铬酸根离子在羟基铁离子_蒙脱石体系中的吸附行为研究
蒙脱石对溶液中镍和铜的吸附特性研究
在 的替代品中，以蒙脱石为代表的天然黏土材料逐 渐得到了重视。蒙脱石是一种具有特定表面化学特
２ 实验
２ ． １ 实验试 剂与 仪器
子交换法 、 吸附法 、 膜分离法和电渗析法等 ［ ２ － ３ ］ 。在 众多的处理方法 中， 由于吸附法具有效率高 、 操作简 单、 吸 附剂 来 源 广泛 等 特 点 ， 成 为 处 理 含 重 金 属 废 水 的首选方法 ［ ２ － ３ ３ 。吸附法 的缺点主要是传统 吸附 剂（ 如 活性 炭 ） 成 本 较 高 以及 再生 困难 ， 因此 开 发 更
１ 引 言
很多 行业 如 电镀 、 仪表 、 电子等 在生 产过 程 中会
关理论的同时为蒙脱石吸附材料的工业化应用打下
基础 。
排放大量的含重金属废水 Ｌ １ ］ ， 因此使得去除废水 中 的重金属物质成为保护环境和人类健康的一个重要
任务。 去 除废水 中重 金属 的方 法包 括化 学沉 淀法 、 离
蒙脱石对 溶液 中镍和铜 的吸附特性研 究
张 浩 王 燕 华
（ １ ． 山东省环境保护科学研究设计院 ， 山东济南 ２ ５ ０ ０ １ ３ ； ２ ． 山东科技大学化 学与环境工程学院 ， 山东青 岛 ２ ６ ６ ５ ９ ０ ）
摘 要： 采 用镍 和 铜 作 为 溶 液 中的吸 附质 ， 探 讨 了蒙脱 石 对 这 ２种 重金 属 的吸 附性 能 。 通过 实验 研 究 了 Ｄ Ｈ值 、 吸 附荆 用 量 、 反应 时间、 浓度 等因素对吸 附 Ｎ ｉ 和Ｃ ｕ “ 的影响。根 据实验结果可知 ， 蒙脱石 对金属 离子 的吸附效率随溶 液 ｐ Ｈ值 、 吸 附剂用量、 反应 时间的增加而增加 ， 但随着金属 离子浓度的增加而降低 。吸附动 力学研究表明 ， 蒙脱石对 Ｎ ｉ ２ ￣ 和ｃ ｕ “ 的吸 附过程符合准 ２级
膨润土负载羟基氧化铁对铬(Ⅵ)吸附的固体浓度效应
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中图分类号 ： Ｘ ７ ０ ３ 文献标识码 ： Ａ
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金属离子对蒙脱石颗粒水化作用影响及机理
金属离子对蒙脱石颗粒水化作用影响及机理
杨咏莉;程伟;黄雯昊
【期刊名称】《矿产综合利用》
【年(卷),期】2024(45)3
【摘要】这是一篇矿业工程领域的论文。
蒙脱石是对煤泥水沉降影响显著的黏土矿物,其表面带电和易发生水化作用等特性阻碍颗粒间的聚团,使悬浮液保持分散性,恶化煤泥水沉降。
基于沉降实验,考查了煤泥水中常见金属离子Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)、Ca^(2+)及Al^(3+)对蒙脱石沉降特性的影响,并采用微量热仪、Zeta 电位分析仪及红外光谱仪等表征手段揭示金属离子对蒙脱石水化作用及沉降行为的影响机理。
结果表明,与Na^(+)、K^(+)、Mg^(2+)相比,蒙脱石悬浮液或含蒙脱石煤泥水在加入Al^(3+)、Ca^(2+)后,可获得较小的沉降压缩层体积和上清液浊度,沉降效果较好。
机理分析表明,加入金属离子可压缩蒙脱石表面双电层厚度,抑制蒙脱石水化作用,有利于蒙脱石聚团沉降。
研究结果对处理含蒙脱石煤泥水具有一定指导意义。
【总页数】7页(P37-42)
【作者】杨咏莉;程伟;黄雯昊
【作者单位】贵州大学矿业学院
【正文语种】中文
【中图分类】TD951
【相关文献】
1.层间阳离子对蒙脱石结构与水化膨胀性能的影响
2.蒙脱石和聚乙烯吡咯烷酮界面作用对零价铁纳米颗粒制备及其性能调控的影响与机理
3.金属阳离子对蒙脱石水化膨胀影响的试验研究
4.工业废水中金属离子对水煤浆性能的影响及作用机理研究
5.水合阳离子对煤泥矿物颗粒表面水化的影响机理
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氟离子、磷酸根和铬酸根在可变电荷土壤表面吸附过程中羟基释放动力学
硫酸根（Ｓ０４２＂）吸附时羟基释放量与其吸附量的比值 比氟离子（Ｆ。）和Ｈ２Ｐ０４。的小得多，说明后２种阴离 子的吸附强度比Ｓ０４２‘大【ｌ】。Ｆ‘、Ｃｒ０４２’和Ｈ２Ｐ０４。是常 见的３种专性吸附阴离子，目前比较３种阴离子在可 变电荷土壤表面吸附时．ＯＨ释放的研究还不多。动力 学研究可以为吸附机制的解释提供进一步的证据。本 文研究了Ｆ’、Ｃｒ０４玉和Ｈ２Ｐ０４。等阴离子在可变电荷土 壤表面吸附时．ＯＨ释放动力学，其结果可加深对阴离 子吸附机制的认识。
降低。Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ等１５】研究Ｆ。在采自美国的两种老成土 表面吸附时也观察到类似趋势。这说明土壤对Ｆ。吸附 量越大，吸附过程中释放的．ＯＨ越多。
ＣｒＯ。２。吸附过程中．ＯＨ释放量随ｐＨ的增加而减 小，这与其在可变电荷土壤表面的吸附量随ｐＨ的变化 趋势相一致，ＣｒＯ。２。在可变电荷土壤表面的吸附量随
时间（ｍｉｎ）
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图１ 不同ｐＨ下Ｆ－、Ｈ２ＰＯ；和ＣｒＯ·厶在昆明砖红壤表面吸附时一ＯＨ释放动力学曲线 Ｒｅｌｅａｓｅ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆｈｙｄｒｏｘｙｌ ｆｒｏｍ ｌａｔｏｓｏｌ ｉｎ Ｋｕｎｍｉｎｇ ｄｕｅ ｔｏ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆｆ，Ｈ２Ｐ０４＂ａｎｄ Ｃｒ０４２’ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ ｖａｌｕｅｓ
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蒙脱石零价铁纳米复合材料处理模拟废水中Zn2+研究 环境科学-毕业论文
蒙脱石零价铁纳米复合材料处理模拟废水中Zn2+研究环境科学-毕业论文内蒙古大学本科毕业论文分类号_________ 单位代码 _________学号00814065 密级 __________本科毕业论文蒙脱石/零价铁纳米复合材料处理模拟废水中Zn2+研究院(系)名称：环境与资源学院专业名称：环境科学年级：2008级姓名：景贵东指导教师：樊明德2012年6月1日蒙脱石/零价铁纳米复合材料处理模拟废水中Zn2+研究摘要纳米材料具有许多异于本体物质的独特物理、化学性质，已在基础研究和诸多实际应用中得到广泛关注。
零价铁纳米颗粒更是以其卓越的磁性能和巨大的应用潜力备受瞩目。
然而，零价铁纳米颗粒容易团聚，严重影响了其实际应用性能。
本文以蒙脱石为载体和稳定剂，研究通过硼氢化钠化学液相还原法制备蒙脱石/零价铁纳米复合材料的可行性，并将该复合材料用于废水中Zn2+污染物的去除，结合X射线衍射分析、电镜分析、元素分析等多种手段，得出以下结论：1、通过NaBH4化学液相还原Fe3+可成功制备蒙脱石/零价铁纳米复合材料，蒙脱石作为载体和分散剂可以起到良好的分散作用，有效降低铁纳米颗粒团聚程度。
制备所得的铁颗粒尺寸较为均匀，具核－壳结构，大体呈球状形貌，在蒙脱石表面分散良好。
2、在室温且pH中性条件下，蒙脱石/零价铁纳米复合材料对Zn2+吸附率达89%以上，而单纯蒙脱石对Zn2+的吸附率只有50%左右；吸附Zn2+的动力学过程符合准二级模型，热力学过程符合Freundlich经验吸附模型。
复合材料对Zn2+吸附作用本质较为复杂，主要是蒙脱石的阳离子交换作用，并可能存在由零价铁衍生的羟基化的氧化铁表面对溶液中Zn2+的吸附作用。
关键词：纳米复合材料；蒙脱石；零价铁；Zn2+；吸附Montmorillonite/Zero Valent Iron Nanocomposite for Removing Zn2+from Simulated WastewaterAuthor JING GuidongTutor FAN MingdeAbstractNanomaterials exhibit novel physical and chemical properties that differ considerably from those of the bulk state, and consequently have attracted much attention both in academic study and in practical application. Zerovalent iron nanoparticles (ZVINs), as a nanomaterials, are important for their prominent magnetic properties and great potential in application. Nevertheless, ZVINs are easy to agglomerate and to oxidize, which makes them difficult to prepare, study, and apply. In the present study, ZVINs have been successfully synthesized using sodium borohydride solution reduction of Fe3+in the presence of montmorillonite (Mt) as an effective protective reagent and support as well; and thus obtained Mt/ZVINs nanocomposite is used for removing Zn2+ from simulated wastewater. With a combination of X-ray diffraction, electron microscopic, and elemental analyses, the main conclusions of this study are made as follows:1. Mt/ZVINs nanocomposite has been successfully synthesized using sodium borohydride solution reduction of Fe3+ in the presence of Mt. With high monodispersity and spherical morphology, these hybridized ZVINs are well dispersed on Mt surface and have α-Fe core-iron oxide shell structure.2. Under room temperature and neutral pH conditions, the obtained Mt/ZVINsnanocomposite is more effective than Mt for removing Zn2+ from simulated wastewater. The removal efficiency as to the nanocomposite reaches ~90%, whereas the removal efficiency as to Mt was ~50%. The adsorption of Zn2+ onto the nanocomposite can be fitted with pseudo-second order kinetics model and Freundlich isotherm, respectively. The related mechanisms would involve the cationic exchange reaction of Mt with Zn2+ and the adsorption of Zn2+ on the surface hydroxyl groups of iron oxide derived from the corrosion of ZVINs.Keywords: Nanocomposite; Montmorillonite; Zerovalent Iron; Zn2+; Adsorption.目录摘要 (ii)Abstract (iii)1 引言 (1)2 实验部分 (4)2.1 实验样品 (4)2.2 复合材料制备 (4)2.3 吸附实验 (4)2.4 表征手段 (5)3 结果与讨论 (6)3.1 蒙脱石/零价铁纳米复合材料 (6)3.2 复合材料处理模拟废水中Zn2+ (7)3.2.1 复合材料吸附Zn2+动力学研究 (7)3.2.2 Zn2+初始浓度对吸附的影响 (10)3.2.3 蒙脱石与复合材料吸附性能比较 (14)3.2.4 反应温度对吸附的影响 (15)4 结论 (16)致谢 (17)参考文献 (19)1 引言锌是一种应用广泛的重金属[1]，也是人体所必需的微量元素，正常人每天需摄取10～15mg锌。
