CpCl(PH3)Os(HC≡CH)络合物中的炔基配体异构化的理论研究

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卤代芳烃三氟甲基化反应的研究

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和氟代磺酰基二；亲电性三氟甲
氟乙酸甲酯（ 3;5! +3! +5! :1）
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、三氟甲基磺酰氯
［$］［%］法；自由基三氟甲基化反应有三氟碘甲烷法
等。三氟乙酸钠在以碘化亚铜为催化剂条件下，对卤代芳烃表现出很好的反应活性
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，可以制备
得到相应的三氟甲基化产物。该方法具有原料易得、操作条件温和以及无环境污染的优点。本文研究了三氟乙酸钠与含有不同取代基的卤代芳烃的三氟甲基化反应，测定了相应的反应速率常数以及不同物料配比条件下三氟甲基化产物的收率。首次利用 ./00122 方程比较系统地研究了含有不同吸电性能的取代基的卤代芳烃反应，表明硝基取代的卤代芳烃的反应活性较高，而含有甲基等供电性的取代卤代芳烃的反应活性较低。经过分析认为，三氟甲基化反应过程中首先生成一种有效的三氟甲基阴离子中间体该中间体然后与卤素原子发生亲核取代 +3’ +,- 4 ，反应。 ! !"! 实验部分主要仪器与试剂
第 /J 卷第 X 期
常瑛等：卤代芳烃三氟甲基化反应的研究
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取代基对反应有抑制作用。反应产物经 !" # $% 分析，发现有少量的副产物 "&’ ( 生成，其原因可能是反应体系中微量的水分与 "&’) 结合而致。容易与碘化在三氟甲基化反应中 "&’) 极不稳定，
［*+］，经过亚铜结合生成相应的三氟甲基阴离子体
其中： /I E N +=， EO N .； ?I E N DA， EO N .；
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过渡金属催化环化反应机理的密度泛函研究

1.1 过渡金属催化炔羰化合物合成多取代呋喃的研究现状...............1 1.1.1 羰基的结构 ................................................................................1 1.1.2 羰基的化学性质 ........................................................................2 1.1.3 羰基化合物环化反应研究现状 ................................................2
学校代码： 10663 学号： 420111080390
贵州师范大学硕士学位论文
过渡金属催化环化反应机理的密度泛函研究
DFT Study on The Mechanisms of Cyclization Catalyzed by Transition
Metal Complexes
专业名称：分析化学专业代码： 070302 研究方向：量子化学申请人姓名：余晓娟导师姓名：张金生 (教授)
第三章采用密度泛函理论以及 PCM 溶剂化模型研究了 AuCl3 催化羟基-苯炔基酮合成 3(2H)-呋喃反应的机理。共找到了三条可能的反应通道。研究表明，该反应最优势路径包括炔基的活化、羰基氧与炔基碳亲核环化反应、螺碳的形成、双分子间的氢转移和催化剂解离等步骤。AuCl3 催化作用的本质在于，Au(III)与炔基配位后，降低炔基反键轨道 π*(C1‒C2)的能级，减小炔基反键轨道 π*(C1‒C2)与羰基氧原子孤对电子占据轨道 2p-(LP)C=O 的能级差，促进羰基氧原子的孤对电子向反键轨道 π*(C1–C2)转移，使羰基–炔基之间的亲核环化反应势垒下降。另外，当用氢原子代替反应底物炔基上连接的苯基时，速率控制步骤的反应势垒升高，反应活性下降。

炔基金(I)配合物的合成及抗肿瘤活性研究

炔基金(I)配合物的合成及抗肿瘤活性研究以铂类药物为代表的金属药物作为高效的抗癌化学治疗药物,它们已经被广泛应用于治疗各种不同类型的癌症,然而铂类药物在抗癌治疗过程中所产生的耐药性等副作用,使人们开始探索其他的过渡金属药物。

金诺芬具有良好的抗癌活性,人们可以通过改变配体的方式调整金（I）配合物的稳定性、亲脂-亲水性等性质,以期获得更好的具有抗癌活性的金配合物。

常见的金（I）配合物配体包括有机磷、硫醇、N-杂环卡宾（NHC）和炔烃等,其中由于炔基金（I）配合物以其合成的便利性、结构稳定性和良好的抗癌活性而备受关注。

本文设计合成了A、B和C三个系列34个炔基金（I）配合物,并通过核磁进行了结构表征,其中A系列有机膦配体部分为二苯基吡啶基膦配体,B系列有机膦配体部分为三环己基膦配体,C系列有机磷配体部分为三苯基膦及取代三苯基膦配体,并对这些合成的炔基金（I）配合物通过MTT比色法进行癌细胞的抗肿瘤活性筛选实验,其中癌细胞株包括A549（人肺癌细胞株）、HT29（人结肠癌细胞株）、HEPG-2（人肝癌细胞株）,结果表明,炔基金（I）配合物的结构与抗肿瘤活性效果具有一定相关性:（1）含有二苯基吡啶基膦的有机磷配体A系列和含有三苯基膦及取代三苯基膦配体的C系列中都可以筛选出IC50值与阳性对照相似甚至低于阳性对照的金配合物,而含有三环己基膦配体的B系列IC50值整体高于阳性对照,这说明炔基金配合物的有机膦配体部分为芳香烃其活性要优于脂肪烃。

（2）炔烃配体部分被氨基取代的,其金配合物表现出较好的抗癌活性。

这些结果为以后用以合成抗肿瘤为目的的药物提供了结构方面的参考价值。

另外,我们对抗肿瘤活性远好于阳性对照药物的炔基金（I）配合物PyPh2P-Au-C≡CCMe2Cl（A11）进行了细胞周期、细胞凋亡、活性氧和线粒体膜电位变化方面的检测,并且发现化合物A11炔基金（I）配合物（浓度为20?M）和阳性对照药物（浓度为150?M）在共同处理HT29细胞24 h后,细胞周期表现为G1/S期传递阻滞、炔基金配合物诱导了细胞凋亡的发生、活性氧浓度升高、线粒体膜电位降低。

【人物与科研】南开大学朱守非课题组ACSCatal.：铁催化端炔碳锌化反应

【人物与科研】南开大学朱守非课题组ACSCatal.：铁催化端炔碳锌化反应烯烃作为基础有机化学品，其合成一直广受关注。

虽然人们已经进行了大量研究，发展出了诸如Wittig反应、烯烃复分解反应等经典的烯烃合成方法，但是，迄今高选择性的合成多取代烯烃依然面临着巨大的挑战。

结合碳金属键易于转化的优势，近年来，过渡金属催化的炔烃碳金属化反应被发展成为合成多取代烯烃的有效方法，受到越来越多的关注。

南开大学化学学院朱守非课题组使用三齿氮配体和铁的配合物作为催化剂，实现了端炔高活性、高区域选择性和高立体选择性的烷基锌化反应，得到顺式、反马氏加成的烯基锌化合物。

该研究发展的铁催化剂和文献中报道的其它催化剂相比，表现出不同的反应性和选择性：官能团耐受性优异、底物适用范围宽，其中烯基乙炔、烷基乙炔以及官能团化乙炔的碳锌化反应属首次报道。

该反应结合C-Zn键易于转化的优势，为多种三取代烯烃的合成提供了高效方法。

该成果近期以“Iron-Catalyzed Alkylzincation of Terminal Alkynes”为题发表于ACS Catal.（2022, 12, 2581–2588），博士生黄强是文章第一作者。

朱守非，南开大学化学学院教授，院长，国家杰出青年基金获得者，国家万人计划领军人才。

2000年和2005年在南开大学化学学院分别获得理学学士和理学博士学位；2012‒2013年在日本东京大学做博士后；2005年至今在南开大学化学学院工作，2013年晋升为教授。

