硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展_管雁
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3
(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)
摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络
硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用
来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用
下 , 则按配位加成机理进行 。此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳
定性 , 并获得高的催化作用 2
。此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
Karstedt催化剂及其抑制剂的研究进展
Karstedt催化剂及其抑制剂的研究进展
谢云飞;饶秋华;李瑜;朱皓
【摘要】综述几种硅氢加成反应Karstedt催化剂及抑制剂的研究进展,并概述其在LED封装材料合成方面的应用.硅氢加成作为一种重要的合成反应在工业生产上应用广泛,是多种有机硅化合物合成的关键步骤.传统Karstedt催化剂催化活性高,但活化时间短,给工业生产和实际应用带来诸多不便,寻找常温可控催化剂具有很大应用价值.
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2018(026)009
【总页数】5页(P11-15)
【关键词】催化剂工程;硅氢加成;Karstedt催化剂;催化剂抑制剂
【作者】谢云飞;饶秋华;李瑜;朱皓
【作者单位】海军工程大学基础部,湖北武汉430033;海军工程大学基础部,湖北武汉430033;海军工程大学基础部,湖北武汉430033;海军工程大学基础部,湖北武汉430033
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.6;O643.36
Summer L H等[1]在1947年首次报道了硅氢加成反应，该反应的发现推动了有机硅化学和有机硅工业的发展，通过这种方法可以在有机硅化合物中引入多种含碳
官能团，是多种有机硅化合物的关键合成步骤。Karstedt催化剂是一种高效铂催化剂，具有活性高、用量少和选择性好等优点。但在某些应用中，Karstedt催化剂活化时间过短，往往组分还未混合均匀就开始聚合，因此限制了其实际应用。本文综述Karstedt催化剂及其抑制剂的研究进展。
1 Karstedt催化剂
硅氢加成反应可由紫外线、高温、过氧化物和偶氮化合物引发，该反应属于自由基加成机理且为反马氏加成[2-3]。自由基加成机理反应活性受硅原子上的取代基影响，一般而言，取代基吸电子能力越强，反应活性越高。由于此机理选择性不高并且存在诸多副反应，因此限制了实际应用。
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介
硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理
所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：
①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：
硅氢加成催化剂使用量
硅氢加成催化剂使用量
英文回答:
Silane addition catalysts are widely used in various chemical reactions, including hydrosilylation reactions. The amount of catalyst used in these reactions can vary depending on several factors, such as the nature of the substrate, the desired reaction rate, and the selectivity of the catalyst.
