关于环糊精分子包和技术在日用化工领域应用综述

关于环糊精分子包和技术在日用化工领域应用综述轻化121丁豆豆101205682015年5月25日摘要本文主要对环糊精的研究进展及环糊精的结构，物化性质，环糊精包和技术的原理及其在日化方面的应用进行了综述并对其日后的发展提出了几点建议。

0前言环糊精是直链淀粉经微生物降解的产物。

其于1891年由德国Villiers首先分离出来，1904年Schardinger表征它为环状低聚物(oligoscharides)，因此环糊精又名为：chardinger dextrins或cycloglucans或cycloamyloses等。

1938年，Freudenberg 等人指出，环糊精是由吡喃葡萄糖单元通过l，4-糖苷键连接构成的大环化合物。

1954年，Cramer称，环糊精的特性是“被包合在环糊精空腔中的化学物质，没有形成任何化学键”。

现在对这种分子包合现象的研究，经过许多科学家的努力，已形成一门新的学科－主客化学或称超分子化学。

1987年瑞典皇家科学院将当年诺贝尔化学奖授予美国化学家克拉姆·佩德森和法国化学家莱恩，以表彰他们在化学研究中最活跃的和不断扩展的领域之一－主客化学的研究和应用方面所作出的贡献，其中最重要的基础物质之一便是环糊精(Cyclodextrin，简称CD)。

人们对环糊精的研发过程可划分为两个阶段。

1970年以前，主要是对环糊精的结构和化学性能的研究；1970年以后，开始进入应用开发阶段。

近40多年来，环糊精及其各种衍生物在国内外已广泛应用于各个工业生产领域和科研部门，如医药、农药、日用化妆品、食品以及化学分析、分子识别和催化等，甚至还进入最前沿的分子信息科学，成为重要的超分子化学学科。

环糊精得到广泛应用的最重要原因是其独特环状分子结构(主体)。

人们可以利用其空腔的疏水性，与各种有机化合物(客体)进行包合，形成主客体非键合类复合物(Complex)，从而改变和保护客体分子的物理化学和生物学性能，形成一种新的化学品。

1环糊精概述1.1环糊精由来以玉米、马铃薯或其它淀粉为原料，由Bacillus属杆菌所产生的环糊精糖苷转移酶从呈现螺旋状的淀粉分子链两端剪断分子链后，将其连接成一个一个环状。

由于剪断的淀粉链长度不同，从而产生了不同相对分子质量的环糊精和寡聚麦芽糖的混合物。

该混合物经不同的沉淀剂(如癸醇、甲苯和十六环-8烯-1酮等)处理，可分离出常见的α、β和γ三种环糊精，由生物制得的环糊精是旋光性的，而直链淀粉只能降解出右旋的环糊精，并可进一步生物降解生成C02和H20，所以是一种环保型化合物。

1.2环糊精的化学结构如图1-1所示，环糊精是六个以上葡萄糖分子以1、4葡萄糖苷键连接的环状低聚物。

最常见的是α-环糊精(α-CD)，β-环糊精( β-CD)和γ-环糊精(γ-CD)，分别由6、7和8个葡萄糖分子构成，经x射线衍射和核磁共振研究证明，其分子呈上宽下窄、两端开口、中空的筒状物，腔内部呈相对疏水性，而所有羟基则在分子外部。

结构稳定，不易受酸、碱、酶和热作用而分解。

由于环糊精的外缘(Rim)亲水而内腔(Cavity)疏水，因而它能够提供一个疏水的结合部位，作为主体(Host)包络各种适当的客体(Guest)，如有机分子、无机离子以及气体分子等。

其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，其结果是形成主客体包络物(Host-Guest Complex)。