长期从事催化有机合成化学研究，重点研究了几类以氢转移为关键步骤的重要有机合成反应，提出了“手性质子梭”概念，发现了催化卡宾对硼氢键的插入反应，发展了多种用于烯烃氢化和硅氢化反应的高效催化剂，实现了多种重要生物活性分子的高效合成。

迄今发表研究论文120余篇。

曾获国家自然科学一等奖（2019年，第三完成人），天津市自然科学一等奖（2007年和2013年两项，均为第三完成人），Asian Rising Stars Lectureship Award（2019年），中国化学会青年手性化学奖（2018年），中国化学会青年化学奖（2012年），天津青年科技奖（2014年），天津青年五四奖章（2016年），Asia Core Program Lectureship Award（2015年）等奖项。

炔烃的锆烷工化加成反应：合成多取代烯烃

炔烃的锆烷工化加成反应：合成多取代烯烃2001年5月第18卷第2期阜阳师范学院(自然科学版)JournalofFuyangTeachersCollege(NaturalScience)May2001V0】_18.No.2炔烃的锆烷基化加成反应:合成多取代烯烃熊知行(宜春师专化学系,江西宜春,336000)摘要本文报道了锫烯络合物对炔烃的烷基化加成.合成多取代烯烃,产率较高.关蕾词锫烯化舍物炔烃锫烷基化合成分娄号0632文献标调码IA文章绾号:1O04～4329(2001)O2～0020--02锆烯络合物是一种非常有用的有机合成试剂,它对有机金属试剂参与的加成有催化作用】:如有机铝化台物,有机锌化台物和有机镁化合物咖对烯烃,炔烃的加成;它还能催化芳基烯烃与烷基甲苯磺酸酯,亚硫酸酯和溴代物发生的烷基化反应].这些反应对形成c—c键是很有用的,烷基,烯丙基或苄基负离子基团被加到不饱和键的一个碳原子上.在这里要报道的是二氯二茂锆与EtMgBr形成锆烯化台物,对炔烃进行加成反应,再在酸性下形成多取代烯烃.1实验部分l_l仪器与试剂IR由PE一683红外光谱仪测定:HNMR由PMX60SI核磁共振仪测定,CC1.为溶济,TMS为内标CpZrC1按文献制各.其余试剂均为分析纯试剂.1.2实验方法RiC~CR2C~2zJci2?l1日Mgcp:Zr1._lcp2/tRI=Ph,R2=HRl-CH3C6H4R2R一Ph.一MeRl—Bu.Bu-,,R!一般的合成方法:一个50ml的干燥三颈瓶,在干燥氮气保护下,加入Cp2ZrCIz(O.73g,2.5retoo1)和12mlTHF,在冰盐浴下滴加新制的1.0mol/LEtMgBr的THF溶液5ml,滴完后搅拌2小时.加炔烃2mmol,0℃下搅3小时.然后加3ml3mol/L —HC1.用乙醚萃取(10ml×2),萃取液依次用蒸馏水,饱和NaC1洗二次,无水MgSO.干燥24小时.蒸去溶剂,残余物用TCL法分离,以轻石油醚(3O～4O℃)为展开荆,得产物2.反应结果见表1和表2表1炔烃的锫烷基化反应*产率以化合物1为基准计算.收稿日期:2OOO～O7～1O作者简介.熊知行(1966～).男,江西宜丰人.宜春师专,讲师.研究方向:金属有机合成.第2期熊知行炔烃的锆烷基化加成反应合成多取代烯烃2结果与讨论本方法中,Cp:ZrCI.与EtMgBr首先生成不稳定的cp:zr..?l}中间体,它再与炔烃形成含锫的五元环化合物,在酸性中离解脱去锫茂基团,形成烯烃,其可能的机理如下:CP2Z.rCI22nEtMgBrR1C=--CYCp2Zr…Cp2z『Ri,cp,'RI\R2cp/该反应条件温和,反应时间也较短,产率较高,是一种较好合成多取代烯烃的新方法.表2产物2的光谱数据参考文献anozireonniumCompoundsinOrgnicSynthesistSynthesi s,1988,12D.E.V rolledCarhometalutionReactionofAcetyleneswithOr ganoalan—ZirconoceneDichlo~rideComplexesa3aRoutetoStereo—andRegio—DefinedTrisuhstitutedOlefins,J.Am.Chem.Soe.1978.100,22523K.S.KnightandK.M.Waymouth.Zirconium—CatalyedDieneandAlkyJ—AlkeneCouplingReactionwithMagnesiumReagents.J.Am.Chem.Soc..1991,ll3,62684JTerao,T.Watanabe,K.Saito,N.K矗mbeandN.Sonoda.Zirconot~ne—CatalyedAlkylafionofArylAlkeneswithAlkylTosylates,SulfateaandBromides."retrahedionLett.1998.39,92015G.训kirtson,P.L.Pauson,J.M.BirmlnghanaT1dF.A.Cotton.BiseyelopentadienylDerivativeso fSomeTransition日e—merits.J.Am.chem.Soc.,l953,75,10l1 AdditionReactionofAlkyneZirconalkylation:Synthesis MultisubstitutedAlkenesXiongZhixing(Dept.ofChem,YichunTeachersCollege,Yichun336000)Abstract:Thispaperreportstherouteofsynthesismu1tisubstitutedalkenesbyadditionreacti onofalkynezirconalkylationwithzirconocenecomplexes.KeyWords:Zirconocenecomplexes;Zircona1kylation:Muhisubstitutedalkenes;Synthesi s.。

《2024年基于多齿柔性芳酰腙配体的镝(Ⅲ)配合物的合成、结构及磁性研究》范文

《基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性研究》篇一一、引言近年来，稀土配合物因其独特的物理和化学性质在材料科学、磁学、光学等领域得到了广泛的研究。

其中，镝（Ⅲ）离子因其在分子磁性材料中的应用尤为受到关注。

而多齿柔性芳酰腙配体因其良好的配位能力和结构多样性，在构建稀土配合物方面具有显著的优势。

本文旨在研究基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性，以期为稀土配合物的研究和应用提供新的思路和方法。

二、文献综述近年来，多齿柔性芳酰腙配体在稀土配合物的合成和性质研究中发挥了重要作用。

其配位能力强，能够与稀土离子形成稳定的多核配合物，且其结构多样性使得配合物具有丰富的物理和化学性质。

而镝（Ⅲ）离子因其独特的电子结构和磁学性质，在分子磁性材料中具有广泛的应用前景。

因此，基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的研究具有重要的理论和实践意义。

三、实验方法（一）实验材料与仪器本实验所需材料包括多齿柔性芳酰腙配体、镝（Ⅲ）盐等；所需仪器包括磁力搅拌器、烘箱、离心机、X射线衍射仪、光谱仪等。

（二）配合物的合成将多齿柔性芳酰腙配体与镝（Ⅲ）盐按照一定比例混合，在适当的溶剂中进行反应，得到基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物。

（三）结构表征及磁性测试利用X射线衍射仪对配合物的结构进行表征，利用光谱仪对配合物的组成和结构进行进一步分析。

利用磁性测试仪对配合物的磁性进行测试，探究其磁学性质。

四、实验结果与讨论（一）配合物的合成及结构表征通过X射线衍射仪和光谱仪的分析，得到了基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的晶体结构和分子组成。

配合物具有多核结构，配体与镝（Ⅲ）离子形成了稳定的配位键。

（二）磁性测试及分析通过磁性测试仪对配合物的磁性进行测试，发现该配合物具有明显的磁性。

在低温下，配合物的磁化强度随温度的降低而增大，表现出典型的顺磁性质。

进一步分析表明，该配合物的磁学性质与其晶体结构和分子组成密切相关。

过渡金属络合物催化的C_H活化研究进展_鹿亚婷

收稿日期：2013－03－29基金项目：山东省高等学校科技计划（No．J12LD09）；国家自然科学基金（No．20975064）作者简介：鹿亚婷（1988—），女，山东曲阜人，硕士在读，研究方向：理论与计算化学。