In general, a small amount of catalyst is sufficient to initiate the reaction and promote the desired transformation. This is because catalysts work by lowering the activation energy of the reaction, allowing it to proceed at a faster rate. Therefore, a higher concentration of catalyst does not necessarily lead to a higher reaction rate.
However, it is important to note that the amount of catalyst used should be optimized to achieve the desired
聚苯乙烯—铂络合物催化硅氢加成反应机理的研究
相为 Ｓ ；色谱条件 ：柱温 １０℃ 、柱前压 Ｅ３ Ｏ ６ １２ｋ ａ ８ Ｐ 、气化 室温度 ２０℃ 、氮气 流速 ０８ ５ ．３ ｍ ／） Ｌ ｓ，当产物 色谱 峰面积不 再增 加时停止 反
应 。通过 峰面积和标 准 曲线 计算不饱 和化合 物的 转 化率 。
１ ３ 产 物结构 的表征 ．
—
２ 结果与讨论
２ １ Ｄ ＭＳ与 ｓ 的 加成反应 ． Ｃ ｔ
Ｐ 催化 剂微 球 ：按 文献 ［］方 法合 成 ，平 均 ｔ ７
粒径 为 １５Ｆｍ，硫 质量 分数 为 １ ．％ ，硫与铂 ． ｌ ｔ １６ 的量 之 比为 ３８ 。 ．２
１ ２ 硅 氢加 成反 应 ．
产物结构分析表明 ，含硅基团主要连接到空 间位阻较 小的 位上 ，口加成 产 物是 主产 物 ，ａ
时 刊／ ｍｎ Ｌ
活性 的物种 是零价 的胶体 铂 ，胶 体铂 是 由硅氢 化 试剂将铂 化合 物还 原 而 形成 的 ， 因此 ，硅 氢加 成 反应 中有 明显 的诱 导期 ；催化 剂先用 硅氢化试 剂
图 ｌ 催化剂预处理对加成反应 的影 响 直接使 用 ；２ 使用前在 Ｄ ． 一 Ｃ ＭＳ中回流 １ ａｉ ０ｒ ｎ ３ 一使用前在 Ⅸ 中国流 ４ 幅 ５劬ｎ
硅 氢加 成反应 催化剂 是近几 十年来 有机硅工 作者研 究 的重点 内容之一 。高分子 金属 络合 物用 于催化 硅氢 加成 反应 的研 究 已有 ３ Ｏ多年的历史 ，
高分子金属催化剂及其在硅氢加成反应中的应用
¹通讯联系人。ºo P 代表高分子载体,全文同
高分子金属催化剂及其在硅氢加成反应中的应用
黄世强 孙争光¹ 彭 慧
(湖北大学化学与材料科学学院 武汉430062)
综述了硅氢加成反应中高分子金属催化剂的种类、结构及其催化性能。
关键词 硅氢加成 高分子金属催化剂 有机硅
高分子金属催化剂由高分子配位体和金属络合而成。自六十年代末Haag 等[1]首先合成并使用这类催化剂以来,经过近30年的发展,这一领域的研究已取得了很大进展,在催化加氢、不对称合成和硅氢加成等方面有着较为广泛的应用[2]。由于高分子效应所致,高分子金属络合物催化硅氢加成反应具有反应速度快、产率高、催化剂易于分离回收等优点,因而倍受青睐。按高分子配位体种类的不同,可将这类催化剂分为四大类,即有机高分子金属催化剂、有机硅高分子金属催化剂、无机高分子金属催化剂和天然高分子金属催化剂。用于催化硅氢加成的主要为前两类。本文将介绍这两类高分子金属催化剂在催化硅氢加成反应方面的应用。
1 有机高分子金属催化剂
有机高分子金属催化剂是由有机高分子配位体与金属化合物在适当条件下络合形成的。
高分子配位体则由高分子载体和含N 、P 、S 、Se 等原子的配位基组成。用作载体的高分子材料有聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酰胺等,它们对反应物呈惰性,并有一定的机械强度和热稳定性。
111 聚苯乙烯系高分子金属催化剂11111 膦化聚苯乙烯催化剂
膦是一种应用广泛的催化剂配位体。七十年代初期,Capka 等[3,4]用氯甲基化聚苯乙烯与膦化物作用制得膦化聚苯乙烯(Ñ),
烯丙基氯硅氢化反应的均相催化机理
烯丙基氯硅氢化反应的均相催化机
理