铬在土壤中的吸附解吸研究进展
铬在土壤中的吸附解吸研究进展收稿日期：２００６－０７－０６；收稿日期：２００６－０８－２０基金项目：江苏省交通厅重点资助项目（０２Ｙ０３１）作者简介：桂新安（１９８２－），男，江西进贤人，硕士研究生，主要从事环境化学、污染土壤修复等方面研究。
铬是动物和人体必须的微量元素之一。
但大量的铬进入环境对人体，植物和动物都会产生很大的危害。
随着现代工业的飞速发展，产生铬污染的主要生产和工艺已经涉及冶金，化工，农业，医学等多个领域，上述工业生产中，均可产生含铬“三废”。
在美国，Ｃｒ被认为是与Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂ并列的四种主要污染物质之一。
这些污染物的排放已经造成土壤的严重污染。
在土壤环境中，铬主要以Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）［１，２］两种形态存在，但是Ｃｒ（Ⅲ）相比Ｃｒ（Ⅵ）相对稳定［３］，毒性也相对较小，它们在土壤中处于吸附和解吸的动态平衡中，土壤性质对铬的吸附解吸动态影响很大，直接影响到土壤中铬的迁移转化和固定特性。
因此研究土壤对铬的吸附和解吸特性，对土壤中重金属污染的防治与修复具有重要意义。
文章主要对铬在土壤中吸附解吸机理、影响因素以及动力学模型的研究进展进行了综述。
１铬在土壤中的吸附解吸机理铬在土壤中的吸附主要以离子交换吸附（非专性吸附）、专性吸附或物理表面沉淀吸附为主。
土壤环境中的粘土矿物胶体常带有净电荷［４］，对金属离子会产生静电引力，这种吸附通常是在很短的时间内发生。
易秀等［５］研究发现土壤中的许多活性组分对水相铬（Ⅲ）离子产生阳离子交换作用，其吸附是以阳离子交换吸附为主。
刘云惠等［６］研究表明土壤对Ｃｒ（Ⅲ）的吸附主要发生在ｐＨ２～６范围内，是带负电荷的土壤无机胶体和有机胶体对阳离子的吸附。
这种吸附是由静电引力产生的非专性吸附。
带正电荷的土壤胶体可交换吸附以ＣｒＯ４２－、ＨＣｒＯ４－、Ｃｒ２Ｏ７２－形式存在的铬阴离子，如土壤中带正电荷的氯化铁或水合氧化铁胶体对Ｃｒ（Ⅵ）的吸附能力很大。
土壤有机质的主体腐殖质其上有许多功能团－ＣＯＯＨ、－ＮＨ２、苯酚官能团［７］等，因此Ｃｒ（Ⅲ）与有机质容易产生络合－螯合反应，形成化学黏合剂，使Ｃｒ（Ⅲ）被牢固的吸附住，可以增加了土壤中铬（ＩＩＩ）的吸附量［８］，这种吸附就是Ｃｒ的专性吸附。
羟基铁聚合阳离子插层蒙脱石对盐酸四环素的吸附特性研究
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第３ ４卷 第 ６期 ２ ０ １ ５年 １ １ 月
岩
石
矿
物
学
杂
志
Ｖ０ １ ．３ ４， Ｎｏ ． ６：８ ７ ３～ ８ ７ ９ Ｎｏ ｖ ． ，２ ０１ ５
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羟 基 铁 聚 合 阳 离 子 插 层 蒙 脱 石 对 盐 酸 四环 素 的 吸 附 特 性 研 究
对其结构进行表 征， 并 以盐酸 四环素（ ＴＣ ） 作为 目标 污染物 ， 系 统开展 了 Ｆ ｅ — Ｍｔ 对 Ｔ Ｃ的吸附性 能研 究， 最后考 察 了
溶液ｐ Ｈ值、 阴 离子 种 类 及 其 浓度 对 ＴＣ吸 附 的 影 响 。研 究 结 果 表 明 ， 采用 Ｌ ａ ｎ ｇ ｍｕ ｉ ｒ 和Ｆ ｒ ｅ ｕ ｎ ｄ ｌ ｉ ｃ ｈ两 种 等 温 吸 附 模 型 均可很好描述 ｐ Ｈ＝３ ． ０时 Ｆ ｅ － Ｍｔ 对Ｔ Ｃ 的吸 附 ， 但 前 者（ Ｒ２ ＞０ ． ９ ８ ） 相对 优 于后者 （ Ｒ ＜０ ． ９ ８ ） 。酸 性 条 件 有 利 于 ＴＣ的 吸 附 ， 同时 Ｆ ｅ － Ｍｔ 对Ｔ Ｃ 的吸 附 随着 背 景 电 解 质 浓 度 的 升 高 而 增 强 ， 这 种 现 象 正 好 与 蒙 脱 石 的 情 况 相 反 。在 优
有机修饰塿土中铬酸根吸附热力学特征及机理
增刊
孟昭福等：有机修饰塿土中铬酸根吸附热力学特征及机理
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Cr(Ⅵ)在土壤环境中一般以含氧酸阴离子 (CrO42-)的形式存在,作为具有较大环境危害的 污染物之一,其土壤化学行为及归宿一直是土 壤环境污染研究中的重要问题.目前,有机修饰 对含氧酸型重金属离子吸附影响的研究主要集 中 在 对 黏 土 矿 物 的 研 究 上 [6-10], 修 饰 土 壤 对 CrO42-的吸附及其机理的研究目前还少见报道. 作者在前文[11]研究的基础上,从热力学角度对 有机修饰塿土吸附 CrO42-的特征进行研究,并 对其吸附机理进行进一步探讨,为有机修饰土 对含氧酸阴离子吸附的研究和应用提供依据.
的吸附热力学特征及机理.结果表明,Langmuir 模型是描述两层次修饰土对 CrO42-吸附等温线的最佳模型,供试土样吸附亲和力（bL）和最
大吸附量（qmL）大小具有相同的变化趋势,同时与实验结果具有较好的一致性;热力学研究结果表明,修饰后塿土两土层各土样吸附 CrO42-
的表观吸附自由能变（∆G）均为负值,属自发性反应,同一层次土壤中,各修饰土样-∆G 基本上呈现 100CB>120CS>50CB 的顺序,表明-∆GŊ
2 结果与讨论
吸附等温线的结果表明(图 1),塿土耕层和 黏化层未修饰土样在低平衡浓度区时,CrO42-平 衡吸附量波动较大,吸附等温线缺乏规律性变 化,以各种模型拟合的结果均不显著,故略去未 修饰土样,仅对修饰土样吸附 CrO42-的特征进 行讨论. 2.1 Langmuir 模型拟合的参数特征
交联粘土矿物的吸附特性研究_铝交联蒙脱石对磷酸根离子的选择吸附作用
1997年3月JO U RN A L OF WU HA N IN ST I T U T E O F CHEM I CA L T ECHN OL O GY M ar.1997交联粘土矿物的吸附特性研究(Ⅱ)*——铝交联蒙脱石对磷酸根离子的选择吸附作用孙家寿 刘 羽 鲍世聪 王玉林 漆 露 殷金会(资源工程系)摘 要 研究交联蒙脱石吸附剂的制备及其对水溶液中磷酸根离子的吸附.结果表明铝交联后,蒙脱石的结构层间距由1.578nm增大到1.695nm左右,对磷的吸附效果明显改善.当吸附剂用量为9g/L H2O时,对磷的吸附量为5.56mg/g,去除率可达到100%.关键词 交联蒙脱石;吸附;磷酸根分类号 T D925.6;O647.30 引 言近年来,水体富营养化成为严重的环境问题.防止水体富营养化的关键在于控制磷进入水体.目前一般采用添加药剂的化学法,或利用生物反应的生物法来脱磷.前者虽然去磷效率高,操作稳定,但产生污泥多,运行费用高;后者操作控制比较复杂,脱磷效率低.因此,近来人们开始把注意力集中到研究新型吸附剂,采用吸附法来脱磷,以控制磷的排放[1].蒙脱石(montmorillo nite)为含水层状构造铝硅酸盐矿物,理论结构式为(1/2Ca,Na)0.66 (Al,Mg,Fe)4[(Si,Al)8O20](OH)4・n H2O,其晶体结构由两层Si O四面体层夹一层Al O (OH)八面体层组成,为典型的2:1型含水层状硅酸盐.由于晶体结构四面体层中Al3+对Si4+以及八面体层中Fe2+、M g2+对Al3+的类质同像置换,使层间产生永久负电荷,导致K,Na,Ca 等可交换碱金属、碱土金属离子进入层间[2].利用蒙脱石结构层间的离子交换性能,可以采用某种羟基高价阳离子(如羟基铝,Hydr oxy-alum inium等)取代蒙脱石层间可交换的阳离子,并进一步在层间水解形成“交联柱”,使蒙脱石结构由层状向层柱状转化.上述所谓交联过程往往使蒙脱石层间距增大,吸附性能增强,可用于废水中毒性离子的吸附去除[3].本文主要探讨铝交联蒙脱石对溶液中磷酸根的选择吸附特性.1 试验样品的制备1.1 原 料试验用样品为取自湖北省鄂州太和的钙基膨润土,其中钙蒙脱石含量超过50%,杂质主要有白云母,石英,残余的长石等.化学组成为SiO262.3,Al2O319.75,Fe2O32.53,CaO1. 84,Mg O3.41,K2O1.10,Na2O0.63,T iO20.42;烧失量7.57(w t.%,根据矿区资料).对原土理化性能的测试表明胶质价42m L/15g,吸兰量92.5mmo l/100g,pH为7.40.1.2 交联蒙脱石的制备1.2.1 铝交联剂 在搅拌条件下,将一定浓度的NaOH溶液缓慢滴入到一定浓度的AlCl3溶收稿日期:1996—03—05 *湖北省自然科学基金资助项目图1 交联前、后蒙脱后的热分析曲线液中,至pH = 3.93为止.在室温下陈化三周以上时间备用.1.2.2 蒙脱石的提纯、改性及交联 将膨润土原矿充分分散于水中,通过沉降法,使蒙脱石与白云母、石英等杂质矿物分离.提纯产物用XRD 检查,发现主要为钙蒙脱石,d 001=1.578nm.将上述钙蒙脱石按固液比1∶10配成悬浊液,加入浓度为3%～4%的Na 2CO 3溶液,搅拌反应3h ,进行钠化改型,得到钠土.再与铝交联剂进行交联,过滤烘干,得到一次铝交联蒙脱石吸附剂(M 1).将M 1放置一天以上时间,并再次与铝交联剂作用,得到二次铝交联蒙脱石(M 2).XRD 测试结果表明经羟基铝二次交联后的蒙脱石结构层间距扩大到1.695nm 左右;热分析曲线(DT A)中在100～200℃温度区内钙蒙脱石典型的双吸热谷(热效应温度为147、208℃)被位于147℃的单吸热谷所取代(图1).2 静态吸附试验在盛有不同量吸附剂的烧杯里,分别加入100m L 含磷为16.3m g /L (以P 计)的模拟废水,常温下搅拌一定时间后过滤,滤液用氯化亚锡还原光度法测定磷的含量,并计算蒙脱石吸附剂的吸附容量和对磷的去除率.2.1 蒙脱石的吸附性能试验分别取一定量的钙土、钠土,一次铝交联蒙脱石(M 1)、二次铝交联蒙脱石(M2)加入到100m L 含磷16.3mg /L 的模拟废水中,经一定时间的吸附作用后分析滤液的磷含量并计算去除率.结果表明钙土、钠土、M 1、M 2对磷的去除率分别为8.1%,18.1%,79.9%和100%.看来,钠化改性后的蒙脱石对磷的吸附效果比钙土有所提高,但远低于交联后的产物.对蒙脱石的交联,不但可使其结构层间距加大,而且交联柱在其结构层间形成层柱状结构,使原先的可交换钠、钙离子被铝交联柱所取代,这可能有利于磷酸根进入内表面,形成稳定的吸附,因此吸附性能明显改善.而二次交联可能使交联反应更完全,因而效果更好.我们的试验表明,交联过程的诸因素,如钠土悬浮液的固液比、交联剂滴加速度、搅拌强度、交联反应的时间、以及交联后陈化一定时间以利于羟基铝充分水解形成交联柱等等,均对蒙石的吸附性能影响很大.选择适当的交联条件,可使其吸附性能明显提高.初步试验表明钠土浓度在0.1%左右,交联剂滴加速度为10m L/min,反应时间大于15h,并陈化一定的时间,则形成的交联蒙脱石吸附效果较好.2.2 吸附剂用量试验分别取0.5、0.8、1.0和1.2g 的M 2样品加入100m L 的模拟废水中,在室温下以45035第1期孙家寿等:交联粘土矿物的吸附特性研究(Ⅱ) 图2 吸附剂用量对吸附性能的影响r/m in 的速度搅拌30m in 后过滤,分析滤液的磷含量,求出去除率,结果如图2.可见,随着蒙脱石吸附剂用量的增加,对磷的去除率也相应增高.