过渡金属络合物催化的C －H 活化研究进展鹿亚婷，孙传智，孙南（山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南250014）摘要：碳氢活化是有机化学领域研究的热点，它通常用来构建C －X 键。

作为一种绿色、经济的合成方法，碳氢活化得到了越来越广泛的应用。

本文主要介绍了碳氢活化的研究现状，重点描述了过渡金属催化碳氢活化来构筑C －C 、C －O 、C －N 键的研究进展，并对其应用前景及发展趋势进行了展望。

关键词：C －H 活化；过渡金属；催化；C －X 键构筑中图分类号：O643．32文献标识码：A文章编号：1008－021X （2013）05－0050－04Research Progress of C －H Activation Catalyzed by Transition MetalsLU Ya －ting ，SUN Chuan －zhi ，SUN Nan（College of Chemistry ，Chemical Engineering and Materials Science ，ShandongNormal University ，Jinan 250014，China ）Abstract ：The research of C －H activation is a hotspot in the field of organic chemistry due to its effective construction of the C －X bonds．As a green and economy method for synthesis ，the activation of C －H bond has been applied more and more widely．This paper mainly introduces the research progress of building the C －C ，C －O and C －N bonds through the C －H activation catalyzed by transition metals．The application prospect has been depicted finally．Key words ：C －H activation ；transition metals ；catalysis ；C －X bonds building 非活性化学键如碳－氢键、碳－碳键和碳－杂原子键是构成数量庞大的有机化合物的基础。

《基于多齿柔性芳酰腙配体的镝(Ⅲ)配合物的合成、结构及磁性研究》范文

《基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性研究》篇一一、引言近年来，稀土配合物因其独特的物理和化学性质，在材料科学、磁学、光学和生物医学等领域展现出广阔的应用前景。

镝（Ⅲ）配合物作为稀土配合物的一种，具有丰富的磁学性质和光物理性质，受到了广泛关注。

本文以多齿柔性芳酰腙配体为基础，研究镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性，为进一步了解其性能和应用提供理论依据。

二、文献综述多齿柔性芳酰腙配体因其独特的化学结构和良好的配位能力，在稀土配合物的合成中具有重要作用。

该类配体可以与稀土离子形成多种类型的配合物，为研究其结构和性质提供了可能。

同时，镝（Ⅲ）因其独特的4f电子构型，使得其配合物在磁学领域具有独特的应用价值。

因此，基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性研究具有重要的科学意义和应用价值。

三、实验部分1. 材料与方法（1）实验材料：多齿柔性芳酰腙配体、镝盐等。

（2）实验方法：采用溶液法合成基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物，通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射等技术手段对其结构和性质进行研究。

同时，采用磁性测量技术对其磁学性质进行研究。

2. 配合物的合成以多齿柔性芳酰腙配体和镝盐为主要原料，按照一定比例混合，在适当溶剂中加热反应，得到基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物。

