3章固溶体

低价置换高价
{
′′ +V•• +O aO → 阴 子 现 位 C CaZr 离 出 空 O O C Ca′′ +C i•• + 2O aO ZrO → Zr a 阳 子 入 隙 离 进 间 O
ZrO 2
2
以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。 以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。
2、置换型固溶体 、 (1)离子大小 离子大小
相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体； 原子半径相差越大，溶解度越小。 原子半径相差越大，溶解度越小。 若以r 分别代表溶剂或溶质离子半径， 若以 1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：
r − r2 1 r 1
定义—— 定义 形成条件：结构类型相同， 形成条件：结构类型相同， 化学性质相似， 化学性质相似， 置换质点大小相近。 置换质点大小相近。 大小 形成 ：(1) (2) (3) 学 ：
第三章
固溶体
易 于 形 成
形成 形成 结 —— —— 形成 化 。
关系式讨论： 由∆ G＝ ∆H－T ∆ S关系式讨论： (1) 溶质原子溶入溶剂晶格内，使∆H大大提高 (1 溶质原子溶入溶剂晶格内， 大大提高——不
2C C i•• +Ca′′ + 2O aO ZrO2→ a Zr O
CaF 2 YF Y• + F′+ 2F Ca → 3 i F Y2O 3 2ZrO 2Zr• +O′′+ 3O → Y 2 i O
第三节
固溶体的研究方法
最基本的方法： 射线结构分析测定晶胞参数， 最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试 的密 射线结构分析测定晶胞参数 并测试SS的密 度和光学性 能来判别SS的类型。 能来判别 的类型。 的类型 举例： 加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。 举例：CaO加到 加到 ℃该固溶体为立方萤石结构。 射线分析测定， 分子CaO时晶胞参数 时晶胞参数a=0.513nm,实验 经x射线分析测定，当溶入 射线分析测定 当溶入0.15分子 分子 时晶胞参数 实验 测定的密度值D＝ 测定的密度值 ＝5.477g/cm3 解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：
(1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生 得不到纯尖晶石， 用焰熔法制备镁铝尖晶石 得不到纯尖晶石 成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与 2O3形成SS时存 尖晶石” 尖晶石与Al 形成 时存 尖晶石 尖晶石与 置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为： 的不等价置换。缺陷反应式为： 在2Al3+置换
虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体； 虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
• TiO2和SiO2结构类型不同，不 结构类型不同， 能形成连续SS， 能形成连续 ，但能形成有限 的 SS。 。 • 在钙钛矿和尖晶石结构中，SS 在钙钛矿和尖晶石结构中， 特别易发生。 特别易发生。它们的结构 基本 上是——较小的阳离子占据在 上是 较小的阳离子占据在 大离子的骨架的空隙 里，只要 保持电中性，只要这些阳离子 的半径在允许的界限内， 的半径在允许的界限内，阳离 子种类无关紧要的。 无关紧要的。
能生成SS。
(2)溶质原子溶入溶剂晶格内 溶质原子溶入溶剂晶格内——大大地降低∆H ， 大大地降低∆ 溶质原子溶入溶剂晶格内 大大地降低 系统趋向于形成一个有序的新相， 系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化
合物。 合物。
(3)溶质原子溶入溶剂晶格内 溶质原子溶入溶剂晶格内——∆H没有大的升高， 溶质原子溶入溶剂晶格内 ∆ 没有大的升高， 而使熵∆ 增加，总的能量∆ 下降或不升高， 而使熵∆ S增加，总的能量∆ G下降或不升高，
(3)离子电价 离子电价——离子价相同或离子价态和相同，这形成连 离子价相同或离子价态和相同， 离子电价
续固溶体。 例如—— 续固溶体。 例如 钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石 钙长石Ca[Al2Si2O8], 离子电价总和为 钠长石 钙长石 +5价： 价
Na + Si ⇔Ca + Al
+ 4+ 2+
(2)保持结构中的电中性： (2)保持结构中的电中性 保持结构中的电中性： a. 原子填隙：例如 在Fe中间隙 。过渡元素与C、B、N、Si等 原子填隙：例如C 中间隙SS。 中间隙 、 、 、 等 形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。 形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是 。在金属结构 占据“ 八孔” 称金属硬质材料， 中，C、 B、N、 Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料， 、 、 、 占据 四孔” 它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 例如： 碳化铪) 例如：HfC(碳化铪 m.p=3890℃ 碳化铪 ℃ TaN(氮化钽 m.p=3090℃ 氮化钽) 氮化钽 ℃ HfB2(硼化铪 m.p=3250℃ 硼化铪) 硼化铪 ℃ 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃ ℃ b. 离子填隙 阳离子填隙： 阳离子填隙： 阴离子填隙：