烯丙基氯硅氢化反应是一种重要的有机合成化学反应，可以实现烯丙基、炔丙基等含有C=C键的化合物与氢气加成的反应。这种反应常常需要利用催化剂来实现，而在催化剂方面，大多采用的是均相催化剂。本文将对烯丙基氯硅氢化反应的均相催化机理进行阐述。
首先，我们要了解什么是烯丙基氯硅氢化反应。烯丙基氯硅烷是含有一个硅和一个氯原子的含有双键的有机化合物。烯丙基氯硅氢化反应，也叫硅氢化反应，是指将烯丙基氯硅烷和氢气通过化学反应，生成烷基氯硅烷的化学反应。具体反应式如下：
R2C=CHR'Cl + H2 → R2C=CHR'H + HCl
其中，R和R'一般指烷基、芳基等有机基团。这种反应常常需要催化剂来加速反应速度和提高反应活性，从而使得反应条件更加温和，产生的废弃物更少，并降低了制备成本。
在催化剂方面，商业硅氢化反应常常采用过渡金属催化剂，如铂、钯、铑、钌等。但是这些催化剂存在一定的
毒性和昂贵性，不适用于大生产。而钯配合物催化剂的较高反应活性和选择性，被广泛应用于硅氢化反应。
下面，我们将阐述烯丙基氯硅氢化反应的均相催化机理。在均相催化剂中，反应物和催化剂处于同一个相中，可以有效地提高反应速率和转化率。在烯丙基氯硅氢化反应中，一般采用相对较简单的PdCl2、PPh3配合物作为催化剂。
PdCl2、PPh3配合物的均相催化机理是采用钯作为催化剂，通过PdCl2和PPh3这两种物质的相互作用来形成复合物。当氢气进入反应体系中时，PdCl2和PPh3复合物会促进氢气的活化和反应条件，从而促进硅烷醇和硅烷的生成。反应过程如下：
新型karstedt催化剂的制备及其在硅氢加成中的应用
新型Karstedt催化剂是用于硅氢加成反应的一种高效催化剂。这种催化剂的制备通常涉及多步合成过程，其中包括使用氯铂酸、乙烯基硅氧烷、碳酸氢钠和乙醇等为原料。在不同的条件下，可以合成出具有不同性能特点的Karstedt催化剂。
在应用方面，这种催化剂有多种用途。例如，它可以用于聚醚改性硅油的合成中，通过考察Si-H转化率、产物外观、产物色度和FT-IR等参数来评估其性能。此外，Pt-Vi-PDMS 催化剂还可以应用于加成型硅橡胶的制备中，通过固化产物的硬度和透光率来考察其性能。
硅氢加成催化剂固载化的研究进展
综述专论
姚红*
张文超韩庆文李永刚马慧娟陈海平
摘要：硅氢加成反应中，固载型催化剂可以弥补均相和多相催化剂的不足，可提高硅氢加成反应催化剂活性和区域选择性。系统阐述固载型催化剂的反应机理、制备方法、活性组分、固载体、配位体、催化剂表征以及区域选择性影响因素。今后可能的研究方向是，尝试更多的催化剂固载化技术，探索和制备出更加低廉的非贵金属催化剂，有针对性地研究加成反应区域选择性，以及进一步拓展硅氢加成在有机合成中的应用领域。
关键词：硅氢加成催化剂固载化区域选择性中图分类号：TQ 203.7
文献标识码：A
文章编号:T1672-8114(2013)07-011-06
（湖北兴发化工集团股份有限公司，湖北宜昌443000）
硅氢加成反应是有机硅化学中合成Si-C 键有机硅产品的重要方法之一，具有公认的原子经济性，作为有机硅领域中的基本反应，研究和制备高活性、高选择性的催化剂具有重要的意义和使用价值[1-3]。早期的均相催化剂具有价格昂贵、低效、稳定性差、分离回收难以及控制诱导期困难等缺点；而后来发展的多相催化剂放热强，易导致不饱和键异构化、二次加成产物增多和选择性降低等现象[4]。因此，兼有均相和多相催化剂特点的“第三代”固载型催化剂，能够弥补上述不足，成为有机硅、石油化工等行业研究的重点之一。本文围绕固载型催化剂，重点介绍了反应机理、催化剂制备、固载体、催化剂表征以及区域选择性影响因素。
1反应机理和催化剂
硅氢加成反应被发现以来，人们一直在探讨其催化反应机理，主要有自由基加成反应、离子加成反应和配位加成反应。一般来说，自由基加成反应[5]由紫外线、γ射线、高温、过氧化物及偶氮化合物等引发，
铂_铑N_杂环卡宾配合物在硅氢加成反应中的应用
收稿:2008年11月,收修改稿:2009年1月
3国家高技术发展计划(863)项目(N o.2006AA05020321)和浙江省特聘教授基金项目(N o.200508)资助33C orresponding author e 2mail :hsdyjg @
铂、铑N 2杂环卡宾配合物在硅氢加成反应中的应用
3
白 赢 彭家建 胡应乾 厉嘉云 来国桥 蒋剑雄
33