具体实验步骤如下：……（此处省略具体实验步骤，根据实际情况补充）。

四、结果与讨论1. 配合物的结构通过X射线单晶衍射等技术手段，得到了配合物的晶体结构。

结果表明，该配合物具有多齿配位结构，配体与镝离子之间形成了稳定的配位键。

具体结构如下：……（此处根据实际结果描述配合物的具体结构）。

2. 配合物的磁性研究采用磁性测量技术对配合物的磁学性质进行研究。

结果表明，该配合物具有明显的磁学性质，其磁性随温度变化而发生变化。

具体结果如下：……（此处根据实际结果描述配合物的磁性变化及原因）。

五、结论本文以多齿柔性芳酰腙配体为基础，研究了镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性。

CH2=C(CH3)OCH3+Cl反应机理的理论研究

D O I :10.3969/j.i s s n .1001-5337.2023.3.071 *收稿日期:2022-06-18基金项目:国家自然科学基金(21873055,31971503,21207078);山东省自然科学基金(2017M B 050);山东省研究生教育教学改革研究项目(S D Y J G 19186).第一作者:尹承斌,男,2000-,硕士研究生;研究方向:环境生态学;E -m a i l :178********@163.c o m.通信作者:赵燕,女,1979-,博士,教授;研究方向:环境生态学;E -m a i l :z h a o y a n 08319@126.c o m.C H 2C (C H 3)O C H 3+Cl 反应机理的理论研究*尹承斌, 马秀彪, 韩坤伶, 王仁君, 赵燕(曲阜师范大学生命科学学院,273165,山东省曲阜市) 摘要:采用量子化学方法对异丙烯基甲基醚(i -P M E )与C l 原子在大气环境下的氧化反应机理进行研究,在M P 2/6-311G (d ,p )水平上对反应物㊁过渡态㊁产物进行结构优化,对反应中间体与O 2㊁N O 和N O 2的氧化机理做出了讨论.结果表明:异丙烯基甲基醚中碳碳双键上末端C 1的C l 加成是主要的反应路径;主要产物为乙酸甲酯㊁氯丙酮和甲醛;在180~380K 温度下,基于过渡态理论(T S T )利用K i S T h e l P 程序计算,得到在298K 时初级反应的总速率常数为9.67ˑ10-10c m 3/(m o l e c u l e ㊃s ).关键词:异丙烯基甲基醚;C l 原子;反应机理;速率常数中图分类号:O 643.12 文献标识码:A 文章编号:1001-5337(2023)03-0071-100 引言大气中的含氧挥发性有机物(O V O C s)是挥发性化合物中的重要一类,主要由醛酮类化合物㊁醇类化合物和醚类化合物等组成[1],这些化合物的反应活性较高,参与大气中的光化学反应,在决定大气氧化能力的化学过程中发挥核心作用[2,3].异丙烯基甲基醚(i -P M E ,C H 2C (C H 3)O C H 3) 是重要的不饱和含氧挥发性有机物,可以作为合成克拉霉素㊁维生素A ㊁虾青素等各种类胡萝卜素和相关化合物的中间体[4].暴露在较多的异丙烯基甲基醚蒸汽浓度下,会严重刺激呼吸系统,它遇高热发生聚合反应放出大量热量.i -P M E 中存在不饱和的碳碳双键,有利于二次有机气溶胶(S O A )的形成[5],存在醚键( O ),对O H ㊁N O 3自由基和C l 原子的反应活性有很强的活化作用[6].大气中的i -P M E 主要是与O H ㊁N O 3自由基和Cl 原子氧化反应而除去或转化.氯原子在沿海海洋边界层和一些工业区域中的峰值浓度[7]可以达到3ˑ105m o l e c u l e s /c m 3,在这些氯原子浓度较高的地方,与O H ㊁N O 3自由基引发的i -P M E 的降解反应相比较,i -P M E 与C l 原子的氧化反应值得被重点研究[8].到目前为止,仅有少量的实验研究并报道了丙烯基醚在对流层中的氧化过程.2016年T a c c o n e 等[6]首次对i -P M E 进行了动力学的实验研究,测得i -P M E 与C l 原子在室温常压下反应速率常数为(7.03ʃ0.67)ˑ10-10c m 3/(m o l e c u l e ㊃s ),检测到i -P M E 与C l 原子反应的主要产物有乙酸甲酯㊁氯丙酮和甲醛,但未能得到i -P M E 与C l 原子的大气氧化过程的详细机理.可以通过量子化学计算在反应过程中判断反应位点和反应路径是否有利[9].2021年,B a r u a h 等通过量子化学计算的方法研究了i -P M E 与O H 自由基的气相反应机理与动力学性质,发现i -P M E 与O H 自由基加成反应通道为优势路径,主要产物为乙酸甲酯和甲酸-2-羟基-2-甲基-1-羟基乙酯[10].本文采用量子化学方法对i -P M E 与C l 原子的反应机理进行系统的理论研究,结合相关学者的实验数据,计算活化能垒㊁吉布斯自由能,在M P 2/6-311G (d ,p )水平上优化得到几何构型和频率计算结果.通过热力学分析计算,可以解释实验上检测到的降解产物.本文对O 2㊁N O 和N O 2引发的重要中间体的氧化反应机理做了详细描述. 第49卷第3期2023年7月曲阜师范大学学报J o u r n a l o f Q u f u N o r m a l U n i v e r s i t y V o l .49 N o .3J u l y 2023 Copyright ©博看网. All Rights Reserved.1 计算方法所有的量子化学计算都是由G a u s s i a n 09[11]程序完成,利用二级M o l l e r -P l e s s e t 微扰理论(M P 2),6-311G (d ,p)为反应基组,反应中涉及到的反应物㊁过渡态㊁中间体㊁产物均在此水平上进行结构优化[12],还计算了过渡态和中间体的振动频率,确认反应物㊁中间体和产物的构型没有虚频,过渡态的构型有且仅有1个虚频[13].在C C S D (T ,T 1D i a g )/6-311++G (d ,p )水平上进行单点能计算.活化吉布斯自由能和吉布斯自由能为在C C S D (T ,T 1D i a g )/6-311++G (d ,p )//M P 2/6-311G (d ,p)+0.95Z G (自由能矫正因子0.95)的水平下得到的数值.应用内禀反应坐标[14,15]I R C 法计算验证过渡态所连接的反应物和产物.利用过渡态理论(T S T )和动力学程序(K i S T h e l P )计算在180~380K 内i -P M E 与C l 原子的反应速率.考虑到反应路径简并度和谐振频率校正因子,M P 2/6-311G (d ,p )水平上的校正因子为0.970.统计了各物质的T 1诊断值,所有闭壳化合物和开壳化合物的T 1诊断值分别小于0.02和0.044,表明所使用的能量是科学可靠的.图1 i -P M E 的2种构象以及M P 2/6-311G (d ,p )水平上初级反应涉及物质的结构及几何参数(键长单位:Å)2结果与讨论图2 异丙烯基甲基醚的两种构象异构体i -P M E 中C 2 O 1键能自由旋转得到2种构象异构体.图1为2种构象异构体A ㊁B 和初级反应生成的前驱络合物㊁过渡态的结构及几何参数.图2为A ㊁B 的几何参数.计算表明,构象A 比构象B 的吉布斯自由能高18.31k J /m o l ,B 的空间结构更加稳定.在研究中我们选择结构B 作为研究对象.大气中i -P M E 与C l 原子的初级反应机理如图3所27 曲阜师范大学学报(自然科学版) 2023年Copyright ©博看网. All Rights Reserved.示.图4㊁图5㊁图6和图7为i -P M E 与C l 原子的二级反应机理图.2.1 i -P M E 与C l 原子的初级反应i -P M E 的分子结构中存在C C 键和C H 键,因此C l 原子可能加成到C C 双键上或抽提C H 键上的H.C 1和C 2在双键中的位置不等价,因此双键加成有两条反应路径.首先形成前驱络合物I M 01,在I M 01中C l 与C 1和C 2形成一个三元环,C 1 C l 键和C 2 Cl 键的键长分别为2.671Å和1.877Å,I M 01比反应物(C H 2C (C H 3)O C H 3+Cl )的吉布斯自由能低37.70k J /m o l .I M 01经过过渡态T S 1㊁T S 2生成中间体I M 1㊁I M 2,其活化吉布斯自由能ΔG ‡和吉布斯自由能ΔG 分别为2.27㊁-12.40k J /m o l 和21.91㊁-1.63k J /m o l .生成I M 1的加成反应更容易发生,是主要反应,这与B a r u a h 等的研究结果不同,在其研究中,O H 加成到C 2的反应更容易发生.ΔG ‡:活化吉布斯自由能(k J /m o l );ΔG :吉布斯自由能(k J /m o l)图3 C l 原子引发的i -P M E 的C l 加成和H 抽提反应路径37第3期尹承斌,等:C H 2C (C H 3)O C H 3+C l 反应机理的理论研究Copyright ©博看网. All Rights Reserved.47曲阜师范大学学报(自然科学版)2023年对i-P M E分子中的8个氢原子进行量子化学计算研究,根据热力学计算结果可得到5种反应路径:H1㊁H2㊁H4㊁H6㊁H8原子的抽提,对应5种过渡态T S3㊁T S4㊁T S5㊁T S6㊁T S7,生成了5个开壳层自由基中间体I M3㊁I M4㊁I M5㊁I M6㊁I M7.以H4原子的抽提为例作简要介绍:C l原子进攻O C H3基中的H4原子,当2个原子间的距离减小到1.585Å时,形成过渡态T S5.将要断裂的C4H4键在T S5中比在i-P M E中增长了0.146Å,C l原子携带H4原子离去并生成裂解产物I M5和H C l.5条H抽提路径的活化能垒ΔG‡分别为88.40㊁90.76㊁29.26㊁60.23和32.32k J/m o l.C4H4㊁C3H6抽提反应通道比C1H1㊁C1H2和C3H8抽提反应通道的活化能垒低,故C4H4键和C3H6键的H抽提在热力学上是有利的,这与B a r u a h等的研究结果一致.通过比较i-P M E与氯原子的加成过程和氢原子抽提过程,可知2条加成路径比氢的抽提路径更容易发生,这与实验所得结论一致[6].2.2二级反应i-P M E与氯原子的初级反应生成的中间体并不稳定,当它们暴露在空气中,在光的作用下,易与O2㊁N O和N O2发生氧化反应[5].I M1,I M2,I M5和I M7是初级反应中生成的重要的自由基中间体,接下来将分别讨论它们的二级反应.2.2.1I M1的大气反应路径I M1是一种高反应性的开放壳层自由基,可以与O2分子反应生成有机过氧中间体I M a1[16],在大气中很容易发生.理论上I M a1可与对流层中的N O㊁N O2发生加成反应,据此分别研究了其反应路径.I M a1与N O2发生加成反应生成1-氯-2-甲基过氧硝酸酯(P a8),活化能垒为64.78k J/m o l,放出热量36.75k J/m o l.I M a1与对流层中的N O发生加成反应生成I M a2,为无垒的联合反应,放出热量123.29k J/m o l.显然I M a1更容易与N O发生反应.因此推断I M a1在对流层中几乎不与N O2反应,在实验中也并没有检测到I M a1与N O2反应生成的P a8[9].I M a1与N O反应,产生一个不稳定的活性中间体I M a2,它可以进行异构化反应,生成1-氯-2-甲基硝酸酯(P a7).首先I M a2中O2O3键和O3N1键的距离延长2.52%㊁7.46%生成过渡态T S a13,过渡态T S a13中O2原子与N1原子连接且距离为2.389Å,然后T S a13中O2O3键断裂生成P a8, P a8中O2N1键的键长较T S a13中O2N1键的键长缩短了1.98%,O3N1键的键长为1.208Å,反应的活化吉布斯自由能为73.22k J/m o l.I M a2还可以经过过渡态T S a1发生单分子分解反应,I M a2断开O O 键直接生成中间体I M a3,有N O2的生成,活化吉布斯自由能为28.71k J/m o l.