•
• 在石榴子石 3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均为孤岛状结构， 在石榴子石Ca 均为孤岛状结构， Fe3+和Al3+能形成连续置换，因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 因为它们的晶胞比氧化物大八倍， 结构的宽容性提高。 结构的宽容性提高。 • Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值 ： 和 比值 0.0645−0.0535 = 17.05% 0.0645
型固溶体、 有限型固溶体 型固溶体、 特点：对于有限型固溶体，溶质在有限范围内 对于有限型固溶体， 有限型固溶体
溶解度随温度升高而增加。 溶解度随温度升高而增加。 温度升高而增加
2. 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素 形成置换固溶体的条件和影响溶解度因素:
(1) 离 子 大 小 (2) 晶体的结构类型 (3) 离 子 电 价 (4) 电 负 性
位取代。 的A位取代。 位取代
(4)电负性 电负性 电负性相近——有利于 的形成， 有利于SS的形成 电负性相近 有利于 的形成， 电负性差别大——趋向生成化合物。 趋向生成化合物。 电负性差别大 趋向生成化合物 Darken认为电负性差 ∆<± 0.4 的，一般具有 认为电负性差 ± 很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。 比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离 的规律重要！ 比离子半径相对差 的规律重要 子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能 的系统中， 子半径相对差 的系统中 以上是不能 生成SS的 生成 的。
Al2O 2Al → 3
M gAlO4
• M g
′′ +VMg +3O O
M 1−x (VMg )x A 2x A 2O g l l 4 3 3
2Al3+ → 3Mg2+ → V′ g ′ M 2 : 3 x : : 1 x/3
通式： 通式：
2x/3 :
若有0.3分数的 若有 分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 分数的 [Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每 个阳离子位置中有 个空位。 则每30个阳离子位置中有 个空位。 则每 个阳离子位置中有1个空位
小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 高价置换低价
{
• KCl ′ 离 出 空 阳 子 现 位 CaCl2 →CaK +VK + 2ClCl KCl • l 阴 子 入 隙C l2 →C K +Cli′ +C Cl 离 进 间 aC a
<15% >30%
形成连续固溶体 不能形成固溶体
15％～ ％ 形成有限固溶体 ％～30％ ％～
(2) 晶体的结构类型 形成连续固溶体，两个组分应具有相同 相同的 类似。 形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。
•
MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、 Mg2SiO4和Fe2SiO4、 和 、 PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm),比值 ： 与 比值 0.072−0.061 高温立方相稳定， = 15.28%>15% 高温立方相稳定，所以为连续SS 0.072
3+
• 复合钙钛矿型压电陶瓷材料 复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中， 中
5 Pb Fe3+ Nb1+ O →PbZrO 1 3 3 2 2
(
)
是
Fe3+ + Nb5+ ⇔2Zr4+
+ 1 2 3+ 1 2 3
(Na Bi )TiO →PbTiO
位取代。 的B位取代。 位取代
3
是
1 N + + 1 Bi3+ ⇔Pb2+ a 2 2
•
•
1、固溶体的分类 、 (1) 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分：间隙型固 按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分： 位置划分
溶体、换型固溶体 溶体、 特点：形成间隙型固溶体体积基本不变或略有 形成间隙型固溶体体积基本不变或略有
膨胀； 膨胀； 形成置换型固溶体后体积应比基质大。 形成置换型固溶体后体积应比基质大。 体积应比基质大 (2) 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类 ： 连续 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度 溶解度分类
总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于 总之，对于氧化物系统， 离子尺寸与电价的因素。