固体化学-13

红外光谱的应用举例 （1）宝石、玉石的红外光谱研究 ）宝石、 天然产出的宝石、 天然产出的宝石、玉石有的颜色不好 有的存在裂缝等，影响其外观质量。 ，有的存在裂缝等，影响其外观质量。 于是市场上出现了各种用人工方法染 色或者用树脂粘结填补过的赝品。 色或者用树脂粘结填补过的赝品。 用红外光谱可以无损伤地鉴定这些赝 品中的人工添加物。 品中的人工添加物。
其他物理手段， 第五部分 其他物理手段 ， 如 IR，TGA， ， ， DTA 等 在 固 体 物 理 性 质 研 究 中 的 应 用 (继续） 继续） 继续
固体表征方法介绍----红外光谱 继续 固体表征方法介绍 红外光谱(继续） 红外光谱 继续） 影响基因频率的因素 基团频率主要由基团中原子的质量和 主要由基团中原子的质量 基团频率主要由基团中原子的质量和 原子间的化学键力常数决定 决定: 原子间的化学键力常数决定 σ =(k/µ)1/2/ 2πc µ π 分子内部结构和外部环境的改变对 的改变对k 分子内部结构和外部环境的改变对 有影响， 有影响， 同样的基团在不同的的环境中， ∴同样的基团在不同的的环境中，频 率会有变化。 率会有变化。
游离羧酸的C=O键频率出现在 游离羧酸的 键频率出现在1760 cm-1 键频率出现在 左右，在固体或液体中， 左右，在固体或液体中，由于羧酸形成二 聚体， 键频率出现在1700 cm-1 。 聚体， C=O键频率出现在 键频率出现在
影响频率位移的内部因素----4.偶合效应 偶合效应 影响频率位移的内部因素 当两个频率相同或相近的基团连结在一 起时会发生偶合作用， 起时会发生偶合作用，导致在原谱带的高 频和低频一侧各出现一条谱带。 频和低频一侧各出现一条谱带。
例：酸酐由于两个羰 基振动偶合的结果， 基振动偶合的结果， 出现两个吸收峰： 出现两个吸收峰： 1820cm-1相应于羰基 的反对称偶合振动。 的反对称偶合振动。 1750 cm-1相应于对 称偶合振动。 称偶合振动。
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100
80
60
O CH3CH2CH2CH2CH2
O CH2CH2CH2CH3
固体样品的制备技术----KBr压片法 压片法 固体样品的制备技术 它是红外光谱技术中使用最多的方法 具体操作程序： 具体操作程序： 试样与200mg纯KBr研细均匀 将1~2mg试样与 试样与 纯 研细均匀 置于模具中， ，置于模具中， 用（5~10）×107Pa压力在油压机上压成 ） 压力在油压机上压成 透明薄片，即可用于测定。 透明薄片，即可用于测定。 试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒 都应经干燥处理， 试样和 都应经干燥处理 度小于2微米 以免散射光影响。 微米， 度小于 微米，以免散射光影响。
下列化合物，随取代基电负性增强, 例: 下列化合物，随取代基电负性增强 使其羰基伸缩振动频率向高频位移。 使其羰基伸缩振动频率向高频位移。
这种现象由诱导效应引起。 这种现象由诱导效应引起。 丙酮分子中的羰基略有极性， 丙酮分子中的羰基略有极性， 其氧原子带有一些负电荷， 其氧原子带有一些负电荷，成键电子 云离开键的几何中心而偏向于氧原子。 云离开键的几何中心而偏向于氧原子。
例: C－H伸缩振动频率受到其他原子与 － 伸缩振动频率受到其他原子与 这个碳原子键接方式的影响。 这个碳原子键接方式的影响。
H C C s p 3 hy bridiz e d C -H at 3 0 0 0 c m -1
H
C
C
s p 2 hy bridiz e d C -H at 3 1 0 0 c m -1
H
C
C
s p hy bridiz e d C -H at 3 3 0 0 c m
-1
影响频率位移的因素可分为两类： 影响频率位移的因素可分为两类： 一是内部结构因素， 一是内部结构因素， 二是外部因素。 二是外部因素。 影响频率位移的内部因素----1.诱导效应 诱导效应 影响频率位移的内部因素 由于取代基具有不同的电负性， 由于取代基具有不同的电负性， 通过静电诱导作用，引起分子中电子 通过静电诱导作用，引起分子中电子 分布的变化。 分布的变化。 从而改变了键力常数， 从而改变了键力常数，使基团的特征 频率发生位移。 频率发生位移。
（2）ZnKPO4.6H2O的红外光谱分析 ） 的红外光谱分析 ZnKPO4.6H2O 是由 PO43- 基团和 H2O 分 子所组成, 子所组成 因此它的红外光谱图应该包括PO 因此它的红外光谱图应该包括 43- 基团 分子的贡献。 和 H2O 分子的贡献。
H2O分子共有 分子共有3n-6 = 3 个简正振动 ν1, ν2, 分子共有 它们均是红外活性的。 ν3，它们均是红外活性的。 当 H2O分子处于气体状态下， 3 个基本 分子处于气体状态下， 分子处于气体状态下 振动方式的频率如下： 3652cm 振动方式的频率如下： ν1 = 3652cm-1， ν2 = 1596cm-1 ，ν3 = 3756cm-1.