异构化反应的活化能垒比单分子分解反应高44.51k J/m o l,单分子分解反应更容易发生,可以认为这一步的异构化反应几乎不发生.I M a3存在2种分解反应过程和3种异构化反应过程以及1种加成反应过程.第1种分解反应为C2O1键的断裂,无垒,放出热量24.95k J/m o l.第3种分解反应为C1C2键的断裂,活化能垒为30.90k J/m o l,放热112.55k J/m o l.2种异构化反应路径分别是C1㊁C4和C3上的H原子迁移,计算得到这3种氢迁移路径的活化吉布斯自由能ΔG‡大于100k J/m o l,且放热不多,在大气环境下不易发生.I M a3还可与N O2发生加成反应,经过过渡态T S a11生成P a7,活化能垒为64.39k J/m o l,放热78.51k J/m o l,相比异构化反应在大气环境下更容易发生.结果表明:分解反应是I M a3最具优势的反应.详细阐述I M a3的2种分解反应.第1种为C2O1键断裂,生成氯丙酮(P a1)和中间体I M a4.在T a c-c o n e等[6]的实验中检测到氯丙酮的生成.中间体I M a4是活泼自由基,它可以进一步反应,首先是O2分子直接抽提I M a4上的H原子,经过过渡态T S a2生成甲醛(P a2)并失去HO2自由基,甲醛是不饱和酯在大气环境中氧化反应的常见的产物[17,18],放热121.67k J/m o l,活化能垒为99.91k J/m o l;I M a4与N O2发生加成反应,生成硝酸甲酯(P a3),活化吉布斯自由能为53.83k J/m o l,放热117.38k J/m o l.比较2种路径,I M a4与N O2的加成反应更易发生,推测P a3为I M a4反应的主要产物.第2种分解反应为C1C2键断裂,生成乙酸甲酯(P a4)和自由基中间体I M a5,在过渡态T S a4中C1C2键的距离为1.845Å,较I M a3中延长了19.57%,反应的活化能垒较低且是放热反应,这意味着在大气条件下该分解反应是积极有利的.随后I M a5与O2/N O反应,通过3个基本步骤生成I M a8.I M a8有2种反应路径,一种是与N O2的加成反应,生成氯硝酸甲酯(P a6)放热101.46k J/m o l;另一种路径则是O2分子抽提I M a8的H生成甲酰氯(P a5),失去H O2自由基,2种路径的活化吉布斯自由能为51.17k J/m o l㊁Copyright©博看网. All Rights Reserved.86.65k J /m o l ,这表明I M a 8与N O 2的加成反应更容易发生.通过以上分析可知,I M a 3中C 2O 1键的断裂和C 1C 2键的断裂是有利的反应路径,故P a 1㊁P a 3和P a 6是I M 1大气反应的主要产物.ΔG ‡:活化吉布斯自由能(k J /m o l );ΔG :吉布斯自由能(k J /m o l )图4 中间体I M 1的二级反应过程2.2.2 I M 2的大气反应路径I M 2经过与I M 1类似的反应生成活泼的中间体自由基I M b 3.I M b 3的第1条反应通是单分子分解反应.C 1C 2键断裂,通过过渡态T S b 2分解生成甲醛和I M b 4,活化能垒为49.95k J /m o l ,吉布斯自由能为25.74k J /m o l .I M b 4是活泼自由基,I M b 4与O 2/N O 依次反应形成I M b 6,2个过程的吉布斯自由能为-87.15k J /m o l 和-130.20k J /m o l ,随后通过过渡态T S b 3释放N O 2将IM b 6转化成中间体自由基I M b 7,所需活化能垒为37.99k J /m o l ,吉布斯自由能为-14.02k J /m o l .I M b 7有3条反应通道:第1条是通过C 2C 3键的断裂生成氯甲酸甲酯(P b 1)和 C H 3基,活化能垒为147.87k J /m o l ,在大气环境下不易发生;第2条是O 2C 1键断裂并重新生成碳氧双键,生成乙酸甲酯(P b 3),吉布斯自由能为-139.94k J /m o l ;第3条是C 2O 1键断裂,生成乙酰氯(P b 2)和 C H 3O 基,吉布斯自由能为-74.81k J /m o l .I M b 3的第2条㊁第3条反应通道为分子内氢迁移反应路径.第1种是1,4-氢迁移,C 3原子上的H 7原57第3期尹承斌,等:C H 2C (C H 3)O C H 3+C l 反应机理的理论研究 Copyright ©博看网. All Rights Reserved.67曲阜师范大学学报(自然科学版)2023年子经过五元环过渡态T S b9,迁移到O2原子上,生成I M b12,T S b12中C3H7键和O2H7键的键长分别为1.248Å和1.273Å,活化能垒高达106.47k J/m o l,吸热,可以忽略I M b12的进一步反应.另一种是1,5-氢迁移,经过六元环过渡态T S b5,C4原子上的H4原子迁移到O2原子上,生成中间体I M b8,过渡态T S b5中C4H4键断裂,O2H4键生成,键的断裂和生成几乎同时发生,C4H4键和O2H4键的键长为1.209Å和1.320Å,活化能垒为37.53k J/m o l,吉布斯自由能为-32.73k J/m o l,I M b3的1,5-氢迁移反应在动力学和热力学上都是有利的.中间体I M b8可继续与O2/N O发生反应,经过中间体I M b9㊁I M b10和过渡态T S b6生成I M b11.I M b11有2种反应通道:O2分子H抽提通过过渡态T S b7生成甲酸-2-氯-2-甲基-1-羟基乙酯(P b4),失去HO2自由基,活化能垒为96.27k J/m o l,通常条件下不易发生;另一种是与N O2加成反应生成硝酸酯(P b5),活化能垒和吉布斯自由能为56.58k J/m o l㊁-93.45k J/m o l .ΔG‡:活化吉布斯自由能(k J/m o l);ΔG:吉布斯自由能(k J/m o l)图5中间体I M2的二级反应过程Copyright©博看网. All Rights Reserved.I M b 3还可以与O 2分子反应.O 2直接提取与C 1相连的H 2,得到产物2-氯-2-甲氧基丙醛(P b 6),T S b 10中C 1H 2键的距离为1.233Å,反应的活化能垒为82.17k J /m o l ,吉布斯自由能为-129.54k J /m o l .I M b 3的第5条反应通道是N O 2分子的加成反应,经过过渡态T S b 11生成2-氯-2-甲氧基硝酸(P b 7),活化能垒为58.23k J /m o l ,吉布斯自由能为115.30k J /m o l .综上所述,I M b 3的1,5-氢迁移反应路径为最优路径,故P b 5是I M b 3反应的主要产物.2.2.3 I M 5和I M 7的大气反应路径I M 5和I M 7是活泼的自由基中间体,易与大气中广泛存在的O 2/N O /N O 2反应[13].由于I M 5和I M 7的反应路径相似,故在一起讨论.ΔG ‡:活化吉布斯自由能(k J /m o l );ΔG :吉布斯自由能(k J /m o l )图6 中间体I M 5的二级反应过程I M 5和I M 7可以与O 2/N O 发生反应生成N O 2和烷氧基I M c 3和I M d 3,反应过程与I M 1类似.I M c 3可进一步反应:首先可通过六元环过渡态T S c 2生成I M c 4,T S c 2中C 3H 6键延长了11.9%,I M c 3中C 3H 6键的键长为1.094Å,活化吉布斯自由能为99.30k J /m o l ,吉布斯自由能为-27.15k J /m o l ,该路径不太可能自发发生;其次是C 1H 2键断裂,同时断裂的氢原子与外层含一个单电子的氧原子连接,完成氢转移,活化能垒为99.56k J /m o l ,放热45.80k J /m o l ,在大气条件下几乎不可能发生;O 2可直接对I M c 3进行氢提取,损失HO 2自由基,生成甲酸丙-1-烯-2-基酯(P c 1),活化吉布斯自由能为95.66k J /m o l ,有较大负的吉布斯自由能180.75k J /m o l ;最后是I M c 3与N O 2发生加成反应生成(丙-1-烯-2-丙氧基)硝酸甲酯(P c 2),过渡态是T S c 5,活化能垒为64.85k J /m o l ,放热92.85k J /m o l .通过以上分析,可以忽略第1㊁2㊁3条路径,I M c 3与N O 2的加成反应是主要去除路径,P c 2是I M c 3反应的主要产物.I M d 3有5条反应路径.第1条是通过C 2C 3键的断裂进行单分子分解,生成I M d 4和甲醛分子,过渡态为T S d 2,活化能垒为123.80k J /m o l ,吸收52.94k J /m o l 的热量,此过程不能自发进行.第2㊁3条为分子内氢迁移,此过程有2种方法.一种是经过过渡态T S d 3完成1,5-H 迁移而生成I M d 5,活化能垒为65.34k J /m o l ,放热14.87k J /m o l ,I M d 5又将通过3个基元反应生成I M d 8,从I M d 5到I M d 6再到I M d 7最后到I M d 8的吉布斯自由能为-108.07k J /m o l ㊁-125.56k J /m o l ㊁-22.25k J /m o l .I M d 8可以被O 2提取氢生成3-羟丙基-1-烯-2-甲酸酯(P d 1),过渡态为T S d 5,活化能垒为95.16k J /m o l ,放热180.79k J /m o l .I M d 877第3期尹承斌,等:C H 2C (C H 3)O C H 3+C l 反应机理的理论研究Copyright ©博看网. All Rights Reserved.87曲阜师范大学学报(自然科学版)2023年又可与N O2加成生成[(3-羟丙基-1-烯-2-基)氧基]硝酸甲酯(P d2),活化能垒为65.15k J/m o l,放出热量89.86k J/m o l,I M d8的2条反应路径中,N O2的加成反应更容易发生.另一种氢迁移过程是经过过渡态T S d7完成1,4-H迁移而生成I M d9,活化能垒为132.96k J/m o l.第4条路径是O2直接抽提I M d3的H,生成HO2自由基,该步骤需要97.87k J/m o l的活化吉布斯自由能,在大气条件下,此过程不太可能自发进行.第5条路径是I M d3与N O2加成生成2-甲氧基烯丙基硝酸酯(P d4),活化能垒为46.20k J/m o l,放出热量121. 12k J/m o l.通过以上分析,可以忽略第1㊁2㊁3条路径,I M c3与N O2的加成反应是主要去除路径,P c2是I M c3反应的主要产物.ΔG‡:活化吉布斯自由能(k J/m o l);ΔG:吉布斯自由能(k J/m o l)图7I M7的二级反应过程3速率常数计算通过动力学程序(K i S T h e l P),得到了i-P M E与C l原子的初级反应的各分支反应㊁总反应速率常数,并将其拟合在双参数阿伦尼乌斯公式k=A e x p(-E a/R T)中,如表1所示.k1-a d d和k2-a d d分别表示C1和C2原Copyright©博看网. All Rights Reserved.子上C l 加成反应的速率常数,k 3-a b s ㊁k 4-a b s ㊁k 5-a b s ㊁k 6-a b s 和k 7-a b s 则分别对应C 1H 1㊁C 1H 2㊁C 4H 4㊁C 3H 8和C 3H 6键中氢原子抽提反应的速率常数.加成反应通道和抽提反应通道的总速率常数分别记为k a d d 和k a b s ,初级反应的总速率常数记为k t o t a l .总的加成反应速率常数计算公式为k a d d =k 1-a d d +k 2-a d d ,总的抽提反应速率常数的计算公式为k a b s =k 3-a b s +k 4-a b s +3k 5-a b s +k 6-a b s +2k 7-a b s ,则k t o t a l =k a d d +k a b s .在1a t m 和298K 下,总反应速率常数为9.67ˑ10-10c m 3/(m o l e c u l e ㊃s ).由图8可知,初级反应的总速率常数k t o t a l 随温度升高而降低. 