05 第五章 化学平衡

dD + eE +L → gG + hH +L
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p .
g pG ⋅ d pD ⋅
Kp =
h pH L νB = Π pB e pE L B
的单位为1。 当 ∑ν B = 0 时， K p 的单位为 。 通常K 通常 p有单位
2.用摩尔分数表示的平衡常数 K x .
2F 为例，在反应过程中吉布斯自 为例， 将反应 D + E 由能随反应过程的变化如图所示。 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时吉布 点 和 未混合时吉布 斯自由能之和； 斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯 点 和 混合后吉布斯 自由能之和； 自由能之和； T点，反应达平衡时，所有 点 反应达平衡时， 物质的吉布斯自由能之总 和，包括混合吉布斯自由 能； S点，纯产物 的吉布斯自由能。 的吉布斯自由能。 点 纯产物F的吉布斯自由能
(∆ r Gm )T , p > 0
(∆ r Gm )T , p = 0
反应自发地向左进行， 反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡 反应达到平衡
∂G 判断， 图上曲线的斜率， 用 ( )T , p 判断，这相当于 G ~ ξ 图上曲线的斜率， ∂ξ
因为是微小变化，反应进度处于 之间。 因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。 之间
∆rG = −RT ln K
∅ m
∅ a
§ 6.3 平衡常数与化学方程式的关系
∆ r G (T ) = − RT ln K
∅ m ∅ a
时的标准Gibbs自 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准 自 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈 ∅ ∅ ∆ r Gm (T )的值也呈倍数关系，而 K a 值则 的值也呈倍数关系 也呈倍数关系， 倍数关系， 倍数关系， 呈指数的关系。 呈指数的关系。 例如： 例如： ∅ ∅ （1） 1 H 2 (g) + 1 I 2 (g) = HI(g) ∆ r Gm , 2 = 2∆ r Gm,1 ）2 2 （2） H 2 (g) + I 2 (g) = 2HI(g) ）
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首 先引进了化学反应亲和势 化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为： 化学反应亲和势 def ∂G A − ( )T , p = −∑ν B µB ∂ξ B 或 A = -∆ r Gm A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反 是状态函数，体系的强度性质。 是状态函数 判断化学反 应的方向具有“势”的性质，即： 应的方向具有“ 的性质， A>0 反应正向进行 A<0 A=0 反应逆向进行 反应达平衡
fB = ∆ r G (T ) + ∑ν B RT ln ∅ p B
∅ m
B
∅ ∆ r G m (T ) 称为化学反应标准摩尔 称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变
化值，只是温度的函数。 化值，只是温度的函数。
化学反应等温方程式
有任意反应
dD + eE +L → gG + hH +L
∅ m ∅ g ∅ h
对理想气体， 对理想气体， p = cRT
K c = K p ( RT )
−
∑ν B
B
4．液相反应用活度表示的平衡常数 K a ．
K a = Π aB B
νB
§ 6.4 复相化学平衡
什么叫复相化学反应 解离压力
什么叫复相化学反应？ 什么叫复相化学反应？
有气相和凝聚相（液相、固体） 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应 称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况， 称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯 态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的 态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的 热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体： 例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
(dnB = ν B dξ )
B B
∂G ( )T , p = ∑ν B µ B ∂ξ B
当 ξ = 1 mol 时：
(a)
（∆ r Gm）, p = ∑ν B µ B T
B
(b)
这两个公式适用条件： 这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； 等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； 保持不变。 （2）反应过程中，各物质的化学势 µ B 保持不变。 反应过程中， 公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式(a)表示有限体系中发生微小的变化； (a)表示有限体系中发生微小的变化 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等 (b) 的变化。 于1 mol的变化。 的变化
§ 6.1 化学平衡的条件
化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势
化学反应体系
化学反应体系： 封闭的单相体系， 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀 发生了一个化学反应，设为： 功，发生了一个化学反应，设为：
dD + eE + ⋅ ⋅ ⋅ → fF + gG + ⋅ ⋅ ⋅
第五章
第六章 化学平衡
§ 6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 § 6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 § 6.3 平衡常数的表示式 § 6.4 复相化学平衡 § 6.5 标准生成吉布斯自由能 § 6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 § 6.7 同时平衡 § 6.8 反应的耦合 § 6.9 近似计算
CaCO 3 (s) → CaO(s) + CO 2 (g)
K ∅ = p (CO 2 ) / p ∅ p
p (CO 2 ) 称为 CaCO 3 (s) 的解离压力。 的解离压力。
解离压力（ 解离压力（dissociation pressure） ）
某固体物质发生解离反应时， 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压 称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的 总和称为解离压。 总和称为解离压。 例如： 例如：
K ∅, 2 = ( K ∅,1 ) 2 f f
经验平衡常数
1. 2. 3. 4.