(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部和浙江省重点实验室 杭州310012)
摘 要 铂和铑的卡宾金属配合物作为催化剂应用于各种不饱和化合物的硅氢加成反应,表现出非常
优良的催化性能和稳定的物理、化学性质,受到了化学工作者的广泛关注。本文对铂、铑N 2杂环卡宾金属化合物作为催化剂在催化酮、炔烃、烯烃以及其他不饱和化合物硅氢加成反应中的应用做了介绍,并分析了该类催化剂在有机硅化学领域的应用前景。
关键词 铂 铑 N 2杂环卡宾 硅氢加成中图分类号:O621125;O614182;O643136 文献标识码:A 文章编号:10052281X (2009)1222613212
The Application of Platinum and Rhodium N 2H eterocyclic
C arbene Complexes in H ydrosilylation R eaction
Bai Ying Peng Jiajian Hu Yingqian Li Jiayun Lai Guoqiao Jiang Jianxiong
33
(K ey Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material T echnology of Ministry of Education and Zhejiang
有机硅非离子表面活性剂(二)
书山有路勤为径；学海无涯苦作舟
有机硅非离子表面活性剂(二)
摘要：介绍了有机硅非离子表面活性剂的分类，物性。
4有机硅非离子表面活性剂分类
道康宁目前投放市场的有机硅表面活性剂大多为有机硅一聚醚共聚物
(以下简称SPE)。有机硅聚醚是一系列聚烷氧基改性聚二甲基硅氧烷。改性的方法是在聚二甲基硅氧烷的链节中引入甲基氢链节，即合成低含氢量的含氢硅油；该含氢硅油在铂催化剂存在下，与带双键的聚醚进行硅氢加成反应，即制得SPE产品。反应示意式见图3。
使用不同结构的聚醚、不同含氢量或活性氢位置不同的含氢硅油可以合
成不同类型的SPE产品。在图3中，聚硅氧烷链段具有疏水性，提供降低表面张力、抗紫外线、调节光泽度和黏度等性能；聚醚链段具有极性基团，提供不同程度的水溶性或亲油性。
聚醚一般由环氧乙烷和环氧丙烷合成，聚醚分子由乙氧基链节(EO)和丙
氧基链节(P0)组成(见图4)。
EO带负电性，具有吸电性，它会增加分子的极性；b越大，数量越多，分子越亲水。PO中有一个甲基，甲基是给电子基团，可降低分子的极性；a越大，数量越多，分子越疏水。图3中聚硅氧烷的非反应链节(二甲基硅氧)数量对疏水性有很大的影响；聚硅氧烷中的硅氢链节数量Y决定了聚
醚接枝的摩尔数。聚硅氧烷的结构通常是以平均结构来表述，实际结构是随机分布的。聚硅氧烷通常是无规结构，也可以有特殊的结构。
SPE产品主要有接枝型、ABA型、(AB)型三种结构(见图5)。
其它结构还有三元共聚物型、三聚硅氧烷型、亲水性弹性体乳化剂型等
专注下一代成长，为了孩子
紫外光引发硅氢加成反应制备超支化聚碳硅氮烷
Vol .28
高等学校化学学报
No .12
2007年12月
CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES
2403～2407
紫外光引发硅氢加成反应制备超支化聚碳硅氮烷
张国彬,范晓东,孔 杰,刘郁杨
(西北工业大学理学院应用化学系,西安710072)
摘要 在二乙酰丙酮铂存在下,以紫外光引发AB 4型单体双(N ,N 2二烯丙基胺基)甲基硅烷发生硅氢加成反应,制备了超支化聚碳硅氮烷.聚合产物通过FTI R,1H NMR,
13
C NMR 和
29
Si NMR 谱和体积排除色谱/
激光光散射联用技术进行表征.与常规加热条件下Karstedt ′s 催化剂催化的硅氢加成聚合相比,光引发聚合的反应速度快.波谱分析表明,聚合过程中以α位硅氢加成反应为主.光引发聚合制备的超支化聚碳硅氮烷支化度(DB )和平均支化数(ANB )分别为0146和0153,与理论值相近.其重均分子量为12500g/mol,分子量分布系数为211,Mark 2Hou wink 方程指数α为0144,与热聚合制备的超支化聚碳硅氮烷的参数相近.关键词 紫外光;硅氢加成反应;超支化;聚碳硅氮烷
中图分类号 O63115 文献标识码 A 文章编号 025120790(2007)1222403205
收稿日期:2007206227.