表1 180~380K 的阿伦尼乌斯方程及298K 下异丙烯基甲基醚与C l 原子反应的反应速率c m 3/(m o l e c u l e ㊃s )反应阿仑尼乌斯公式k (298K )i -P M E +C l ңI M 01ңI M 1k 1-a d d (T )=(2.14ˑ10-20)e x p (7313.38/T )9.55ˑ10-10i -P M E +C l ңI M 01ңI M 2k 2-a d d (T )=(3.66ˑ10-20)e x p (5788.19/T )9.73ˑ10-12i -P M E 1-a d d ~i -P M E 2-a d dk a d d (T )=(2.24ˑ10-20)e x p (7303.97/T )9.65ˑ10-10i -P M E +C l ңI M 3+H C l k 3-a b s (T )=(1.24ˑ10-11)e x p (-6056.95/T )1.77ˑ10-20i -P M E +C l ңI M 4+H C l k 4-a b s (T )=(2.67ˑ10-11)e x p (-6494.49/T )8.80ˑ10-21i -P M E +C l ңI M 5+H C l k 5-a b s (T )=(1.02ˑ10-13)e x p (466.49/T )4.74ˑ10-13i -P M E +C l ңI M 6+H C l k 6-a b s (T )=(7.17ˑ10-12)e x p (-2760.21/T )6.58ˑ10-16i -P M E +C l ңI M 7+H C l k 7-a b s (T )=(9.37ˑ10-14)e x p (361.15/T )3.08ˑ10-13i -P M E 3-a b s ~i -P M E 7-a b sk a b s (T )=(4.87ˑ10-13)e x p (435.93/T )2.04ˑ10-12i -P M E +C l ңp r o d u c t s k t o t a l (T )=(2.77ˑ10-20)e x p (7256.24/T )9.67ˑ10-10 根据表1,在相同的条件下,C l 加成反应比H 抽提反应更容易发生.i -P M E 中碳碳双键末端C 1原子的加成反应的速率常数要高于C 2原子,认为该路径为最优先反应路径.比较所有的氢原子抽提反应通道,k 5-a b s >k 7-a b s >k 6-a b s >k 3-a b s >k 4-a b s ,C 4-H 4和C 3-H 8上氢原子抽提反应速率常数为4.74ˑ10-13c m 3/(m o l e -c u l e ㊃s )㊁3.08ˑ10-13c m 3/(m o l e c u l e ㊃s ),远远高于其他位置,因此认为这2条路径在氢原子抽提反应路径中容易发生,其他抽提反应路径可以忽略.图8 C l 引发i -P M E 反应的总速率常数随温度的变化曲线根据298K 下的总反应速率常数(k t o t a l ),结合C l 原子的大气浓度(1ˑ105m o l e c u l e s /c m 3)[19],i -P M E 的大气寿命可用τ=1k t o t a l ˑc (C l )进行计算.由此得到在温度298K 下i -P M E 与C l 原子反应而被去除的大气寿命是2.87h ,这与T a c c o n e 等[6]的实验研究结果是吻合的.4 结论本文中,对异丙烯基甲基醚(i -P M E )与C l 原子的氧化反应进行了量子化学理论计算,并对O 2㊁N O 和N O 2存在下的可能的反应机理做了详细的描述,计算了异丙烯基甲基醚与C l 原子的初级反应中各分支反应和总反应的速率常数,得出以下的结论.异丙烯基甲基醚与C l 原子的氧化反应机理主要包括C l 加成反应和H 抽提反应2种主要路径.C l 加成反应比H 抽提反应在大气环境下更容易发生,占主导地位.C l 原子加成到C C 键的末端C 1原子上是最有利的加成方式,异丙烯基甲基醚氧化降解的主要产物是乙酸甲酯㊁氯丙酮和甲醛.在H 抽提过程中,只有C 4位置上的H 4原子抽提和C 3位置上的H 6原子抽提被证实是可行的,解决了实验中H 抽提的不确定性.在1a t m 和298K 时,异丙烯基甲基醚与氯原子的初级反应的速率常数为9.67ˑ10-10c m 3/(m o l e c u l e ㊃s ),并且初级反应的总速率常数随温度的升高而减小.97第3期尹承斌,等:C H 2C (C H 3)O C H 3+C l 反应机理的理论研究 Copyright ©博看网. All Rights Reserved.08曲阜师范大学学报(自然科学版)2023年参考文献:[1]陆思华,李晓华,刘莹,等.大气中挥发性含氧有机物研究进展[J].环境科学与技术,2006(10):112-114.[2]S I N G H HB,K A N A K I D O U M,C R U T Z E NP J,e t a l.H i g h c o n c e n t r a t i o n s a n d p h o t o c h e m i c a l f a t e o f o x y g e n a t e d h y d r o c a r-b o n s i n t h e g l o b a l t r o p o s p h e r e[J].N a t u r e,1995,378(50):50-54.[3]S I N G H HB,C H E N Y,S T S U D TA,e t a l.E v i d e n c e f r o mt h eP a c i f i c t r o p o s p h e r e f o r l a r g e g l o b a l s o u r c e s o f o x y g e n a t e d o r-g a n i c c o m p o u n d s[J].N a t u r e,2001,410(6832):1078-1081.[4]A G R EBA,T A B E RA M,B E R E G O V Y K H V V,e t a l.K i n e t i c s o f t h e c a t a l y t i c s y n t h e s i s o f2-m e t h o x y p r o p e n e[J].P h a r mC h e mJ,1983,17(3):221-225.[5]孙廷利,王玉东,张晨曦,等.大气中芳樟醇与臭氧反应机理的理论研究[J].化学学报,2011,69(17):1965-1972.[6]T A C C O N E,R A U L A,MO R E N O,e t a l.K i n e t i cs t u d y o f t h eOH,N O3r a d i c a l sa n dC l a t o mi n i 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o nd u r i n g b i o m a s s de p o l y m e r i z a t i o n[J].S c i e n c e,2016,354(6310):329-333.[18]Z HA N GJH,L IYB,WA N GL,e t a l.C a t a l y t i co x i d a t i o no f f o r m a l d e h y d eo v e rm a n g a n e s eo x i d e sw i t hd i f f e r e n t c r y s t a ls t r u c t u r e s[J].C a t a l S c iT e c h n o l,2015,5(4):2305-2313.[19]S P I C E RC W,C HA P MA N EG,F I N L A Y S O N-P I T T SBJ,e t a l.U n e x p e c t e d l y h i g hc o n c e n t r a t i o n s o fm o l e c u l a r c h l o r i n ei n c o a s t a l a i r[J].N a t u r e,1998,394(6691):353-355.w i t hC l a t o m s A t h e o r e t i c a l s t u d y o n t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo f C H2C(C H3)O C H3Y I N C h e n g b i n,MA X i u b i a o,HA N K u n l i n g,WA N GR e n j u n,Z HA OY a n(S c h o o l o fL i f eS c i e n c e s,Q u f uN o r m a lU n i v e r s i t y,273165,Q u f u,S h a n d o n g,P R C)A b s t r a c t:T h em e c h a n i s mo f o x i d a t i o n r e a c t i o nb e t w e e n i s o p r o p y l m e t h y l e t h e r(i-P M E)a n dC l a t o mi n a t m o s p h e r i c e n v i r o n m e n t i s s t u d i e db yq u a n t u mc h e m i s t r y m e t h o d.T h es t r u c t u r eo f r e a c t a n t s,t r a n s i t i o n s t a t e s a n d p r o d u c t s a r e o p t i m i z e d a t t h eM P2/6-311G(d,p)l e v e l.T h e o x i d a t i o nm e c h a n i s mo f t h e i n t e r m e-d i a t ew i t hO2,N Oa n dN O2i s d e s c r i b e d i nd e t a i l.T h e r e s u l t s h o w s t h a t t h em a i n r e a c t i o n p a t h i s t h e a d d i-t i o no fC l a t t h e e n dC1o f t h eC Cd o u b l e b o n d i n i s o p r o p e n y lm e t h y l e t h e r.T h em a i n p r o d u c t s a r em e t h-y l a c e t a t e,c h l o r o a c e t o n e a n d f o r m a l d e h y d e.A t180~380K,t h e t o t a l r a t e c o n s t a n t s o f t h e p r i m a r y r e a c t i o n a r e c a l c u l a t e db y u s i n g t h eK i S T h e l P p r o g r a m b a s e do n t h e t r a n s i t i o ns t a t e t h e o r y(T S T).T h e t o t a l r a t e c o n s t a n t i s9.67ˑ10-10c m3/m o l e c u l e㊃s a t298K.K e y w o r d s:i s o p r o p e n y lm e t h y l e t h e r;c h l o r i n e a t o m s;r e a c t i o nm e c h a n i s m;r a t e c o n s t a n tCopyright©博看网. 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双核钌卡宾催化剂的合成和离子液体中烯烃异构反应研究_