当用量为9g /L H 2O 时,磷的去除率接近100%,吸附容量(以P 计)为5.56m g/g.2.3 交互作用试验为了探讨各因素对吸附剂吸附性能的交互影响,我们进行了对用量(A)、焙烧温度(B)、搅拌时间(C)、pH(D)的多因素序贯试验(表1、表2).表中的结果说明吸附剂用量、焙烧温度和pH 的交互作用比较大.因此,选择合适的吸附条件对提高吸附效果是十分重要的.表1 交互作用试验结果因素A B A B CD C A C BD BC AD D 试 验 结 果 (%)B ’j B ”j B j B ’j -B ”j R 2j R j 试 验 水 平 ¹-1-1+1-1+1+1-163.563.563.5000º+1-1-1-1-1+1+191.689.790.65 1.9 1.805 1.34»-1+1-1-1+1-1+135.431.733.55 3.7 6.84 2.62¼+1+1+1-1-1-1-197.296.396.750.90.4050.64½-1-1+1+1-1-1+166.759.162.97.628.88 5.37¾+1-1-1+1+1-1-196.1100.098.05-3.97.605 2.76¿-1+1-1+1-1+1-139.350.745.0-11.465.08.06À+1+1+1+1+1+1+188.084.286.2 3.87.22 2.69总计576.533.2117.76总平均72.064.1514.723.84表2 极差分析因素A B A B CD C A C BD BC A D D K (+)371.55261.4309.25292.05281.2285.25273.2K (-)204.95315.1272.1284.45295.3291.25303.3k (+)92.965.3577.373.0170.371.368.3k(-)51.278.868.0371.1173.872.875.83r =k (+)-k (-)41.7-13.459.3 1.9-3.53-1.517.53b =r /220.85-6.7254.640.95-1.760.763.7653 结 语羟基铝交联蒙脱石对溶液中的磷酸根具有较好的吸附性能,其吸附容量可达5.56m g /g ,用其处理含磷酸根废水时,在pH 为7.3,用量为9g /L H 2O ,搅拌时间为30min ,搅拌速度为450r /min 的条件下,对磷的去除率接近100%.试验还表明,各种蒙脱石对磷的吸附顺序依次为:羟基铝二次交联蒙脱石羟基铝交联蒙脱石钠土钙土.进一步探索合适的交联工艺,制备具有较大层间距的交联粘土矿物,研究其吸附动力学和热力学模型及再生工艺,用于废水治理等方面的内容,以后将陆续予以报道.36武汉化工学院学报第19卷参 考 文 献1 孙家寿,刘新星.天然沸石复合吸附剂处理含磷废水的研究.离子吸附与交换,1992,8(1):20～252 王 濮,潘兆橹,翁玲宝等编著.系统矿物学.北京地质出版社,1984.3 Y uji N akamur a ,A kihiko Y amag ishi ,T oschitaek I wamo to ,et al .Clay and Clay M inerals ,1988,36(6):530～536Study on the Adsorption Properties of Cross -linked Clay Minerals (Ⅱ)—Choice Adsorption of Aluminium Cross -linkedMontmorillonite for Phosphate in SolutionSun Jiashou Liu Yu Bao Shicong Wang Yulin Qi Lu Yin JinhuiAbstract Hy drox y -aluminium cross -linked montmorillo nite (ALOH -CLM )for med by montmor illonite fro m TaiHe,Hubei is fo und to be a go od adsorbent fo r phosphate.After cr oss -linked by hydrox y -aluminium ,the lay er -distance d 001of the m ontm orilloniteincreases to 1.695nm ,its adso rptional pro perty for PO 3-4im prov es .W hen 9g ALOH -CLM w as used for 1litre pho sphate -containing solution w ith 16.3m g /L of P content (in P elem ent),the adsor ption am ount w as 5.56mg (P)/g (sample ALOH-CLM ),the adsoptio nal rate w as up to 100%.Key words Cross -linked m ontm orillonite ;A dso ption ;Phosphate37第1期孙家寿等:交联粘土矿物的吸附特性研究(Ⅱ) 。
铬酸根离子在羟基铁离子_蒙脱石体系中的吸附行为研究
收稿日期:2002-06-11基金项目:国家自然科学基金(No .49973028);英国牛津大学地球科学系基金.铬酸根离子在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为研究廖立兵1,2,Donald G .Fraser2(1.中国地质大学材料科学与工程学院,北京100083;2.牛津大学地球科学系,Parks Road ,Oxford OX13P R ,U K )摘要:采矿、电镀、制革等行业废物排放及含Cr 矿物风化可造成一些地区土壤和地下水的Cr污染.Cr 主要以三价和六价形式存在,其中Cr (Ⅵ)有强的迁移能力,对动植物均有很强的毒害性.研究了在氧化、酸性条件下,土壤及土壤溶液中的蒙脱石和羟基铁离子共存时对铬酸根离子(主要以HCrO 2-4和CrO 2-4等Cr (Ⅵ)形式存在)的吸附行为.进行了蒙脱石、羟基铁离子、Cr (Ⅵ)离子添加顺序不同的3个系列的实验,重点研究了Cr 的初始质量浓度、溶液pH 值、环境温度、吸附时间、溶液离子强度对3个系列Cr 吸附行为的影响,并与羟基铁离子体系进行了对比.结果表明,蒙脱石-羟基铁离子体系的Cr 吸附能力明显强于蒙脱石而低于羟基铁离子,其Cr 吸附率随Cr 初始质量浓度、温度的升高和吸附时间的延长而降低,随离子强度的升高而升高,而pH 值对不同系列的Cr 吸附率有不尽相同的影响.关键词:蒙脱石;羟基铁离子;铬酸根;吸附.中图分类号:P579;P578.8 文献标识码:A 文章编号:1000-2383(2002)05-0584-08作者简介:廖立兵(1963-),男,矿物学博士,教授,博士生导师,主要从事矿物表面、矿物材料学研究.0 引言电镀、冶金、制革、化工行业的废弃物排放以及含C r 矿物的风化,可造成一些地区土壤和地下水受Cr 的污染.Cr 可以不同价态存在,其迁移性和吸附性与价态紧密相关.Cr 的最常见价态是三价和六价,其中Cr (Ⅵ)更易迁移.在Cr (Ⅲ)形成沉淀的pH 值条件下,Cr (Ⅵ)仍可以Cr 2O 2-7、CrO 2-4等形式稳定存在,对动植物具有更大的毒性.少量的Cr 即可以致癌[1].通过矿物的沉淀、离子交换和吸附作用,可以去除溶液中的铬酸根离子.不同的矿物具有不同的成分、结构和性质,在不同的环境条件下与铬酸根离子间发生不同的相互作用.例如,Cr (Ⅵ)在中性、碱性土壤中及矿物表面的吸附力很弱,因此易于迁移,在酸性土壤中则可通过被吸附于带正电的矿物表面而从溶液中去除[2～8].Khan 等[9]曾研究过膨润土对Cr (Ⅲ)、Cr (Ⅵ)和Ag (Ⅰ)的吸附,结果表明膨润土对Cr (Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的吸附行为不同,对Cr (Ⅲ)的吸附能力强于对C r (Ⅵ)的吸附,而且对Cr (Ⅲ)的吸附量随着pH 值的升高而升高,对Cr (Ⅵ)的吸附量则随着pH 值的升高而降低.有学者研究过铬酸根在铁的氧化物、氢氧化物表面的吸附,并对其吸附机制进行了较深入的讨论,这方面较早的研究认为铬酸根在铁的氧化物、氢氧化物表面的吸附为非专性吸附,但最近的研究则普遍持专性吸附的观点[4,8,10].另有学者研究了Cr (Ⅵ)在含Fe (Ⅱ)粘土矿物(蒙脱石、伊利石、高岭土、某些铁的氧化物和氢氧化物等)表面的氧化-还原作用[5～7],研究表明矿物中存在的Fe (Ⅱ)可有效地将表面吸附的Cr (Ⅵ)还原为Cr (Ⅲ),从而使其毒性降低.此外,Vujakovic '等[11]研究了HC rO 2-4在经表面活性剂改性的斜发沸石表面的吸附,结果显示,用表面活性剂改性的斜发沸石对HCrO 2-4有强的吸附作用,是有应用前景的含Cr 污水处理材料.实际土壤的组成极其复杂,不仅各种粘土矿物、Fe 和Al 等的氧化物或氢氧化物共存,而且土壤中还含有成分复杂的土壤溶液.土壤溶液与粘土矿物第27卷第5期地球科学———中国地质大学学报Vol .27 No .52002年9月Earth Science —Journal of China U niversity of GeosciencesSep . 2002间持续地发生着各种作用,形成复杂的产物.因此土壤是各种粘土矿物、Fe和/或Al等的氧化物或氢氧化物、土壤溶液以及土壤溶液与土壤固相组分作用形成的各种产物的混合体.Cr等有害元素在土壤中的迁移、聚积是以上土壤组分共同作用的结果.不同环境下,土壤溶液有不同的成分.在酸性、氧化环境下,羟基铁离子是土壤溶液的重要组分.前人有关Cr在土壤中的吸附研究主要集中于土壤固相组分与各种铬酸根离子的作用方面,土壤溶液组分对其影响的研究尚未见有报道.笔者曾对土壤溶液中的羟基铁离子与蒙脱石形成的固相复合体对砷酸根、铬酸根、磷酸根等的吸附行为进行过研究(部分结果已另文发表),本文是该研究的延伸,重点探讨蒙脱石-羟基铁离子共存时,Cr(Ⅵ)在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为.具体研究蒙脱石、羟基铁离子、Cr(Ⅵ)的添加顺序以及C r的初始质量浓度、溶液pH值、环境温度、吸附时间和溶液离子强度对C r (Ⅵ)在蒙脱石-羟基铁离子溶液体系中吸附行为的影响.1 实验材料及仪器1.1 蒙脱石及其悬浮液的制备蒙脱石原样采自江苏省南京市甲山矿区.将蒙脱石原样分散于双去离子水中制成悬浮液,根据S tokes`定律提取一定深度的上部悬浮液,经离心和60℃空气中烘干后得到粒径小于2μm提纯蒙脱石.提纯蒙脱石的物相和纯度用XRD、SEM和EDX 检测.XRD分析表明该蒙脱石为钙基蒙脱石,含极少量石英、长石.SEM和EDX分析还发现有极少量高Ca、P或Ti、Fe的小颗粒,可能是磷灰石、方解石、金红石和铁的氧化物.吸附实验用蒙脱石悬浮液的制备是将100mg 提纯的蒙脱石分散于双去离子水中制成悬浮液,每份体积为12m L.根据实验需要,用0.25mol/L的HCl溶液调整悬浮液的pH值至4,5,6或7.1.2 其他溶液的制备将一定量的FeCl3·6H2O分散于双去离子水中,用0.1mol/L和1mol/L的NaOH溶液调整pH 值,制得浓度分别为0.002mol/L(pH=5)和0.001 mol/L(pH=4,6,7)的羟基铁离子溶液.新制备的羟基铁离子溶液陈放至少10d,使亚稳的胶体物质充分溶解[11].质量浓度为10mg/L的Cr(Ⅵ)溶液由NaCrO4配制而成,其pH值分别用0.1mol/L和1 mol/L的NaOH溶液调至4,5,6和7备用.NaOH 和HCl溶液均由标准溶液稀释而得.NaCl溶液由NaCl粉末配制.所有溶液的配制均使用分析纯试剂和双去离子水.1.3 实验仪器溶液中的C r、Fe、Al含量用ELAN6100ICP-AESDRC型ICP检测.ICP-AES分析样品的制备方法是将1mL待测溶液用1%的HNO3溶液稀释至10mL,其中加入0.2mL质量浓度为500μg/L 的In标准溶液作内标.提纯蒙脱石的物相用PW-1729粉末衍射仪分析(Cu靶,工作电压、电流分别为35kV和50mA).能谱分析在JEOLJSM-840A 型SEM上用Oxford Instrument Isis300型EDX系统(Ge探头)分析(工作电压为20kV,电流为6nA,工作距离为15mm).