图1-11.3环糊精的性能环糊精为白色结晶粉末，非还原性。

由于环糊精表面存在多个羟基，可溶于水，其中以β-环糊精的水溶性最小。

其可溶于极性大的溶剂中，如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺，而难溶于一般有机溶剂。

环糊精在一般情况下，以水合物的形式存在，如β-环糊精有2个水分子包合在空腔中，有4个水分子与葡萄糖的羟基成氢键结合，对中空圆锥体的结构起稳定作用。

商品环糊精的纯度可高达99％，含水率为9％±l％，灰分为0.02％以下。

α-环糊精，β-环糊精和γ-环糊精的主要性能如图1-2所示。

图1-21.4环糊精的衍生物环糊精在应用过程中被发现，其性能和包合能力有一定的限制。

例如, β-环糊精的包合对象很广，由于其水溶性差，与难溶性客体分子(如药物)包合后，溶解度会下降，从而影响其应用范围。

因此，科学家希望通过环糊精的化学修饰(或称环糊精衍生物)研究，以开拓新的环糊精应用领域。

从理论上讲，环糊精可进行各种各样的反应，其O-H、C-H、C-O和C-C键均可断裂，但人们最希望是保持其大环结构不变的反应。

在未修饰的环糊精化学结构中，每个葡萄糖单元有一个伯羟基位于空腔的较窄开口部，和二个仲羟基位于空腔较宽的开口部，可以通过各种功能性基团对各部位的羟基进行化学修饰。

反应类型主要有醚化、酯化、氧化和交联等。

而这些基团的引入，可使环糊精的分子外侧具有新的功能，且不会影响空腔对客体分子的容纳性能，同时能改善环糊精某些性能(如水溶性)和包合能力。

反应程度用取代度表示，即每个葡萄糖单元中羟基被取代数量表示。

文献报道称，经研究的化学修饰的环糊精已有300多种。

现在，应用较多的化学修饰环糊精可分为亲水性、疏水性和离子型三类。

亲水性以甲基--环糊精为代表，它具有水溶性大，易溶于有机溶剂，吸湿性低和界面活性能力强的特性。

疏水性以二乙基- β-环糊精为代表，它们一般不溶于水，溶于有机溶剂，有表面张力。

离子型以羧甲基- β-环糊精为代表，其溶解度随pH 值的变化而变化，另外会根据需要制备各种环糊精衍生物。

２环糊精包合技术2.1包合机理β-CD包合又称β-CD分子胶囊，是由β-CD分子的空间结构中全部或部分包入另一种分子组成处于包合物外层的争CD称为主分子，被包合在主分子之内的小分子物质称为客分子。

β-CD是7个葡萄糖分子以l、4一糖苷键连接成筒状结构，筒内壁借范德华力将一些大小和形状合适的分予包合于环状结构中，形成超微囊状包合物，又称分子微囊。

2.2 β-CD包合特点形成的包合物具有超微结构，分散性好，成分子状，易于吸收；另外包合属于物理过程，不发生化学反应，使活性物质保持原有的性质；β-CD为碳水化合物，能被人体吸收利用，进入机体后断链开环后形成直链低聚糖，参与代谢，无毒2.3包合物的制备方法β-CD包合物制备方法较多，在实际研究应用中，应根据主客分子的性质、投料比例，选择合适的制备方法，包括饱和水溶液法，超声波法，研磨法，冷冻干燥法，喷雾干燥发等。

2.４环糊精包和技术在日化领域的应用范围环糊精有吸附和控制有机分子的能力，在香精、家庭日用品、制药和化妆品工业上，都可以使用环糊精的复合物来充担中介，以改善活性成份的性能，包括增强活性物质的稳定性，增溶，遮蔽气味，形成固体粉末简化工艺，达到可控缓释的目的，例如，制造商利用抗衰老活性成份来防止皮肤老化，例如维生素A、维生素E和维生素F等用环糊精进行包合。

形成香精香料包合物，改变化妆品配方的稳定性，水溶性，有效成分挥发性能等，与表面活性剂一起用到洗发剂及厨房清洁剂可减少表面活性剂对皮肤的刺激，染色工艺上，可显著降低染料的初始上染速率，提高匀染性及纤维的着色。

a.抗衰老抗衰老护理是美容领域的重要内容，但是其中很重要的活性物质，例如亲油性的维生素系列(例维生素A)，对空气、温度和光线非常敏感。

环糊精的复合物包接抗衰老的活性成份后，效果比其它普通化妆品更加出色。

环糊精的技术工艺已经相当成熟，可以根据不同的需要定制各种基础环糊精和它们的化学修饰物的解决方案。

维生素A是重要的刺激细胞生长的成分，但是它对紫外线、热和大气氧化很敏感，需要对它进行有效的保护，这样将它添加入化妆品配方的时候才能具有比较长的货架期，这种保护必须可被皮肤的水份触发释放，并且不能产生有害物质。