基金项目:西北工业大学科技创新基金(批准号:M450211)和国家自然科学基金(批准号:20604019)资助.
联系人简介:范晓东,男,博士,教授,博士生导师,主要从事有机硅聚合物和药物控释研究.E 2mail:xfand@1261com
硅氢加成用铂催化剂的研究进展[文献综述]
![硅氢加成用铂催化剂的研究进展[文献综述]](https://img.taocdn.com/s3/m/15568389a1c7aa00b52acb75.png)
毕业论文文献综述
生物工程
硅氢加成用铂催化剂的研究进展
一、前言部分
有机硅化学是一门研究有机硅化合物的合成、结构、性能和用途的新兴科学，它是除含C、N、O、P有机化合物以外研究最多的一种化合物。随着材料科学研究的不断深入与拓宽，有机硅工业迅猛发展，现已形成各式产品数千种，年产50多万吨，产值数十亿的大规模工业。目前，有机硅材料作为一类性能优异的新型合成材料，广泛应用于航空航天、电子电气、纺织、轻工、建筑、机械、医疗、食品、运输等各工业部门，已成为化工新材料中发展最快的品种之一。
硅烷偶联剂不仅是制备硅油、硅橡胶、硅树脂的基本原料，几种基本单体可生产出上千种有机硅产品，而且其本身就获得了广泛应用[1]。合成有机硅烷偶联剂的重要反应硅氢加成反应是有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应[2]。硅氢加成反应是指含有Si-H键的有机硅化合物与不饱和化合物(如C=C或C≡C)在一定条件下进行的硅氢加成反应。通过此反应可以制备许多其它方法难以得到的含官能基团的有机硅单体或聚合物。自1947年Sommer 等人[3]发现该反应以来，人们已进行了大量的研究工作，并取得了很多重要成果。
目前工业上广泛使用的催化体系为铂的配合物和负载体，但存在两个主要的缺点：一是催化剂的使用量大，成本难以控制。二是不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的硅氢加成。
纳米金属颗粒由于其本身所具有的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应可产生不同于大颗粒金属粒子的一些特殊性能。在催化反应过程中，通过有效控制金属颗粒大小，可明显改变金属催化剂的催化反应行为[4]。因此，研究纳米金属催化剂尤其是负载纳米金属粒子催化剂的可控制备方法越来越引起人们广泛的兴趣。
硅氢化反应
硅氢化反应：文献综述
（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）
摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。
关键词：硅氢化反应 合成 有机硅
前言
硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。
1硅氢加成反应的一般原理
1.1简介
硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]
:
这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。另一个技术关键是提高硅氢加成反
二氧化硅-聚硅氧烷负载铂铑络合物催化硅氢加成反应
二氧化硅-聚硅氧烷负载铂铑络合物催化硅氢加成反应2016-06-28 13:17来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
二氧化硅-聚硅氧烷负载铂铑络合物路线图
不饱和化合物与含氢硅单体的硅氢加成反应是制备功能有机硅化合物和聚合物的重要方法。除广泛应用的氯铂酸催化剂(Speier’s催化剂)外，对其它铂族金属配位催化剂的研究已引起人们的注意。但这些催化剂大都溶于反应介质,很难从反应体系中回收,因此,均相配位催化剂的高分子化已成为近年来的研究热点。
有机硅聚合物负载双齿硫杂冠醚铂配合物对硅氢化反应具有良好的催化和重复使用性能,但最佳使用温度较高。一般说来，单齿配合物往往比双齿配合物的反应活性更高。
武汉大学化学系陈远荫等人对6－（ω'-十一碳烯氧甲基）-1-硫杂-4，7，10，13-四氧杂环十五烷与三乙氧基硅烷进行硅氢加成，产物依次以气相法二氧化硅固载、氯亚铂酸钾或三氯化铑络合，合成了相应的二氧化硅-聚硅氧烷负载硫杂-15-冠-5-铂、铑配合物，并研究了它们在烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化性能．结果表明，二者均为硅氢加成反应的高效催化剂．具体合成路线如上：
铂配合物催化的三氯氢硅与氯丙烯的硅氢加成反应研究
铂配合物催化三氯氢硅与氯丙烯的硅氢加成反应研究
邵月刚1,2，刘继1，陈向前1，方伟1，唐红定2
（1. 浙江新安化工集团股份有限公司浙江建德311600；
2. 武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072）