溶液pH值用CD-760型酸度计测量.吸附实验温度用可控温Grant水浴锅控制(控温范围0～150℃).1.4 吸附实验方法蒙脱石、羟基铁离子和Cr(Ⅵ)的混合顺序对蒙脱石-羟基铁离子体系Cr吸附行为的影响通过3个系列的实验完成:系列1,先混合蒙脱石和羟基铁离子,然后加入Cr(Ⅵ);系列2,先混合羟基铁离子和C r(Ⅵ),然后加入蒙脱石;系列3,先混合蒙脱石和Cr(Ⅵ),然后加入羟基铁离子.为对比研究,在相同条件下对不加入蒙脱石的纯羟基铁离子体系也进行了实验(系列4).每一类型实验均按如下步聚进行:第1步,先将一定体积、某种浓度和酸度的前2种溶液或悬浮液混合于一体积为50m L的试管中,然后根据需要加入0,1,2或4mL浓度为0.1mol/ L或1mol/L的NaCl溶液调整离子强度,加双去离子水至所需体积.试管加盖封紧并在振动仪上振动搅拌5min后置水浴锅中恒温(25,35,55℃)反应24h;第2步,取出水浴锅中的试管,加入第3种溶液或悬浮液,样品的最后体积应为20m L,试管加盖并振动搅拌5min后放回水浴锅,继续恒温(25,35, 55℃)反应24,48或72h(根据实验需要);第3步,取出水浴锅中的试管,离心(5000r/min)30min,取上清液进行ICP-AES分析,获得吸附后溶液中的C r、Fe和Al质量浓度.Cr(Ⅵ)的吸附率E根据下式求得:E=[ρ(i,Cr)-ρ(e,Cr)]/ρ(i,Cr)×100%.式中:ρ(i,Cr)是C r(Ⅵ)的初始质量浓度;ρ(e,Cr)585 第5期 廖立兵等:铬酸根离子在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为研究是吸附后溶液中Cr (Ⅵ)的质量浓度.图1 羟基铁离子-蒙脱石体系中Cr 吸附率随Cr 初始质量浓度(a )、pH 值(c )的变化以及Cr 吸附量随Cr 加入量(b )的变化Fig .1Percentage adsorption of Cr as functions of initial Cr concentration (a )and pH (c ),and total amount of adsorbed Cr asa function of initial amount of Cr in hy drox y -Fe -montmo rillonite system2 实验结果2.1 C r 初始质量浓度对其吸附率和吸附量的影响在Fe 初始质量浓度为22.4mg /L ,蒙脱石用量为100mg ,吸附时间为48h ,温度为25℃,pH =5,Cr 初始质量浓度为250,500,750,1000μg /L 的条件下,进行了Cr 的吸附实验,结果如图1a ,1b 所示.图1a 是Cr 吸附率随Cr 初始质量浓度的变化曲线,图1b 是Cr 吸附量随Cr 加入量的变化曲线.Cr 在3个系列中的吸附率均随Cr 初始质量浓度的增加而降低,但吸附量均随Cr 初始质量浓度的增加而增加.与系列1,2,3相比,羟基铁离子对Cr 的吸附(系列4)在C r 初始质量浓度较低时,吸附率低于体系1,2,3,但随Cr 初始质量浓度的增加而提高,Cr 初始质量浓度大于500μg /L 时,系列4的Cr 吸附率超过体系1,2和3,当Cr 初始质量浓度为1000μg /L 时吸附率达65%.笔者完成的另一组相似实验结果显示(Cr 初始质量浓度范围从500～2000μg /L ,但未在图中给出),Cr 初始质量浓度大于1000μg /L 时系列4的Cr 吸附率开始随着Cr 初始质量浓度的增加而降低.与系列1,2,3相同,系列4的Cr 吸附量也随Cr 初始质量浓度的增加而持续增加,但Cr 初始质量浓度大于750μg /L 后,系列4的Cr 吸附量增长幅度明显增大.2.2 pH 值对C r 吸附率的影响在Cr 初始质量浓度为500μg /L ,Fe 初始质量浓度为22.4mg /L ,蒙脱石用量为100mg ,吸附时间为48h ,温度为25℃和pH =4,5,6,7的条件下,进行了C r 的吸附实验,结果如图1c 所示.图1c 表明,3个系列的Cr 吸附率随pH 值的变化规律略有不同,系列2,3的Cr 吸附率分别在pH =6和5时达最大,pH 小于此值时,Cr 吸附率随pH 值的增加而增加,pH 大于此值时,Cr 吸附率随pH 的增加而减小.在pH =4～7范围内系列1未表现出最佳Cr 吸附现象,其Cr 吸附率只是随pH 值的增大而缓慢增加.系列4与系列2,3类似(最佳吸附pH =6),但Cr 吸附率变化幅度明显增大,最大C r 吸附率达90%,较存在蒙脱石的系列提高1倍左右.2.3 离子强度对Cr 吸附率的影响离子强度对羟基铁离子-蒙脱石体系Cr 吸附能力的影响实验是通过在溶液中分别加入0,1,2,3mL 浓度为5mol /L 的NaCl 溶液进行的.实验的其他条件为:C r 初始质量浓度为500μg /L ,Fe 初始质量浓度为22.4mg /L ,蒙脱石用量为100mg ,吸附时间为48h ,温度为25℃,pH =5.实验结果如图2a .随着离子强度从0.025增加到0.75,4个系列的C r 吸附率均明显提高,其中系列1,2,3的Cr 吸附率增加幅度达23%～26%,它们之间的差别随离子强度的提高而缩小.系列4的Cr 吸附率增加幅度达58%,与系列1,2,3之间的差别随离子强度的提高而增大.2.4 环境温度对Cr 吸附率的影响环境温度对Cr 吸附率的影响实验条件:Cr 初始质量浓度为500μg /L ,Fe 初始质量浓度为22.4mg /L ,蒙脱石用量为100mg ,吸附时间为48h ,pH 值为5,温度为25,35,55℃,结果如图2b .随着环境温度的提高,系列1,2,3,4的Cr 吸附率均有所降低(6%～17%),其中系列3的降低幅度最大(17%),55℃时其Cr 吸附率甚至低于系列2.系列4的Cr 吸附率在35℃后基本保持不变.586地球科学———中国地质大学学报第27卷图2 羟基铁离子-蒙脱石体系的Cr 吸附率随离子强度(a )、温度(b )和吸附时间(c )的变化Fig .2Percentage adsorption of Cr in hydroxy -Fe -montmorillonite system as functions of ionic streng th (a ),temperature (b )and adsorption time (c )2.5 吸附时间对Cr 吸附率的影响吸附时间对Cr 吸附率的影响实验方法与以上实验基本相同,区别在于第2步吸附(即混入第3种组分后的吸附)的时间分别为24,48和72h .实验的其他条件为:Cr 初始质量浓度为500μg /L ,Fe 初始质量浓度为22.4mg /L ,蒙脱石用量为100m g ,温度为25℃和pH =5,结果如图2c 所示.随着第2步吸附时间的延长(从24～72h ),系列1,2,3的Cr 吸附率降低7%～10%不等且相互间的差别缩小.第2步吸附时间从24h 增加到48h ,系列4的Cr 吸附率降低约4%,从48h 增加到72h 时,吸附率却增加约2%.2.6 羟基铁离子、蒙脱石和Cr (Ⅵ)的混合顺序对C r 吸附率的影响图1,2显示,羟基铁离子、蒙脱石和Cr (Ⅵ)的混合顺序对C r 吸附率有明显影响.在几乎所有实验条件下,先混合蒙脱石和Cr (Ⅵ),后加入羟基铁离子时(系列3),Cr 的吸附率都最高;先混合蒙脱石和羟基铁离子,后加入Cr (Ⅵ)时(系列1)的Cr 吸附率都最低;而在先混合羟基铁离子和Cr (Ⅵ)再加入蒙脱石的情况下(系列2),Cr 的吸附率都介于以上两者之间而与系列3相对更接近.这种现象与在相似条件下和相同体系中砷酸根的吸附不同(As (V )吸附率的顺序为:系列2>系列3>系列1,结果已另文发表).但3个系列的Cr 吸附率的差别程度在不同实验条件下有变化,随着C r 初始质量浓度、离子强度、温度和吸附时间的增加,系列2与系列3的Cr 吸附率差别趋于缩小,当吸附时间延长至72h 或温度升至55℃时,系列2的Cr 吸附率甚至高于系列3.系列1与系列2间的Cr 吸附率差别在不同实验条件下相对稳定.图3 羟基铁离子-蒙脱石体系吸附Cr 后溶液中的剩余F e 浓度随吸附时间的变化(只显示系列2,4)Fig .3F e remained in solution after adso rption of Cr byhydroxy -Fe -montmorillonite system for different adsorption duration (only series 2and 4shown )表1 蒙脱石用量对羟基离子-蒙脱石体系Cr 吸附率的影响T able1I nfluence of montmorillonite dosage on the percentageadso rption of Cr in hydro xy -F e -montmorillonite system蒙脱石/mg50100Cr 吸附率/%体系1体系2体系334.244.943.825.233.739.12.7 羟基铁离子和蒙脱石对Cr 吸附的相互影响实验结果显示,在多数情况下,系列4的Cr 吸附率均高于系列1,2,3,但吸附后的溶液中也有相对高的剩余Fe 含量(图3).笔者还进行了蒙脱石用量对Cr (Ⅵ)吸附率的影响实验,实验条件:Fe 初始质量浓度为22.4mg /L ,Cr 初始质量浓度为500μg /L ,温度为25℃,吸附时间为48h ,pH =5,蒙脱石用量为50,100mg ,结果(表1)表明提高蒙脱石用量反而降低C r 吸附率.在相同条件下纯蒙脱石(100mg )的Cr 吸附率为13%,远低于加入羟基铁离子的系列1,2,3和纯羟基铁离子的系列4.587 第5期 廖立兵等:铬酸根离子在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为研究3 讨论Cr初始质量浓度对其吸附率的影响实验结果表明,在蒙脱石和羟基铁用量不变的情况下,随着Cr质量浓度的增加,羟基铁离子-蒙脱石体系的C r 吸附率虽呈下降趋势,但吸附量呈上升趋势,表明在实验条件下,羟基铁离子-蒙脱石体系具有较大的吸附容量,因此具有聚积Cr从而提高土壤中Cr质量浓度的潜在能力.离子强度对吸附率的影响曾被广泛用作区别专性吸附(inner-sphere complexation)与非专性吸附(outer-sphere complexation)的重要依据,吸附率受离子强度明显影响的属非专性吸附,否则属专性吸附.从羟基铁离子-蒙脱石体系和纯羟基铁离子体系的Cr吸附率随离子强度的增大而显著提高的现象看,Cr在羟基铁离子-蒙脱石体系和纯羟基铁离子体系中的吸附均属非专性吸附,即靠表面静电吸引产生的吸附.早期的有关研究也曾认为Cr在铁氧化物、氢氧化物表面的吸附属非专性吸附[12～14],但更近期的研究则更多地对这种观点持否定态度,认为这种吸附(包括在蒙脱石表面的吸附)属专性吸附[4,8,9](即通过配位络合产生的吸附),Cr吸附率随离子强度变化是由其他因素造成的.C riscenti 等[15]曾提出,一些阴离子的吸附率随离子强度增加而降低的原因是这些阴离子与溶液中的电解质形成了离子对或表面三元络合基团.在已被普遍证实属专性吸附的砷酸根、磷酸根在铁的氧化物、氢氧化物表面的吸附实验中也发现As、P吸附率随离子强度的增加而降低或升高的现象[16].基于其他学者令人信服的研究,笔者倾向于认为Cr在羟基铁离子-蒙脱石体系和纯羟基铁离子体系中的吸附均属专性吸附.对Cr吸附率随离子强度升高而升高的现象,笔者提出如下解释:(1)提高离子强度降低了铁在蒙脱石表面的吸附,从而增加溶液中能自由吸附Cr的铁含量(相对于低离子强度情况),因此提高了Cr的吸附率;(2)提高离子强度(即增加溶液中的钠含量)使部分钙蒙脱石转变成钠蒙脱石,蒙脱石的Cr吸附能力提高[6],但同时也增加铁在蒙脱石表面的吸附,这又部分降低了Cr的吸附率;(3)提高离子强度一定程度上改变了铁沉积物的结构和成分,从而改变其对Cr的吸附能力.离子强度对系列1,2,3,4的影响程度可能不同,如对于纯羟基铁体系,提高离子强度只产生第3种影响.但从实验结果看,以上几种影响的总体结果都是提高了Cr的吸附率.这一解释尚需进一步证实.一般而言,随着温度的升高,阴离子在铁的氧化物、氢氧化物和蒙脱石表面的吸附均呈增加的趋势,因为升高温度有利于促进铁的水解和吸热过程的进行(Cr(Ⅵ)在蒙脱石表面的吸附是一吸热过程)[10,17～19].