游离的PO 属于高对称点群Td。 游离的 43-属于高对称点群 。 在理想状态下, 共有3n-6 = 9个简正 在理想状态下 PO43-共有 个简正 振动。它们分成四组： ν1=938cm-1， 振动。它们分成四组： =938cm =420cm =1017cm =567cm ν2=420cm-1, ν3=1017cm-1 和 ν4=567cm-1． 单态的， 是双重简并的， 其中 ν1 是 单态的， ν2 是双重简并的， 而 ν3 和ν4 是三重简并的． 是三重简并的． 在四类基本振动模式中， 在四类基本振动模式中，只有ν3和ν4具有 红外活性。 红外活性。 Td
ν1 = 3652cm-1 3652cm ν2 = 1596cm-1 ν3 = 3756cm-1 分子处于气体状态时） （当 H2O分子处于气体状态时） 分子处于气体状态时
ν1 = 3200cm-1 3200cm
ν2 = 1670cm-1
ν3 = 3400cm-1
ν2
ν1
ν3
ZnKPO4.6H2O的红外光谱图 的红外光谱图
右图是用树脂类处 理过的翡翠的红外光 谱，纯翡翠应由SiO2 纯翡翠应由 、 Al2O3、 Na2O等 等 组成，但在右图中, 组成，但在右图中 在 3200～2600 cm-1 区间 ～ 出现了一组谱带， 出现了一组谱带，它 们属于C− 们属于 −H 伸缩振动 带，是有机物的特征 谱带， 谱带，由此可确定赝 品中添加了树脂。 品中添加了树脂。
ZnKPO4.6H2O的红外光谱图显示出 个 的红外光谱图显示出3个 的红外光谱图显示出 特征峰位于1670， 3200， 3400 cm-1． 特征峰位于 ， ， 它们可被依次归于H2O分子的ν2 (面内 它们可被依次归于 分子的ν 面内 分子的 对称伸缩振动) 弯曲振动)， 对称伸缩振动 反对 弯曲振动 ， ν1(对称伸缩振动 和 ν3(反对 称伸缩振动）。 称伸缩振动）。
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红外光谱解析技术----查书方法 红外光谱解析技术 查书方法 下面的书收集了比较多的无机化合物的红 外光谱图以及文献来源。 外光谱图以及文献来源。
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影响红外谱图质量的因素： 影响红外谱图质量的因素： (1)仪器参数的影响。 光通量 、 扫描 仪器参数的影响。 光通量、 仪器参数的影响 次数等直接影响信噪S／N比。 次数等直接影响信噪 ／ 比 (2)环境的影响。潮湿空气、残留溶剂 环境的影响。 环境的影响 潮湿空气、 、KBr压片时吸附水等原因均可产生附 压片时吸附水等原因均可产生附 加吸收带，故在光谱解析时应注意。 加吸收带，故在光谱解析时应注意。 （ 3） 厚度的影响 。 样品的厚度很重要 ） 厚度的影响。 ， 通常要求厚度为10～ 50µ m， 对于极 通常要求厚度为 ～ µ ， 性物质要求厚度小一些， 性物质要求厚度小一些，对非极性物质 要求厚一些。 要求厚一些。
C=O 1692 cm-1
C=C 1623 cm-1 WWU Chemistry
影响频率位移的内部因素----3.氢键效应 氢键效应 影响频率位移的内部因素
氢键的形成使电子云密度平均化，从而使 氢键的形成使电子云密度平均化， 伸缩振动频率降低。 伸缩振动频率降低。 例如： 例如：羧酸中的 羰基和羟基之间容易 形成氢键，使羰基的频率降低。 形成氢键，使羰基的频率降低。
聚乙烯的红外光谱图----透过光谱图 聚乙烯的红外光谱图 透过光谱图
（b）吸收光谱图 ） 纵坐标表示吸光度， 纵坐标表示吸光度，A = lg(1/T) = lg(I0/I)
聚乙烯的红外光谱图----吸收光谱图 聚乙烯的红外光谱图 吸收光谱图
横坐标，表示波长或波数。 横坐标，表示波长或波数。 波长是波数的倒数, 波长是波数的倒数 σ = 1/λ λ 波长， 式中 λ—波长， µm； 波长 ； 波数， σ—波数， cm-1 。 波数 ∴波长与波数间的换算关系是: 波长与波数间的换算关系是 波数(cm-1) = 104/波长 µm) 波长( 波数 波长
ν1 = 3652cm-1 3652cm
ν2 = 1596cm-1
ν3 = 3756cm-1
在液态和固态水中存在氢键， 在液态和固态水中存在氢键， 因此， 分子的3 因此， H2O分子的 个基本振动方式的 分子的 频率会发生移动。 频率会发生移动。 氢键使伸缩振动向低频方向位移。 氢键使伸缩振动向低频方向位移。 低频方向位移
δ+
C
O: ..
δ-
+ : C O ..
影响频率位移的内部因素----2.共轭效应 共轭效应 影响频率位移的内部因素 共轭效应使共轭体系中的电子云密度 平均化， 平均化， 结果使原来的双键略有伸长 即电子云密度降低) 力常数减小， (即电子云密度降低)、力常数减小， 使其吸收频率向低波数方向移动。 使其吸收频率向低波数方向移动。
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气态, 分子间相距很远, 气态 分子间相距很远 基本上不受其他 分子的影响, 振动频率最高。 分子的影响 振动频率最高。 液态，分子间相互作用较强， 液态，分子间相互作用较强，有的化合 物存在很强的氢键作用，使频率下降。 物存在很强的氢键作用，使频率下降。 结晶固体中，分子在晶格中规则排列， 结晶固体中，分子在晶格中规则排列， 加强了分子间的相互作用， 加强了分子间的相互作用，使谱带产生分 裂。