摘要：γ-氯丙基三氯硅烷既是生产硅烷偶联剂的重要中间体，主要通过铂配合物催化的硅氢加成反应来制备，产业规模早已突破万吨级别。但是，硅氢加成反应的选择性不高一直制约着该产品的工业化生产。Karstedt催化剂中无氯离子存在以及其高活性的特点，自上世纪70年代发现以来，就广泛用于聚醚硅油的合成中。虽然此类催化剂的活性很高，但是将它用到氯丙烯与三氯氢硅加成反应的报道并不多见。这里我们重点考察含膦以及含氮配体的加入对该催化剂催化氯丙烯与三氯氢硅加成反应选择性的影响。
关键词：氯丙基三氯硅烷，硅氢加成，Karstedt催化剂
γ-氯丙基三氯硅烷既是生产硅烷偶联剂的重要中间体，也是发展新型有机硅材料最要的原料或者助剂。γ-氯丙基三氯硅烷通过醇解反应可以制备γ-氯丙基烷氧基硅烷，然后利用氯烃基易被亲核取代的性质，将其作为中间体制备一系列的硅烷偶联剂。此外，γ-氯丙基三氯硅烷还可以通过与其它氯硅烷共水解制备倍半硅氧烷或者TQ树脂，同样也可以作为封端剂用于嵌段改性有机硅聚合物。1946年，Sommer首先从丙基三氯硅烷氯化产物中分离出来γ-氯丙基三氯硅烷[1]，并且在两年后，利用自由基引发的硅氢加成反应制备了γ-氯丙基三氯硅烷[2]。然而，受到副产物以及收率的限制，上述方法迄今没有很好的发展。20世纪60年代以来，关于合成γ-氯丙基三氯硅烷的研究多以过渡金属铂催化的硅氢加成反应为主[3-16]。
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第21卷第2期化学研究中国科技核心期刊2010年3月CH EM ICA L R ESEA RCH hx y j@
硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展
管雁1,2,吴清洲1,陈关喜1*,冯建跃1,莫卫民2
(1.浙江大学分析测试中心,浙江杭州310027; 2.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014)
摘要:系统综述了铂催化剂体系研究的几个主要发展阶段及目前存在的问题;介绍了铂催化烯烃硅氢加成反
应合成有机硅的机理.指出有机硅产品在我们的生活和生产中越来越重要,是不可或缺的化工材料;不饱和烃
的硅氢加成反应是合成有机硅的重要途径之一,主要利用过渡金属作为催化剂进行加成.
关键词:硅氢加成反应;铂;催化剂;反应机理;研究进展
中图分类号:O643.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)02-0100-06 Research Progress of P-t Catalyst for Hydrosilation
GU AN Yan1,2,WU Qing-zhou1,CH EN Guan-x i1*,FENG Jian-y ue1,MO We-i min2
(1.Center of A nalysis and Measurement,Zhej iang U niv ersity,H angz hou310027,Zhej iang,China;
2.College of Chemic al Engineering and Material Science,Zhej iang University of Technology,H angz hou310014,Zhej iang,China)
Abstract:A rev iew is provided of the r esearch pr ogress of Pt-catalyst fo r hydrosilation.Several
important developm ent stag es of Pt-cataly st system are sum marized,and the existing problems
in Pt-cataly st sy stem are discussed.M oreover,the mechanism of synthesizing or ganic silicon
via hy dro silatio n reactio n of alkene catalyzed w ith Pt-catalysts is intro duced.It is po inted out
that o rganic silicon pr oducts,as indispensable chemical raw m aterials,play a more and mo re
important r ole in our daily life and production.A nd hydrosilation is one of the m ajo r ro utes to
sy nthesizing o rganic silicon compounds,w ith w hich transition m etals are usually used as cata-
lysts to pro mote additio n reactio ns.