但系列1,2,3,4的实验现象均与此相反(图2b),随着温度的升高,Cr吸附率呈下降趋势.有2种可能的原因:(1)Cr在羟基铁离子-蒙脱石复合体表面的吸附为一放热过程;(2)温度升高促进了溶液中其他阴离子(如Cl-)与Cr的竞争吸附,使部分吸附不很牢固的Cr重新回到溶液中,吸附率降低.阴离子在矿物表面的吸附一般分为2个阶段:在第1阶段阴离子吸附于矿物表面容易获得的吸附位,这一过程一般在数min到数h内完成;第2阶段是阴离子向矿物颗粒间空隙扩散吸附的过程,这一过程速度慢且吸附量相对很小(尤其对于致密的矿物集合体),延长吸附时间主要影响这部分吸附,因此延长吸附时间,阴离子在矿物表面的吸附率基本保持不变或略有增加.图2c的实验是在大气中恒温进行,大气中的二氧化碳可溶入溶液形成碳酸根,碳酸根可与铬酸根形成竞争吸附,使部分Cr重新回到溶液中.延长吸附时间实际上是延长了样品溶液与空气的接触时间和碳酸根与铬酸根的竞争吸附时间,使更多的铬酸根重新回到溶液中.当第2步吸附中向颗粒间空隙扩散的阴离子数少于重新回到溶液中的阴离子数时,Cr吸附率便随吸附时间的延长而降低.Van Geen等[20]在研究Cr在纤铁矿表面的吸附时就曾发现,随CO2偏压从小于5×10-4kPa增加到450×10-4kPa再到40000×10-4kPa,Cr的吸附率明显降低,他认为碳酸根在氧化矿物表面强烈吸附.Gao等[16]在有关磷酸根、砷酸根的吸附研究中也提出存在大气CO2溶入溶液形成的碳酸根与磷酸根、砷酸根竞争吸附的可能.系列4的Cr吸附率随吸附时间的延长而小幅度降低,甚至后期还略有增加是因为纯羟基铁离子体系中形成的铁沉淀物(铁的水合氧化物)比羟基铁离子-蒙脱石体系中形成的沉淀物(羟基铁-蒙脱石复合体和少量铁的水合氧化物)具有更大的比表面积(相似条件下制备的羟基铁-蒙脱石复合体的比表面积为85～150 m2/g,铁沉积物的比表面积为310m2/g)和更多的颗粒间空隙,因此向粒间空隙扩散的阴离子数可能588地球科学———中国地质大学学报第27卷接近(后期甚至超过)由于竞争吸附重新回到溶液中的阴离子数.溶液中一部分粒径较小的铁胶体颗粒随着时间的延长聚结成大颗粒沉淀也可以使系列4的Cr吸附率有所提高.竞争吸附在磷酸根、砷酸根的吸附中同样存在,因磷酸根、砷酸根的吸附较铬酸根牢固[9],所以对它们的吸附率不产生明显的影响.多数情况下系列4的Cr吸附率都高于系列1, 2,3,说明加入蒙脱石在一定程度降低了羟基铁的Cr吸附能力.蒙脱石加入量对Cr吸附率影响的实验结果也进一步证实了这一结论.但C r吸附后系列4的溶液中仍保持很高的Fe含量,系列1,2,3的Fe 含量则降至近于0(图3),而且系列4溶液中剩余Fe含量总是与剩余C r含量成正比,表明Fe是C r 的主要吸附剂,蒙脱石主要起到吸附羟基铁离子,形成羟基铁-蒙脱石复合体沉淀的作用.不加入蒙脱石时,只有表面吸附有C r并达到一定粒径的Fe胶体颗粒能沉淀下来,否则将保留在溶液中.与羟基铁胶体相比,复合体的Cr吸附能力较弱,因此加入蒙脱石后C r吸附率有所降低.在大部分羟基铁离子吸附于蒙脱石表面的同时,一部分羟基铁离子也与C r 结合产生沉淀,但这部分所占比例较小.所有实验结果表明,羟基铁离子、蒙脱石、C r (Ⅵ)的混合顺序对Cr的吸附有重要影响.先混合蒙脱石和Cr(Ⅵ)后加入羟基铁的Cr吸附率总是最高,先混合蒙脱石和羟基铁后加入Cr(Ⅵ)的Cr吸附率总是最低,先混合羟基铁和Cr(Ⅵ)后加入蒙脱石的情况则介于两者之间.不同的C r(Ⅵ)初始质量浓度条件下,系列1,2, 3,4的Cr吸附行为有所不同,当Cr初始质量浓度较小时,吸附于羟基铁表面的铬酸根数量不足以将羟基铁小颗粒桥联成大颗粒沉淀,此时蒙脱石的加入有助于表面吸附有铬酸根的羟基铁小颗粒的沉淀,因此在Cr初始质量浓度较小时,系列1,2,3的Cr吸附率高于系列4(图1a).当Cr质量浓度高到一定程度时(在本研究的实验条件下约为1000μg/ L),足够数量的铬酸根可把羟基铁桥联成大颗粒沉淀,系列4的Cr吸附率便迅速提高.若Cr初始质量浓度继续升高,造成羟基铁相对不足,系列4的C r 吸附率开始下降.可见,羟基铁相对于Cr的含量及两者相互作用的时间是决定Cr吸附率的最主要因素.系列1,2,3的Cr吸附率的差异正是由于蒙脱石加入顺序的不同从而引起羟基铁相对含量及羟基铁与Cr作用时间的不同造成的.对于系列1,在Cr加入前,羟基铁已被吸附沉淀于蒙脱石表面,所以Cr 吸附率最低;对于系列3,羟基铁加入前,一部分Cr 已被吸附于蒙脱石表面,减少了蒙脱石对羟基铁的吸附,增加了羟基铁对Cr的吸附,因此Cr的吸附率最高;系列2则介于两者之间.羟基铁离子-蒙脱石体系的Cr吸附率随pH值的变化规律与纯蒙脱石和纯的铁氧化物、氢氧化物不同[4～10],后者在pH 值大于6(蒙脱石)或8～9(铁氧化物、氢氧化物)后C r吸附率迅速降至近于0,前者的Cr吸附率在pH =5或6时达到最大(系列1的Cr吸附率随pH增大缓慢增加),这一现象与羟基铁离子吸附砷酸根的现象类似[21].在砷酸根的吸附中,最佳pH值随Fe/ As比值的升高而向更碱性方向移动,本研究未进行Fe/Cr影响Cr吸附率的实验.综合前人研究,pH值可从多个方面影响Cr的吸附:(1)随着pH值的增加羟基铁聚合程度增加,胶体颗粒粒径变小但长径比增加[22,23];(2)提高pH 值可增强蒙脱石对羟基铁的吸附[24];(3)提高pH 值可减少铁胶体颗粒表面的[Fe(OH)2]+基团[20,21];(4)提高pH值可减少羟基铁胶体颗粒和蒙脱石的表面正电荷数[22～26];(5)提高pH值可改变不同形态铬酸根离子的比例,CrO2-4含量增加, [HCrO4]-含量减少[4].图1c是以上因素综合作用的结果.因为大的pH值有利于铁的水解和沉淀(因素1),因此pH值对系列4的影响最显著.对于系列1,2,3,羟基铁很快便被吸附于蒙脱石表面,因此受pH值的影响程度相对较小.迄今为止,有关Cr在蒙脱石表面的吸附研究均表明,在pH=4～7的条件下蒙脱石的Cr吸附能力很低,笔者在pH=5的条件下进行的实验结果也显示,蒙脱石的Cr吸附率只有13%,但相同条件下羟基铁离子-蒙脱石体系对Cr的吸附率可高于30%～40%,以这种方式沉淀的Cr有可能聚积到对环境造成严重危害的程度.本研究采用的实验条件均尽量接近实际土壤,因此实验结果很大程度上反映了土壤中的情况,说明当土壤中蒙脱石与羟基铁离子共存时(这种情况在土壤中经常存在),Cr的迁移聚积将受到很大的影响.4 结论(1)在氧化、酸性条件下,羟基铁离子-蒙脱石589 第5期 廖立兵等:铬酸根离子在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为研究。
羟基铁铝柱撑膨润土在含铬废水处理中的应用
•54 •【三废治理】羟基铁铝柱撑膨润土在含铬废水处理中的应用李琛1, *，从善畅1，李立1，张帆2（1.陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001；2.陕西省汉中市环境监测中心站，陕西 汉中 723001）摘要：以FeCl 3、AlCl 3和Na 2CO 3配制柱化剂，以钠基膨润土为原料，制备了羟基铁铝柱撑膨润土，并研究了其作为絮凝剂对含Cr (VI )废水的处理效果。
结果表明：羟基铁铝柱撑膨润土对Cr (VI )有很好的去除效果，羟基铁铝柱撑膨润土投加量、pH 及搅拌时间对Cr (VI )的吸附有较明显的影响，其中羟基铁铝柱撑膨润土投加量的影响最为显著。
由正交试验分析得出的最佳实验条件为：絮凝剂投加量15 g/L ，pH = 4，搅拌时间45 min 。
此时，Cr (VI )的去除率为99.35%。
关键词：六价铬；柱撑膨润土；吸附；废水处理 中图分类号：X703; X781.1文献标志码：A文章编号：1004 – 227X (2011) 08 – 0054 – 03Application of hydroxy Fe–Al pillared bentonite to treatment of wastewater containing chromium // LI Chen*, CONG Shan-chang, LI Li, ZHANG FanAbstract: A hydroxy Fe–Al pillared bentonite was prepared with Na-based bentonite as raw material and the pillaring agent previously obtained using FeCl 3, AlCl 3, and Na 2CO 3. The treatment effect of the hydroxy Fe–Al pillared bentonite as flocculating agent on Cr(VI)-containing wastewater was studied. The results showed that the hydroxy Fe–Al pillared bentonite has good Cr(VI) removal efficiency, and its dosage, pH and agitation time have obvious effects on the adsorption of Cr(VI). The effect of the dosage of hydroxy Fe–Al pillared bentonite is most significant. The optimal experimental conditions were obtained by orthogonal test as follows: dosage of flocculating agent 15 g/L, pH 4, and agitation time 45 min. The removal efficiency of Cr(VI) was up to 99.35%.Keywords: hexavalent chromium; pillared bentonite; adsorption; wastewater treatmentFirst-author’s address: School of Chemistry and Environmental Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723001, China1 前言铬主要以金属铬、三价铬和六价铬3种形式存在。
低聚合羟基铁离子-蒙脱石复合体吸附磷和氟的实验研究
姜 浩 ，廖 立兵 ，王 素萍
（中 国地 质 大 学 材 料 科 学 与 工 程 学 院 ，北 京 １０００８３）
摘 要 ：将 提 纯 的 钙 蒙 脱 石 与 羟 基 铁 离 子 溶 液 作 用 ，制 备 了 低 聚 合 羟 基 铁 一蒙 脱 石 复 合 体 。在 实 际 土 壤 的 酸 度 （ｐＨ ＝
收 稿 日期 ： ２００３一Ｏｌ—Ｏｌ； 接 受 日期 ：２００３—０７—１４ 基 金 项 目 ：国 家 自 然 科 学 基 金 （４９９７３０２８） 作 者 简 介 ：姜 浩 （１９６４～），女 ，工 程 师 ，分 析 化 学 专 业 。 Ｅ－ｍａｉｌ： ｉａｎｇｈａｏ＠ ｙａｈｏｏ．ｃｏｒ ｎ．ｃｎ
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ｆｅ弓
２００３生
１ 实 验
１．２ 吸 附 实 验 方 法 将 一 定 量 （８０ ｍｇ左 右 ）的低 聚 合 羟 基 铁 离 子 一
１．１ 实 验 材 料
蒙 脱 石 复合 体 、提 纯 蒙 脱 石 原 样 、铁 的含 水 氧 化 物 沉 积 物 放 入一 定 体 积 （５０ ｍＬ）（注 ：吸 附 实 验 的水 ：土
蒙 脱 石 原 样 经 破 碎 后 采用 沉 速 分 离 法 提 纯 ，得 到提 电 极 法 在 ＰＸＳＪ一２１６型 离 子 分 析 仪 上 测 定 所 取 清 液
纯 的 蒙 脱 石 样 品 。
中 的 氟 含 量 （测 定 下 限 为 ０．０５ ｍｇ／Ｌ），通 过 与 初 始
１．１．３ 低 聚 合 羟 基 铁 离 子 溶 液 及 铁 的含 水 氧 化 物 Ｐ和 Ｆ含量 对 比 ，计 算 Ｐ和 Ｆ的 吸 附 量 。