第一章序论1.1烯烃复分解反应概述1.1.1烯烃复分解反应的概念和类型烯烃复分解反应就是两种烯烃交换双键两端的机团，从而生成两种新的烯烃的反应（图1），它往往由金属烯烃络合物（又称金属卡宾）催化[1]。

该反应使在通常意义下呈化学惰性的双键和三键能够彼此偶联，极大地拓展了人们在构造化合物骨架时的选择空间[2]。

烯烃复分解反应具有反应条件温和，产率较高且具有出色的官能团适应性等特性，因此具有非常广泛的应用空间，现在已广泛的应用于天然产物的全合成，制药，特种材料合成等领域[3]。

H H H1图1-1 烯烃复分解反应示意图Fig. 1-1 olefin metathesis当前的研究重点主要集中在以下三种类型的复分解反应(图2)：1）开环易位复分解反应(ROCM：ring-opening cross metathesis) 和开环复分解聚合反应(ROMP: ring-opening metathesis polymerization）[4-5]：这类反应于20世纪50年代中期被发现，目前主要应用于合成一些功能高分子。

2）交叉复分解反应(CM: cross metathesis)。

3）关环复分解反应[6](RCM: ring-closing metathesis)：此反应常常被用来合成中环或大环化合物，它不但具有很高的效率而且有非常好的官能团适应性，并且理论副产物仅为乙烯，因此RCM反应是一种“原子经济”的反应[7]。

ROCMROMPRCMCM图1-2烯烃复分解反应的类型Fig 1-2 the type of olefin metathesis1.1.2烯烃复分解反应的发现和发展二十世纪50年代Ziegler和Natta成功地合成了聚乙烯、聚丙烯，使烯烃配位聚合研究变得非常活跃[8]。

在配位聚合研究过程中，烯烃复分解反应得以发现和利用。

当时的催化剂主要由过渡金属盐和主族烷基试剂或固体支撑物混合而成（如WCl6/Bu4Sn，MoO3/SiO2，ReO3/Al2O3等）,称为不明结构的催化剂。

《2024年基于多齿柔性芳酰腙配体的镝(Ⅲ)配合物的合成、结构及磁性研究》范文

《基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性研究》篇一一、引言随着分子磁学和配位化学的不断发展，稀土元素配合物因其独特的物理性质和潜在的应用价值，逐渐成为研究热点。

镝（Ⅲ）元素作为稀土元素之一，具有丰富的电子构型和特殊的磁学性质，因此，镝配合物的合成与性能研究具有重要的科学意义和应用价值。

多齿柔性芳酰腙配体作为一种常用的配位化合物构建单元，因其独特的结构特性和配位模式，被广泛应用于各种金属配合物的合成中。

本篇论文以基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物为研究对象，详细探讨其合成方法、晶体结构及磁性性质。