在此复合物中，维生素A与环糊精分子的比例为1:2。

已经证实：一环糊精最适合于包合维生素A，它是三种环糊精中孔径最大的。

-环糊精也可以包合维生素A，但是它不能对维生素A在大气氧化和光照中起到良好的保护作用。

维生素E是自由基的清除剂，而自由基是细胞代谢过程中产生的副产品，它们导致了对皮肤细胞极大的伤害。

维生素E能使皮肤光滑细腻并能改善肤质，促进新陈代谢，也可以增加皮肤的滋润度并能刺激皮肤细胞的修复。

用或b-环糊精与维生素E以l：2的摩尔比通过物理混合成包合物。

与没有复合的维生素E相比较，包合物的稳定性增加了，增强了对紫外线和温度的抗击能力。

b.祛痘茶树油具有消毒的作用，它的主要成分是4一松油烯醇。

茶树油的β一环糊精复合物适合于清洁皮肤与处理痤疮，表现出具有很好的稳定性。

复合物防止茶树油中活性物的挥发，这种易挥发的活性成份，因为体温和皮肤湿度的触发释放而渗入皮肤。

此外环糊精还能改变产品中的茶树油的性能，掩盖不良的气味。

茶树油含有影响和破坏化妆品中香气的强烈草药味和轻微的树脂味，但是把它包接进环糊精的微囊后，使用于亲酯性的化妆品配方例如唇膏中，这些不良气味就被掩盖了。

茶树油包合物的优点是适用于清洁皮肤，处理痤疮而没有副作用。

水扬酸主要作用为抗菌和软化角质层，水杨酸或其衍生物在水中的溶解度低，其环糊精复合物的溶解性好。

采用环糊精包合技术可以使产品的均匀性更理想，避免游离酸引起的可能刺激性。

春黄菊提取物或春黄菊油有消炎、杀菌和伤口愈合作用。

含有春黄菊油的配方常存在稳定性稳定，在、光、酸或热作用下，成分可能出现很大变化，而且有强烈的异味。

与环糊精复合后形成无味、淡兰色的包合物粉末，且抗炎活性不受影响。

c.美白曲酸具有显著的抑制酪氨酸酶作用，但对光和热敏感，分解后转变为棕黄色，其环糊精包合物稳定性好，皮肤增白效果增强。

虽然氢醌是禁用物质，在水性配方中，氢醌只能在一定的pH范围内保持稳定，通常需在处方中添加适当的稳定剂，而环糊精包合物能防止氢醌的氧化，产品的稳定性更佳，而且脱色作用更强。

d.掩盖异味巯基化合物是冷烫液的主要成分，使用时散发刺激性气味，在配方中加入香料可以掩盖这种气味，可以添加环糊精形成复合物以降低此类化合物的挥发，基本掩蔽其令人不快的气味。

环糊精也能使烫、染发剂中互不相溶的还原剂、氧化剂等配伍在一起应用，而不发生化学反应。

e.可控缓释对薰衣草精油，玫瑰精油等芳香剂的挥发性成分可通过形成环糊精复合物而降低挥发性，使香味持久、柔和。

这些复合物可以用于粉末或者液体产品中。

f.增溶许多化妆品中的活性成分的疏水性都比较强，环糊精及其衍生物能同多种亲脂性物质形成水溶性包合复合物，使脂溶性维生素A、E、D3一些芳香物质等在水中的溶解度大大提高。

薄荷醇在化妆品中作为清凉剂，仅微溶于水，为了增加其溶解度，以往的做法是增加处方中醇的含量。

薄荷醇的环糊精复合物可溶于水，形成澄清的溶液。