有机修饰塿土中铬酸根吸附热力学特征及机理
有机修饰塿土中铬酸根吸附热力学特征及机理孟昭福;张一平【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2006(026)0z1【摘要】研究了以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)单一修饰和CTMAB+十二烷基磺酸钠(SDS)混合修饰的塿土耕层和黏化层土样对CrO42-的吸附热力学特征及机理.结果表明,Langmuir模型是描述两层次修饰土对CrO42-吸附等温线的最佳模型,供试土样吸附亲和力(bL)和最大吸附量(qmL)大小具有相同的变化趋势,同时与实验结果具有较好的一致性;热力学研究结果表明,修饰后壤土两土层各土样吸附CrO42-的表观吸附自由能变(△G)均为负值,属自发性反应,同一层次土壤中,各修饰土样-△G基本上呈现100CB＞120CS＞50CB的顺序,表明-△G、bL与qmL、平衡吸附量的同序性.机理研究证实,填土两层次土样对CrO42的吸附是一个物理吸附和化学吸附共存的吸附机制,土壤表面的有机修饰具有增强物理吸附而减弱化学吸附的作用.【总页数】5页(P68-72)【作者】孟昭福;张一平【作者单位】西北农林科技大学生命科学学院,陕西,杨凌,712100;西北农林科技大学资源环境学院,陕西,杨凌,712100【正文语种】中文【中图分类】X53【相关文献】1.pb2+在天然膨润土中的吸附热力学特征研究 [J], 易柱;屠皎杨;李昕2.有机修饰塿土中铬酸根吸附热力学特征及机理 [J], 孟昭福;张一平3.有机修饰塿土总酸度和电荷性质的初步研究 [J], 孟昭福;李荣华;龚宁;张增强;张一平4.有机修饰剂对塿土的离子交换修饰研究 [J], 孟昭福;龚宁;李荣华;张增强;张一平5.有机磷在塿土中的组分分布及其生物有效性 [J], 李和生;李昌纬因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
蒙脱石_胡敏酸复合体对重金属离子吸附实验研究
第27卷 第3期2008年5月 岩 石 矿 物 学 杂 志ACTA PETROLO GICA ET MIN ERALO GICAVol.27,No.3 May,2008蒙脱石/胡敏酸复合体对重金属离子吸附实验研究徐玉芬,吴平霄,党 志(华南理工大学环境科学与工程学院,广东广州 510640)摘 要:主要研究了蒙脱石吸附胡敏酸后形成的复合体对Cu2+、Cd2+、Cr3+3种重金属离子的吸附。
实验结果表明:用胡敏酸对蒙脱石改性后能提高其对3种重金属离子的吸附性能,胡敏酸浓度越大,吸附性能提高程度越大,3种重金属离子的Langmuir吸附等温线线性相关都能达到0199以上。
蒙脱石/胡敏酸复合体对3种重金属离子的吸附量都随p H值的升高而增加,随离子强度的增加而减小。
另外还对其吸附动力学进行了研究,发现可用Elovicb方程和双常数方程对吸附过程进行较好地拟合。
关键词:吸附;蒙脱石;重金属;胡敏酸;动力学中图分类号:P578.967;X53 文献标识码:A 文章编号:100026524(2008)0320221206A study of heavy metal adsorption on montmorillonite/humic acid complexesXU Yu2fen,WU Ping2xiao and DAN G Zhi(College of Environmental Sciences and Engineering,S outh China University of Technology,Guangzhou510640,China)Abstract:This paper studied the absorption of three kinds of heavy metal ions(Cu2+,Cd2+,Cr3+)on mont2 morillonite/humic acid complexes.The result shows that the montmorillonite absorbed humic acid can improve the absorption capacity of three heavy metal ions,and the improvement is increasingly remarkable with the ris2 ing concentration of absorbed humic acid.The Langmuir constants of adsorption isotherm can reach over0.99. The adsorption amount of the three kinds of heavy metal ions increases with the rise of p H,but the adsorption amount decreases with ionic strength.Based on an investigation into kinetic characteristics of the three kinds of heavy metal ions on montmorillonite/humic acid complexes,the authors have found that the Elovicb equation and the two constant equation can describe the kinetic characteristics very well.K ey w ords:adsorption;montmorillonite;heavy metal;humic acid;kinetics 随着工农业的发展,土壤重金属污染日益严重,重金属不能为土壤微生物所分解,易于积累,转化为毒性更大的甲基化合物,甚至有的通过食物链在人体内蓄积,严重危害人体健康。
含铬蒙脱石中铬离子占位位置研究
含铬蒙脱石中铬离子占位位置研究随着现代工业的快速发展和高速增长，环境污染问题越来越严重，其中重金属污染是一个热点问题，铬污染是其中一种常见的重金属污染。
铬是人类活动和自然环境中存在的一种重要的元素，它的存在形式有铬(III)、铬(IV)和铬(VI)等几种化合态。
其中，铬(VI)是一种高毒性、强烈致癌的物质，其对环境和人体的危害很大，因此引起了广泛关注。
对于铬污染的治理和防控，研究铬离子的行为和迁移规律，以及其在土壤和污染物中占位位置具有十分重要的意义。
铬离子可以在污染环境中吸附在多种矿物和非晶态质物上，其中蒙脱石是一种常见的层状硅酸盐矿物，其具有良好的负电性和活泼的表面化学性质，本身就能够吸附重金属离子。
蒙脱石也被广泛用于污染土壤的修复和铬离子的吸附处理。
但铬离子与蒙脱石的作用机理以及铬离子在蒙脱石中的占位位置还没有完全阐明。
近年来，对蒙脱石中铬离子的占位位置研究取得了重要进展，揭示了铬离子在蒙脱石中的占位规律。
研究发现，在铬(VI)浓度较低的情况下，铬(VI)主要和蒙脱石表面上的Al和Fe氧化物结合，形成一层较为均匀的吸附层。
而在铬(VI)浓度较高的情况下，铬(VI)会占据蒙脱石层间隙，并增加了蒙脱石层间距，导致其晶体结构发生变化。
此外，在不同pH值下，铬(VI)的吸附行为也有所不同。
在pH较低的情况下，蒙脱石中Fe氧化物的氧化还原能力较弱，对铬(VI)的吸附作用较弱，而在pH值较高的情况下，蒙脱石表面上的羟基和铬(VI)之间出现了强烈的竞争作用，而Al和Fe氧化物则与之呈正相关。
综上所述，铬离子是一种常见的重金属污染，蒙脱石是一种常见的吸附处理剂，研究铬离子在蒙脱石中的占位位置对于了解铬离子的吸附机理和污染土壤的治理具有重要的意义。
未来的研究可以进一步探究铬离子在蒙脱石中的占位位置对其吸附性质和迁移规律的影响，寻找更加有效的铬污染治理方法。
蒙脱石／胡敏酸复合体对重金属离子吸附实验研究
Ａ ｓｒｃ： ｉ ｐ ｐ ｒ ｔｄｅ ｈ ｂｏｐｉ ｆ ｈｅ ｉｄ ｆｈａ ｙｍｅａ ｉ ｓ（ ｕ ， Ａ ，Ｏ ３ ） ｎｍｏ ｔ ｂｔａ ｔ Ｔｈｓ ａｅ ｕ ｉ ｔｅａ ｓｒｔ ｎｏ ｒｅｋｎ ｓ ｅｖ ｔｌｏ ｓ ｄ ｏ ｔ ｏ ｎ Ｃ２ Ｃ ｏ ｎ—
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徐 玉芬 ， 平 霄 ， 吴 党
士
，
广 （ 华南理工 大学 环境科学与工程学 院 ， 广东 州
５０４ ） １ ６ ０ 摘要 ：主要研 究了蒙脱石吸附胡 敏酸后 形成 的复合 体对 Ｃ ２ Ｃ ２ Ｃ ３ Ｕ 、Ａ 、 ｒ ３种重 金属离 子 的吸 附。实验结 果表
Pb^(2+)、Cu^(2+)、Cd^(2+)在胡敏酸上的吸附和竞争吸附
Pb^(2+)、Cu^(2+)、Cd^(2+)在胡敏酸上的吸附和竞争吸附朱丽珺;张金池;胡书燕;俞元春;宰德欣【期刊名称】《安全与环境学报》【年(卷),期】2008(8)6【摘要】研究了金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+在胡敏酸上的单一吸附和两两组分竞争吸附。
结果表明,总体胡敏酸对Cu2+、Pb2+的吸附明显强于Cd2+。
Freundlich方程对Pb2+、Cd2+单一金属离子吸附等温线的拟合呈极显著关系,Langmuir方程为胡敏酸吸附Cu2+的最佳拟合方程。
Pb2+、Cu2+、Cd2+的两两组分竞争吸附表明,胡敏酸对3种离子均具有"选择性吸附",竞争能力从大到小依次为Pb2+、Cu2+、Cd2+。
【总页数】5页(P22-26)【关键词】环境化学;胡敏酸;Pb^2+;Cu^2+;Cd^2+;单一吸附;竞争吸附【作者】朱丽珺;张金池;胡书燕;俞元春;宰德欣【作者单位】南京林业大学理学院;南京林业大学森林资源与环境学院【正文语种】中文【中图分类】X131.3【相关文献】1.蒙脱石吸附Cr^(3+)、Cd^(2+)、Cu^(2+)、Pb^(2+)、Zn^(2+)的研究:pH值和有机酸的影响 [J], 刘廷志;田胜艳;商平;李学明;刘维华2.天然高岭土对Pb^(2+),Cd^(2+),Ni^(2+),Cu^(2+)的吸附及解吸性能研究 [J], 蒋明琴;金晓英;王清萍;陈祖亮3.高频电感耦合等离子体光谱法研究甲基丙烯酸甲酯接枝氰乙基化交联淀粉对Pb^(2+),Cr^(6+),Cd^(2+),Cu^(2+),Mn^(2+),Fe^(3+)的吸附 [J], 乌大年;李悦;庄晓;巫拱生;吴凤从4.糠醛渣木质素接枝聚丙烯酸水凝胶对Pb^(2+)、Cu^(2+)、Cd^(2+)吸附性能研究 [J], 孙亚杰;赵天琪;张春雷;付玉杰;李淑君;马艳丽5.溶液中Pb^(2+),Cd^(2+)和Cu^(2+)离子对羟基磷灰石吸附Zn^(2+)行为的影响 [J], 齐勇;刘羽因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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收稿日期:2002-06-11基金项目:国家自然科学基金(No.49973028);英国牛津大学地球科学系基金.铬酸根离子在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为研究廖立兵1,2,Donald G.Fraser 2(1.中国地质大学材料科学与工程学院,北京100083;2.牛津大学地球科学系,Parks Road ,Oxford OX13PR ,U K )摘要:采矿、电镀、制革等行业废物排放及含Cr 矿物风化可造成一些地区土壤和地下水的Cr污染.Cr 主要以三价和六价形式存在,其中Cr (Ⅵ)有强的迁移能力,对动植物均有很强的毒害性.研究了在氧化、酸性条件下,土壤及土壤溶液中的蒙脱石和羟基铁离子共存时对铬酸根离子(主要以HCrO 2-4和CrO 2-4等Cr (Ⅵ)形式存在)的吸附行为.进行了蒙脱石、羟基铁离子、Cr (Ⅵ)离子添加顺序不同的3个系列的实验,重点研究了Cr 的初始质量浓度、溶液p H值、环境温度、吸附时间、溶液离子强度对3个系列Cr 吸附行为的影响,并与羟基铁离子体系进行了对比.结果表明,蒙脱石-羟基铁离子体系的Cr 吸附能力明显强于蒙脱石而低于羟基铁离子,其Cr 吸附率随Cr 初始质量浓度、温度的升高和吸附时间的延长而降低,随离子强度的升高而升高,而p H 值对不同系列的Cr 吸附率有不尽相同的影响.