二、实验部分（一）配合物的合成本实验采用多齿柔性芳酰腙配体与镝（Ⅲ）盐进行配位反应，通过调整反应物的比例、反应温度和时间等条件，成功合成了镝（Ⅲ）配合物。

具体合成步骤如下：首先，将多齿柔性芳酰腙配体溶解在适当的溶剂中；然后，加入镝（Ⅲ）盐，在一定的温度下进行反应；最后，通过离心、洗涤、干燥等步骤得到配合物。

（二）晶体结构分析利用X射线单晶衍射技术对合成的镝（Ⅲ）配合物进行晶体结构分析。

通过解析晶体结构数据，可以了解配合物的分子结构、配位模式、键长、键角等信息。

（三）磁性研究采用磁化率测量仪对合成的镝（Ⅲ）配合物进行磁性研究。

通过测量不同温度下的磁化率、磁矩等参数，了解配合物的磁学性质。

三、结果与讨论（一）晶体结构分析结果通过X射线单晶衍射技术解析了镝（Ⅲ）配合物的晶体结构。

结果表明，该配合物具有多核、多齿配位的特点，配体与镝（Ⅲ）离子之间形成了稳定的配位键。

此外，还观察到配合物中存在多种配位模式和氢键等相互作用，进一步稳定了配合物的结构。

（二）磁性研究结果磁化率测量结果表明，镝（Ⅲ）配合物具有明显的磁学性质。

随着温度的变化，磁化率和磁矩等参数发生相应变化，表明配合物具有典型的稀土元素磁学行为。

此外，通过与其他稀土元素配合物进行比较，发现该镝（Ⅲ）配合物具有较高的磁学性能。

（三）讨论结合晶体结构分析和磁性研究结果，可以进一步探讨多齿柔性芳酰腙配体与镝（Ⅲ）离子之间的配位模式和相互作用机制。

《2024年基于多齿柔性芳酰腙配体的镝(Ⅲ)配合物的合成、结构及磁性研究》范文

《基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物的合成、结构及磁性研究》篇一一、引言随着现代科学技术的快速发展，配位化学的研究越来越深入。

特别是在配合物的合成、结构以及性能等方面，柔性配体和稀土离子形成的配合物更是成为了研究的热点。

其中，多齿柔性芳酰腙配体因其具有独特的配位方式和丰富的配位模式，被广泛应用于稀土配合物的设计和合成中。

本文旨在合成基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物，并对其结构及磁性进行研究。

二、实验部分1. 实验材料实验所需的多齿柔性芳酰腙配体、镝（Ⅲ）盐等均购自商业供应商，并按照标准程序进行纯化处理。

实验所用的溶剂（如甲醇、乙醇等）均为分析纯，购自当地试剂供应商。

2. 配合物的合成以多齿柔性芳酰腙配体和镝（Ⅲ）盐为主要原料，采用溶液法进行配合物的合成。

具体步骤为：将配体和镝（Ⅲ）盐按照一定摩尔比溶解在适当的溶剂中，加热搅拌一定时间后，冷却、过滤、干燥，得到目标配合物。

3. 结构表征利用X射线单晶衍射仪、红外光谱仪等仪器对合成的配合物进行结构表征。

三、结果与讨论1. 配合物的结构分析通过X射线单晶衍射仪对合成的配合物进行结构分析，结果表明，该配合物具有多齿柔性芳酰腙配体的典型结构特点，镝（Ⅲ）离子与配体通过配位键形成八面体配位结构。

同时，配合物具有较好的热稳定性和化学稳定性。

2. 磁性研究对合成的镝（Ⅲ）配合物进行磁性研究，结果表明，该配合物具有明显的磁性特征。

在低温下，配合物的磁化率随温度的降低而增大，表现出典型的稀土离子磁性行为。

通过进一步分析，发现该配合物的磁性主要来源于镝（Ⅲ）离子的自旋相互作用和分子间的磁相互作用。

四、结论本文成功合成了基于多齿柔性芳酰腙配体的镝（Ⅲ）配合物，并对其结构及磁性进行了研究。

结果表明，该配合物具有典型的八面体配位结构和良好的热稳定性和化学稳定性。

同时，该配合物具有明显的磁性特征，其磁性主要来源于镝（Ⅲ）离子的自旋相互作用和分子间的磁相互作用。

这些研究结果为进一步设计和合成具有优异性能的稀土配合物提供了有益的参考。

镍催化的对映选择性C(sp3)-H键活化反应方法学研究

正文C-H金属化是构建一系列复杂手性分子的重要策略之一。

在过去几十年里，化学家们已成功设计出多种实现C(sp2)-H或C(sp)-H键活化的反应策略 (Scheme 1a, left)。

然而，对于C(sp3)-H键活化策略的研究，目前却较少有相关的文献报道。

这里，南开大学课题组采用一种全新的H8-BINAPO (H8-bi(2- naphthylamine)-derived chiral phosphine oxide)配体以及镍催化剂存在的条件下，成功完成一系列甲酰胺分子的对映选择性C(sp3)-H键活化 (Scheme 1C)。

首先，作者采用N,N-二异丙基甲酰胺1a与4-辛炔2a作为模型底物，进行相关反应条件的优化筛选 (Scheme 2)。

进而确定最佳的反应条件为：采用Ni(cod)2作为催化剂，L22作为手性配体，Al i Bu3作为添加剂，甲苯作为反应溶剂，反应温度为100 o C，最终获得92%收率的手性产物(R)-3a (91% ee)。

在上述的最佳反应条件下，作者分别对一系列炔基底物(Scheme 3)以及甲酰胺底物(Scheme 4)的应用范围进行深入研究。

之后，该小组通过如下研究进一步表明，这一全新的对映选择性C(sp3)-H 键活化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 5a)。

同时，该小组进一步通过KIE实验的相关研究表明，上述反应过程中的决速步骤可能涉及C(sp3)-H键的活化 (Schemes 5b-5c)。

基于上述的实验研究以及前期相关的DFT计算研究。

作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5d)。

总结课题组成功设计出首例采用镍催化剂促进的甲酰胺衍生物与炔基化合物之间的对映选择性C(sp3)-H键活化反应方法学，进而成功完成一系列手性含氮杂环分子的构建。

这一全新的对映选择性C(sp3)-H键活化策略具有广泛的底物应用范围、良好的合成应用价值、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

金催化炔基苯并二

变为目标产物（P）. 该反应机理的可行性需要用理 Scheme 1 Au(I) ⁃ Catalyzed cycloisomerization of
论化学方法予以验证 . 本文通过密度泛函理论
phenylethynyl⁃benzodioxin(R) synthesizing
（DFT）研究了 Scheme 1 所示的典型反应，给出了新
NBO 3. 1 程序［25］完成，一些关键结构的三维（3D）图采用 CYLview 可视化软件［26］构建 .
2 结果与讨论
2.1
底物配位
图 1 给出了金催化剂与炔基苯并二英之间形成的金-炔基-羰基螯合物（IM1）、金-炔基络合物
Fig. 1
Chemical structures of complexes of the model catalyst (Me)3PAuSbF6 with phenylethynyl⁃benzodi⁃
致两条路径均涉及较高的能垒，与温和的反应条件不一致，故可排除这两条路径发生的可能性 .
在路径Ⅰ和路径Ⅱ涉及的两个过渡态结构中，O 的亲核进攻与 H 迁移是协同过程，研究表明，体系中
Fig. 3
Calculated Gibbs energy profiles with schematic structures for the nucleophilic addition of water mo⁃
现，三苯基膦六氟锑酸金络合物［（Ph3P）AuSbF6］可
高效率催化该反应，异香豆素产率可达 85%. 他们
认为反应涉及底物配位、羰基亲核环化、水分子亲
核加成、丙酮消除、质子化脱金等过程，炔基苯并
二英（R）经历金-π 络合物（A）、烯基金中间体