Kp Kx Kc Ka
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、 摩尔分数或浓度代入计算， 摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验 平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应： 平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
( fG p ) ( fH p ) … ∆rGm = ∆rG + RT ln ∅ d ∅ e ( f D p ) ( fE p ) …
= ∆rG (T) + RT ln Qf
这就是化学反应等温方程式。 称为“逸度商” 这就是化学反应等温方程式。Q f 称为“逸度商”， 化学反应等温方程式 ∆rG 可以通过各物质的逸度求算。 m (T ) 值也可以通过 可以通过各物质的逸度求算。 ∅ ∆ 多种方法计算， 的值。 多种方法计算，从而可得r Gm 的值。
反应向右自发进行 反应向左自发进行 反应达平衡
K $θ = Q p p
• 推广到任意化学反应， 推广到任意化学反应， △rGm =-RTlnKθ + RTlnQa • Qa称为活度商。将此原理用于任意化学反应，可以 称为活度商。将此原理用于任意化学反应， 判断反应进行的方向. 判断反应进行的方向 • 平衡时
NH 4 HS(s) = NH 3 (g ) + H 2S(g)
解离压力 p = p ( NH 3 ) + p (H 2S) 则热力学平衡常数： 则热力学平衡常数：
p( NH 3 ) p ( H 2 S ) 1 K = ⋅ = ( p / p∅ )2 p∅ p∅ 4
各物质的变化量必须满足： 各物质的变化量必须满足：
0 = ∑ν B B
B
根据反应进度的定义，可以得到： 根据反应进度的定义，可以得到：
dξ =
dn B
νB
dnB = ν Bdξ
热力学基本方程
dG = − SdT + Vdp + ∑ µ B dnB
B
等温、等压条件下， 等温、等压条件下，
（dG）, p = ∑ µ B dnB = ∑ν B µ B dξ T
g h xG ⋅ xH L νB K x = d e = Π xB xD ⋅ xE L B
对理想气体，符合 分压定律， 对理想气体，符合Dalton分压定律，pB = pxB 分压定律
Kx = K p p
−
∑ν B
B
3．用物质的量浓度表示的平衡常数 K c ．
g h cG ⋅ cH L νB Kc = d e = Π cB cD ⋅ cE L B
∅ m
热力学平衡常数
当体系达到平衡， 当体系达到平衡，∆ r Gm = 0 ，则
( fG p ) ( fH p ) … ∆rG + RT ln =0 ∅ d ∅ e ( fD p ) ( fE p ) …
∅ m
∅ g
∅ h
∆rG = −RT ln K
∅ m
∅ f
K ∅ 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在 热力学平衡常数，它仅是温度的函数。 f 称为热力学平衡常数 数值上等于平衡时的“逸度商” 是量纲为1的量 的量， 数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为 的量， 单位为1。因为它与标准吉布斯自由能有关， 单位为 。因为它与标准吉布斯自由能有关，所以 又称为标准平衡常数。 又称为标准平衡常数。