关键词:蒙脱石;羟基铁离子;铬酸根;吸附.中图分类号:P579;P578.8 文献标识码:A 文章编号:1000-2383(2002)05-0584-08作者简介:廖立兵(1963-),男,矿物学博士,教授,博士生导师,主要从事矿物表面、矿物材料学研究.0 引言电镀、冶金、制革、化工行业的废弃物排放以及含Cr 矿物的风化,可造成一些地区土壤和地下水受Cr 的污染.Cr 可以不同价态存在,其迁移性和吸附性与价态紧密相关.Cr 的最常见价态是三价和六价,其中Cr (Ⅵ)更易迁移.在Cr (Ⅲ)形成沉淀的p H 值条件下,Cr (Ⅵ)仍可以Cr 2O 2-7、CrO 2-4等形式稳定存在,对动植物具有更大的毒性.少量的Cr 即可以致癌[1].通过矿物的沉淀、离子交换和吸附作用,可以去除溶液中的铬酸根离子.不同的矿物具有不同的成分、结构和性质,在不同的环境条件下与铬酸根离子间发生不同的相互作用.例如,Cr (Ⅵ)在中性、碱性土壤中及矿物表面的吸附力很弱,因此易于迁移,在酸性土壤中则可通过被吸附于带正电的矿物表面而从溶液中去除[2～8].Khan 等[9]曾研究过膨润土对Cr (Ⅲ)、Cr (Ⅵ)和Ag (Ⅰ)的吸附,结果表明膨润土对Cr (Ⅲ)和Cr (Ⅵ)的吸附行为不同,对Cr (Ⅲ)的吸附能力强于对Cr (Ⅵ)的吸附,而且对Cr (Ⅲ)的吸附量随着p H 值的升高而升高,对Cr (Ⅵ)的吸附量则随着p H 值的升高而降低.有学者研究过铬酸根在铁的氧化物、氢氧化物表面的吸附,并对其吸附机制进行了较深入的讨论,这方面较早的研究认为铬酸根在铁的氧化物、氢氧化物表面的吸附为非专性吸附,但最近的研究则普遍持专性吸附的观点[4,8,10].另有学者研究了Cr (Ⅵ)在含Fe (Ⅱ)粘土矿物(蒙脱石、伊利石、高岭土、某些铁的氧化物和氢氧化物等)表面的氧化-还原作用[5～7],研究表明矿物中存在的Fe (Ⅱ)可有效地将表面吸附的Cr (Ⅵ)还原为Cr (Ⅲ),从而使其毒性降低.此外,Vujakovic ’等[11]研究了HCrO 2-4在经表面活性剂改性的斜发沸石表面的吸附,结果显示,用表面活性剂改性的斜发沸石对HCrO 2-4有强的吸附作用,是有应用前景的含Cr 污水处理材料.实际土壤的组成极其复杂,不仅各种粘土矿物、Fe 和Al 等的氧化物或氢氧化物共存,而且土壤中还含有成分复杂的土壤溶液.土壤溶液与粘土矿物第27卷第5期地球科学———中国地质大学学报Vol.27 No.52002年9月Earth Science —Journal of China University of G eosciencesSep. 2002间持续地发生着各种作用,形成复杂的产物.因此土壤是各种粘土矿物、Fe和/或Al等的氧化物或氢氧化物、土壤溶液以及土壤溶液与土壤固相组分作用形成的各种产物的混合体.Cr等有害元素在土壤中的迁移、聚积是以上土壤组分共同作用的结果.不同环境下,土壤溶液有不同的成分.在酸性、氧化环境下,羟基铁离子是土壤溶液的重要组分.前人有关Cr在土壤中的吸附研究主要集中于土壤固相组分与各种铬酸根离子的作用方面,土壤溶液组分对其影响的研究尚未见有报道.笔者曾对土壤溶液中的羟基铁离子与蒙脱石形成的固相复合体对砷酸根、铬酸根、磷酸根等的吸附行为进行过研究(部分结果已另文发表),本文是该研究的延伸,重点探讨蒙脱石-羟基铁离子共存时,Cr(Ⅵ)在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为.具体研究蒙脱石、羟基铁离子、Cr(Ⅵ)的添加顺序以及Cr的初始质量浓度、溶液p H值、环境温度、吸附时间和溶液离子强度对Cr (Ⅵ)在蒙脱石-羟基铁离子溶液体系中吸附行为的影响.1 实验材料及仪器1.1 蒙脱石及其悬浮液的制备蒙脱石原样采自江苏省南京市甲山矿区.将蒙脱石原样分散于双去离子水中制成悬浮液,根据Stokes‘定律提取一定深度的上部悬浮液,经离心和60℃空气中烘干后得到粒径小于2μm提纯蒙脱石.提纯蒙脱石的物相和纯度用XRD、SEM和EDX 检测.XRD分析表明该蒙脱石为钙基蒙脱石,含极少量石英、长石.SEM和EDX分析还发现有极少量高Ca、P或Ti、Fe的小颗粒,可能是磷灰石、方解石、金红石和铁的氧化物.吸附实验用蒙脱石悬浮液的制备是将100mg 提纯的蒙脱石分散于双去离子水中制成悬浮液,每份体积为12mL.根据实验需要,用0.25mol/L的HCl溶液调整悬浮液的p H值至4,5,6或7.1.2 其他溶液的制备将一定量的FeCl3・6H2O分散于双去离子水中,用0.1mol/L和1mol/L的NaOH溶液调整p H 值,制得浓度分别为0.002mol/L(p H=5)和0.001 mol/L(p H=4,6,7)的羟基铁离子溶液.新制备的羟基铁离子溶液陈放至少10d,使亚稳的胶体物质充分溶解[11].质量浓度为10mg/L的Cr(Ⅵ)溶液由NaCrO4配制而成,其p H值分别用0.1mol/L和1 mol/L的NaOH溶液调至4,5,6和7备用.NaOH 和HCl溶液均由标准溶液稀释而得.NaCl溶液由NaCl粉末配制.所有溶液的配制均使用分析纯试剂和双去离子水.1.3 实验仪器溶液中的Cr、Fe、Al含量用ELAN6100ICP-AESDRC型ICP检测.ICP-AES分析样品的制备方法是将1mL待测溶液用1%的HNO3溶液稀释至10mL,其中加入0.2mL质量浓度为500μg/L 的In标准溶液作内标.提纯蒙脱石的物相用PW-1729粉末衍射仪分析(Cu靶,工作电压、电流分别为35kV和50mA).能谱分析在J EOLJ SM-840A 型SEM上用Oxford Instrument Isis300型EDX系统(G e探头)分析(工作电压为20kV,电流为6nA,工作距离为15mm).溶液p H值用CD-760型酸度计测量.吸附实验温度用可控温Grant水浴锅控制(控温范围0～150℃).1.4 吸附实验方法蒙脱石、羟基铁离子和Cr(Ⅵ)的混合顺序对蒙脱石-羟基铁离子体系Cr吸附行为的影响通过3个系列的实验完成:系列1,先混合蒙脱石和羟基铁离子,然后加入Cr(Ⅵ);系列2,先混合羟基铁离子和Cr(Ⅵ),然后加入蒙脱石;系列3,先混合蒙脱石和Cr(Ⅵ),然后加入羟基铁离子.为对比研究,在相同条件下对不加入蒙脱石的纯羟基铁离子体系也进行了实验(系列4).每一类型实验均按如下步聚进行:第1步,先将一定体积、某种浓度和酸度的前2种溶液或悬浮液混合于一体积为50mL的试管中,然后根据需要加入0,1,2或4mL浓度为0.1mol/ L或1mol/L的NaCl溶液调整离子强度,加双去离子水至所需体积.试管加盖封紧并在振动仪上振动搅拌5min后置水浴锅中恒温(25,35,55℃)反应24h;第2步,取出水浴锅中的试管,加入第3种溶液或悬浮液,样品的最后体积应为20mL,试管加盖并振动搅拌5min后放回水浴锅,继续恒温(25,35, 55℃)反应24,48或72h(根据实验需要);第3步,取出水浴锅中的试管,离心(5000r/min)30min,取上清液进行ICP-AES分析,获得吸附后溶液中的Cr、Fe和Al质量浓度.Cr(Ⅵ)的吸附率E根据下式求得:E=[ρ(i,Cr)-ρ(e,Cr)]/ρ(i,Cr)×100%.式中:ρ(i,Cr)是Cr(Ⅵ)的初始质量浓度;ρ(e,Cr)585 第5期 廖立兵等:铬酸根离子在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为研究是吸附后溶液中Cr (Ⅵ)的质量浓度.图1 羟基铁离子-蒙脱石体系中Cr 吸附率随Cr 初始质量浓度(a )、pH 值(c )的变化以及Cr 吸附量随Cr 加入量(b )的变化Fig.1Percentage adsorption of Cr as functions of initial Cr concentration (a )and p H (c ),and total amount of adsorbed Cr as a function of initial amount of Cr in hydroxy 2Fe 2montmorillonite system2 实验结果2.1 Cr 初始质量浓度对其吸附率和吸附量的影响在Fe 初始质量浓度为22.4mg/L ,蒙脱石用量为100mg ,吸附时间为48h ,温度为25℃,p H =5,Cr 初始质量浓度为250,500,750,1000μg/L 的条件下,进行了Cr 的吸附实验,结果如图1a ,1b 所示.图1a 是Cr 吸附率随Cr 初始质量浓度的变化曲线,图1b 是Cr 吸附量随Cr 加入量的变化曲线.Cr 在3个系列中的吸附率均随Cr 初始质量浓度的增加而降低,但吸附量均随Cr 初始质量浓度的增加而增加.与系列1,2,3相比,羟基铁离子对Cr 的吸附(系列4)在Cr 初始质量浓度较低时,吸附率低于体系1,2,3,但随Cr 初始质量浓度的增加而提高,Cr 初始质量浓度大于500μg/L 时,系列4的Cr 吸附率超过体系1,2和3,当Cr 初始质量浓度为1000μg/L 时吸附率达65%.笔者完成的另一组相似实验结果显示(Cr 初始质量浓度范围从500～2000μg/L ,但未在图中给出),Cr 初始质量浓度大于1000μg/L 时系列4的Cr 吸附率开始随着Cr 初始质量浓度的增加而降低.与系列1,2,3相同,系列4的Cr 吸附量也随Cr 初始质量浓度的增加而持续增加,但Cr 初始质量浓度大于750μg/L 后,系列4的Cr 吸附量增长幅度明显增大.2.2 pH 值对Cr 吸附率的影响在Cr 初始质量浓度为500μg/L ,Fe 初始质量浓度为22.4mg/L ,蒙脱石用量为100mg ,吸附时间为48h ,温度为25℃和p H =4,5,6,7的条件下,进行了Cr 的吸附实验,结果如图1c 所示.图1c 表明,3个系列的Cr 吸附率随p H 值的变化规律略有不同,系列2,3的Cr 吸附率分别在p H =6和5时达最大,p H 小于此值时,Cr 吸附率随p H 值的增加而增加,p H 大于此值时,Cr 吸附率随p H 的增加而减小.在p H =4～7范围内系列1未表现出最佳Cr 吸附现象,其Cr 吸附率只是随p H 值的增大而缓慢增加.系列4与系列2,3类似(最佳吸附p H =6),但Cr 吸附率变化幅度明显增大,最大Cr 吸附率达90%,较存在蒙脱石的系列提高1倍左右.2.3 离子强度对Cr 吸附率的影响离子强度对羟基铁离子-蒙脱石体系Cr 吸附能力的影响实验是通过在溶液中分别加入0,1,2,3mL 浓度为5mol/L 的NaCl 溶液进行的.实验的其他条件为:Cr 初始质量浓度为500μg/L ,Fe 初始质量浓度为22.4mg/L ,蒙脱石用量为100mg ,吸附时间为48h ,温度为25℃,p H =5.实验结果如图2a.随着离子强度从0.025增加到0.75,4个系列的Cr 吸附率均明显提高,其中系列1,2,3的Cr 吸附率增加幅度达23%～26%,它们之间的差别随离子强度的提高而缩小.系列4的Cr 吸附率增加幅度达58%,与系列1,2,3之间的差别随离子强度的提高而增大.2.4 环境温度对Cr 吸附率的影响环境温度对Cr 吸附率的影响实验条件:Cr 初始质量浓度为500μg/L ,Fe 初始质量浓度为22.4mg/L ,蒙脱石用量为100mg ,吸附时间为48h ,p H值为5,温度为25,35,55℃,结果如图2b.随着环境温度的提高,系列1,2,3,4的Cr 吸附率均有所降低(6%～17%),其中系列3的降低幅度最大(17%),55℃时其Cr 吸附率甚至低于系列2.系列4的Cr吸附率在35℃后基本保持不变.685地球科学———中国地质大学学报第27卷图2 羟基铁离子-蒙脱石体系的Cr 吸附率随离子强度(a )、温度(b )和吸附时间(c )的变化Fig.2Percentage adsorption of Cr in hydroxy 2Fe 2montmorillonite system as functions of ionic strength (a ),temperature (b )and adsorption time (c )2.5 吸附时间对Cr 吸附率的影响吸附时间对Cr 吸附率的影响实验方法与以上实验基本相同,区别在于第2步吸附(即混入第3种组分后的吸附)的时间分别为24,48和72h.