学研究的目的就是要建立气固相催化反应动力学方程，为气固相催化反应器的开发设计、选型、优化操作与控制提供理论依据。

气固相催化反应动力学

表面反应： A B R S
R的脱附： R R
S的脱附： S S
反应速率即等于A的净吸附速率，而A的吸附速率是与A的分压及裸露的活性点数成正比例的，脱附速率则与A的覆盖率成正比，故净吸附速率为
r ra rd k1 p AV k2 A
由于其余各步都达到了平衡状态，故有
i

Ki Pi
1 Ki Pi
i
r
kr KA pAKB pB

kpA pB
1 K A pA K B pB K R pR KS pS 2 1 K A pA K B pB K R pR KS pS 2
式中， k k AK AKB 对于表面覆盖率极低的情况，则
A的吸附： A A
B的吸附： B B
表面反应： A B R S
R的脱附： R R S的脱附： S S
因表面反应速率是与吸附的A与B的量成正比的，故
r rA kr AB
式中kr是表面反应速率常数，将代入得
(K A pA KB pB KR pR KS pS ) 1 于是反应速率式便简化成于一般均相反应速率式相同的形式了，
r kpA pB
（2）吸附控制
以反应 A B R S 为例，如A的吸附是控制步骤，可设想其机理步骤如下：
A的吸附： A k1,k2 A B的吸附： B B
1 KRS
pR pS pB
KB pB KR pR KS pS
式中
K k1K A K B k2 K R K S
（3）脱附控制 A R 反应为例，其机理为
A A A R