实验的其他条件为:Cr 初始质量浓度为500μg/L ,Fe 初始质量浓度为22.4mg/L ,蒙脱石用量为100mg ,温度为25℃和p H =5,结果如图2c 所示.随着第2步吸附时间的延长(从24～72h ),系列1,2,3的Cr 吸附率降低7%～10%不等且相互间的差别缩小.第2步吸附时间从24h 增加到48h ,系列4的Cr 吸附率降低约4%,从48h 增加到72h 时,吸附率却增加约2%.2.6 羟基铁离子、蒙脱石和Cr(Ⅵ)的混合顺序对Cr 吸附率的影响图1,2显示,羟基铁离子、蒙脱石和Cr (Ⅵ)的混合顺序对Cr 吸附率有明显影响.在几乎所有实验条件下,先混合蒙脱石和Cr (Ⅵ),后加入羟基铁离子时(系列3),Cr 的吸附率都最高;先混合蒙脱石和羟基铁离子,后加入Cr (Ⅵ)时(系列1)的Cr 吸附率都最低;而在先混合羟基铁离子和Cr (Ⅵ)再加入蒙脱石的情况下(系列2),Cr 的吸附率都介于以上两者之间而与系列3相对更接近.这种现象与在相似条件下和相同体系中砷酸根的吸附不同(As (V )吸附率的顺序为:系列2>系列3>系列1,结果已另文发表).但3个系列的Cr 吸附率的差别程度在不同实验条件下有变化,随着Cr 初始质量浓度、离子强度、温度和吸附时间的增加,系列2与系列3的Cr 吸附率差别趋于缩小,当吸附时间延长至72h 或温度升至55℃时,系列2的Cr 吸附率甚至高于系列3.系列1与系列2间的Cr 吸附率差别在不同实验条件下相对稳定.图3 羟基铁离子-蒙脱石体系吸附Cr 后溶液中的剩余Fe 浓度随吸附时间的变化(只显示系列2,4)Fig.3Fe remained in solution after adsorption of Cr by hydroxy 2Fe 2montmorillonite system fordifferentadsorption duration (only series 2and 4shown )表1 蒙脱石用量对羟基离子-蒙脱石体系C r 吸附率的影响Table1Influence of montmorillonite dosage on the percentage adsorption of Cr in hydroxy 2Fe 2montmorillonite system 蒙脱石/mg50100Cr 吸附率/%体系1体系2体系334.244.943.825.233.739.12.7 羟基铁离子和蒙脱石对Cr 吸附的相互影响实验结果显示,在多数情况下,系列4的Cr 吸附率均高于系列1,2,3,但吸附后的溶液中也有相对高的剩余Fe 含量(图3).笔者还进行了蒙脱石用量对Cr (Ⅵ)吸附率的影响实验,实验条件:Fe 初始质量浓度为22.4mg/L ,Cr 初始质量浓度为500μg/L ,温度为25℃,吸附时间为48h ,p H =5,蒙脱石用量为50,100mg ,结果(表1)表明提高蒙脱石用量反而降低Cr 吸附率.在相同条件下纯蒙脱石(100mg )的Cr 吸附率为13%,远低于加入羟基铁离子的系列1,2,3和纯羟基铁离子的系列4.785 第5期 廖立兵等:铬酸根离子在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为研究3 讨论Cr初始质量浓度对其吸附率的影响实验结果表明,在蒙脱石和羟基铁用量不变的情况下,随着Cr质量浓度的增加,羟基铁离子-蒙脱石体系的Cr 吸附率虽呈下降趋势,但吸附量呈上升趋势,表明在实验条件下,羟基铁离子-蒙脱石体系具有较大的吸附容量,因此具有聚积Cr从而提高土壤中Cr质量浓度的潜在能力.离子强度对吸附率的影响曾被广泛用作区别专性吸附(inner2sphere complexation)与非专性吸附(outer2sphere complexation)的重要依据,吸附率受离子强度明显影响的属非专性吸附,否则属专性吸附.从羟基铁离子-蒙脱石体系和纯羟基铁离子体系的Cr吸附率随离子强度的增大而显著提高的现象看,Cr在羟基铁离子-蒙脱石体系和纯羟基铁离子体系中的吸附均属非专性吸附,即靠表面静电吸引产生的吸附.早期的有关研究也曾认为Cr在铁氧化物、氢氧化物表面的吸附属非专性吸附[12～14],但更近期的研究则更多地对这种观点持否定态度,认为这种吸附(包括在蒙脱石表面的吸附)属专性吸附[4,8,9](即通过配位络合产生的吸附),Cr吸附率随离子强度变化是由其他因素造成的.Criscenti 等[15]曾提出,一些阴离子的吸附率随离子强度增加而降低的原因是这些阴离子与溶液中的电解质形成了离子对或表面三元络合基团.在已被普遍证实属专性吸附的砷酸根、磷酸根在铁的氧化物、氢氧化物表面的吸附实验中也发现As、P吸附率随离子强度的增加而降低或升高的现象[16].基于其他学者令人信服的研究,笔者倾向于认为Cr在羟基铁离子-蒙脱石体系和纯羟基铁离子体系中的吸附均属专性吸附.对Cr吸附率随离子强度升高而升高的现象,笔者提出如下解释:(1)提高离子强度降低了铁在蒙脱石表面的吸附,从而增加溶液中能自由吸附Cr的铁含量(相对于低离子强度情况),因此提高了Cr的吸附率;(2)提高离子强度(即增加溶液中的钠含量)使部分钙蒙脱石转变成钠蒙脱石,蒙脱石的Cr吸附能力提高[6],但同时也增加铁在蒙脱石表面的吸附,这又部分降低了Cr的吸附率;(3)提高离子强度一定程度上改变了铁沉积物的结构和成分,从而改变其对Cr的吸附能力.离子强度对系列1,2,3,4的影响程度可能不同,如对于纯羟基铁体系,提高离子强度只产生第3种影响.但从实验结果看,以上几种影响的总体结果都是提高了Cr的吸附率.这一解释尚需进一步证实.一般而言,随着温度的升高,阴离子在铁的氧化物、氢氧化物和蒙脱石表面的吸附均呈增加的趋势,因为升高温度有利于促进铁的水解和吸热过程的进行(Cr(Ⅵ)在蒙脱石表面的吸附是一吸热过程)[10,17～19].但系列1,2,3,4的实验现象均与此相反(图2b),随着温度的升高,Cr吸附率呈下降趋势.有2种可能的原因:(1)Cr在羟基铁离子-蒙脱石复合体表面的吸附为一放热过程;(2)温度升高促进了溶液中其他阴离子(如Cl-)与Cr的竞争吸附,使部分吸附不很牢固的Cr重新回到溶液中,吸附率降低.阴离子在矿物表面的吸附一般分为2个阶段:在第1阶段阴离子吸附于矿物表面容易获得的吸附位,这一过程一般在数min到数h内完成;第2阶段是阴离子向矿物颗粒间空隙扩散吸附的过程,这一过程速度慢且吸附量相对很小(尤其对于致密的矿物集合体),延长吸附时间主要影响这部分吸附,因此延长吸附时间,阴离子在矿物表面的吸附率基本保持不变或略有增加.图2c的实验是在大气中恒温进行,大气中的二氧化碳可溶入溶液形成碳酸根,碳酸根可与铬酸根形成竞争吸附,使部分Cr重新回到溶液中.延长吸附时间实际上是延长了样品溶液与空气的接触时间和碳酸根与铬酸根的竞争吸附时间,使更多的铬酸根重新回到溶液中.当第2步吸附中向颗粒间空隙扩散的阴离子数少于重新回到溶液中的阴离子数时,Cr吸附率便随吸附时间的延长而降低.Van G een等[20]在研究Cr在纤铁矿表面的吸附时就曾发现,随CO2偏压从小于5×10-4kPa增加到450×10-4kPa再到40000×10-4kPa,Cr的吸附率明显降低,他认为碳酸根在氧化矿物表面强烈吸附.G ao等[16]在有关磷酸根、砷酸根的吸附研究中也提出存在大气CO2溶入溶液形成的碳酸根与磷酸根、砷酸根竞争吸附的可能.系列4的Cr吸附率随吸附时间的延长而小幅度降低,甚至后期还略有增加是因为纯羟基铁离子体系中形成的铁沉淀物(铁的水合氧化物)比羟基铁离子-蒙脱石体系中形成的沉淀物(羟基铁-蒙脱石复合体和少量铁的水合氧化物)具有更大的比表面积(相似条件下制备的羟基铁-蒙脱石复合体的比表面积为85～150 m2/g,铁沉积物的比表面积为310m2/g)和更多的颗粒间空隙,因此向粒间空隙扩散的阴离子数可能885地球科学———中国地质大学学报第27卷接近(后期甚至超过)由于竞争吸附重新回到溶液中的阴离子数.溶液中一部分粒径较小的铁胶体颗粒随着时间的延长聚结成大颗粒沉淀也可以使系列4的Cr吸附率有所提高.竞争吸附在磷酸根、砷酸根的吸附中同样存在,因磷酸根、砷酸根的吸附较铬酸根牢固[9],所以对它们的吸附率不产生明显的影响.多数情况下系列4的Cr吸附率都高于系列1, 2,3,说明加入蒙脱石在一定程度降低了羟基铁的Cr吸附能力.蒙脱石加入量对Cr吸附率影响的实验结果也进一步证实了这一结论.但Cr吸附后系列4的溶液中仍保持很高的Fe含量,系列1,2,3的Fe 含量则降至近于0(图3),而且系列4溶液中剩余Fe含量总是与剩余Cr含量成正比,表明Fe是Cr 的主要吸附剂,蒙脱石主要起到吸附羟基铁离子,形成羟基铁-蒙脱石复合体沉淀的作用.不加入蒙脱石时,只有表面吸附有Cr并达到一定粒径的Fe胶体颗粒能沉淀下来,否则将保留在溶液中.与羟基铁胶体相比,复合体的Cr吸附能力较弱,因此加入蒙脱石后Cr吸附率有所降低.在大部分羟基铁离子吸附于蒙脱石表面的同时,一部分羟基铁离子也与Cr 结合产生沉淀,但这部分所占比例较小.所有实验结果表明,羟基铁离子、蒙脱石、Cr (Ⅵ)的混合顺序对Cr的吸附有重要影响.先混合蒙脱石和Cr(Ⅵ)后加入羟基铁的Cr吸附率总是最高,先混合蒙脱石和羟基铁后加入Cr(Ⅵ)的Cr吸附率总是最低,先混合羟基铁和Cr(Ⅵ)后加入蒙脱石的情况则介于两者之间.不同的Cr(Ⅵ)初始质量浓度条件下,系列1,2, 3,4的Cr吸附行为有所不同,当Cr初始质量浓度较小时,吸附于羟基铁表面的铬酸根数量不足以将羟基铁小颗粒桥联成大颗粒沉淀,此时蒙脱石的加入有助于表面吸附有铬酸根的羟基铁小颗粒的沉淀,因此在Cr初始质量浓度较小时,系列1,2,3的Cr吸附率高于系列4(图1a).当Cr质量浓度高到一定程度时(在本研究的实验条件下约为1000μg/ L),足够数量的铬酸根可把羟基铁桥联成大颗粒沉淀,系列4的Cr吸附率便迅速提高.若Cr初始质量浓度继续升高,造成羟基铁相对不足,系列4的Cr 吸附率开始下降.可见,羟基铁相对于Cr的含量及两者相互作用的时间是决定Cr吸附率的最主要因素.系列1,2,3的Cr吸附率的差异正是由于蒙脱石加入顺序的不同从而引起羟基铁相对含量及羟基铁与Cr作用时间的不同造成的.对于系列1,在Cr加入前,羟基铁已被吸附沉淀于蒙脱石表面,所以Cr 吸附率最低;对于系列3,羟基铁加入前,一部分Cr 已被吸附于蒙脱石表面,减少了蒙脱石对羟基铁的吸附,增加了羟基铁对Cr的吸附,因此Cr的吸附率最高;系列2则介于两者之间.羟基铁离子-蒙脱石体系的Cr吸附率随p H值的变化规律与纯蒙脱石和纯的铁氧化物、氢氧化物不同[4～10],后者在p H 值大于6(蒙脱石)或8～9(铁氧化物、氢氧化物)后Cr吸附率迅速降至近于0,前者的Cr吸附率在p H =5或6时达到最大(系列1的Cr吸附率随p H增大缓慢增加),这一现象与羟基铁离子吸附砷酸根的现象类似[21].在砷酸根的吸附中,最佳p H值随Fe/ As比值的升高而向更碱性方向移动,本研究未进行Fe/Cr影响Cr吸附率的实验.综合前人研究,p H值可从多个方面影响Cr的吸附:(1)随着p H值的增加羟基铁聚合程度增加,胶体颗粒粒径变小但长径比增加[22,23];(2)提高p H 值可增强蒙脱石对羟基铁的吸附[24];(3)提高p H 值可减少铁胶体颗粒表面的[Fe(OH)2]+基团[20,21];(4)提高p H值可减少羟基铁胶体颗粒和蒙脱石的表面正电荷数[22～26];(5)提高p H值可改变不同形态铬酸根离子的比例,CrO2-4含量增加, [HCrO4]-含量减少[4].图1c是以上因素综合作用的结果.因为大的p H值有利于铁的水解和沉淀(因素1),因此p H值对系列4的影响最显著.对于系列1,2,3,羟基铁很快便被吸附于蒙脱石表面,因此受p H值的影响程度相对较小.迄今为止,有关Cr在蒙脱石表面的吸附研究均表明,在p H=4～7的条件下蒙脱石的Cr吸附能力很低,笔者在p H=5的条件下进行的实验结果也显示,蒙脱石的Cr吸附率只有13%,但相同条件下羟基铁离子-蒙脱石体系对Cr的吸附率可高于30%～40%,以这种方式沉淀的Cr有可能聚积到对环境造成严重危害的程度.本研究采用的实验条件均尽量接近实际土壤,因此实验结果很大程度上反映了土壤中的情况,说明当土壤中蒙脱石与羟基铁离子共存时(这种情况在土壤中经常存在),Cr的迁移聚积将受到很大的影响.4 结论(1)在氧化、酸性条件下,羟基铁离子-蒙脱石985 第5期 廖立兵等:铬酸根离子在羟基铁离子-蒙脱石体系中的吸附行为研究。