Keywords:hydrosilation;Pt;cataly st;reactio n mechanism;resear ch prog resses
随着有机碳化学的发展,以及SiF4、SiCl4、SiH4的相继出现,极大地激发了人们对与碳处于同一主族的硅进行深入研究的兴趣,以期获得与碳化学相似的新型硅材料.于是,化学家们开始了探索纯硅化学以及硅-碳结合的化学.
现在,有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种众多,性能优异,并已在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用,有机硅产品业已成为化工新材料中发展最快的品种之一,是社会和人们发展生产和改善生活不可或缺的化工材料.
1硅氢加成反应
1.1碳官能有机硅烷及制备方法
碳官能有机硅烷是一类硅原子上连接了含非水解性活性基团)))烃基的有机硅化合物,同时硅原子上还可连接有机基团及可水解基.它具有新的反应活力,并赋予产品优异的物理化学特性,特别是在改善两种
收稿日期:2009-10-29.
作者简介:管雁(1984-),女,硕士生,主要从事有机硅的合成与分析.*通信联系人,E-m ail:gu anx i@.
第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展101
不同性能材料间的粘接,实现弹性偶联,从而有效提高制品的机械、电气及耐老化等性能方面具有特殊的意义.它们已成为连接有机与无机以及有机硅与非有机硅材料的桥梁.
制备碳官能团有机硅的方法主要有[1]:
(1)直接合成法:在加热及铜催化剂作用下,卤代烷烃直接与硅粉反应,一步得到有机硅.此方法适合工业化生产,但产物单一.
(2)有机金属化合物法:含烃基的有机金属试剂,与含S-i X(X为卤素)键或Si-OR键的硅烷进行取代反应,使烃基与硅原子连结.此方法在产物中能引入特殊官能团,但由于要用到大量有机溶剂,不适合工业化生产.
(3)热缩合法:含硅氢键的化合物,在高温(>450e)下可与烷烃,特别是与氯代烷烃发生脱H2或脱
H Cl的缩合反应,使链烃基与硅原子连结.此反应简单,但要求的温度高,且只适合于某几个反应,应用狭隘.
(4)硅氢加成法:含有硅氢键的有机硅化合物和不饱和烃在催化剂的作用下进行加成反应.其中硅氢加成反应是制备碳官能团有机硅单体和有机硅聚合物的重要手段,许多含官能团的有机硅单体和有机硅聚合物都是通过该反应合成的.与其他方法相比,硅氢加成可以合成的产物品种最丰富,且具有反应温和,易于控制,副反应少,产物纯净等优点,因此硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类反应.六十多年来,碳-碳和碳-杂原子多重键的硅氢加成反应不仅在实验室得到广泛研究,还已经广泛应用于工业生产领域.
1.2硅氢加成的催化剂
对硅氢加成反应具有催化活性的物质多为Ø族金属的化合物或络合物,后来的一些研究表明,×族金属化合物和一些稀土金属化合物对硅氢加成反应也具有较好的催化活性,常用的金属有铂、钯、铑、钌、铜、铁、锰、镍、钴、钨、钼、锕系和镧系金属.
自1947年Som mer等[2]发现硅氢加成反应以来,人们已对此反应特别是对过渡金属催化的硅氢加成反应进行了大量的研究,并取得了很大进展[3,4].但由于反应选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生,使得其应用受到许多限制,对此科学家围绕该反应展开了一系列研究.
目前,在硅氢加成反应催化剂的研究中,铂催化剂是研究最全面、应用最广的一类催化剂.本文主要介绍铂催化剂的研究进展.
2铂催化剂的研究进展
2.1第一阶段:过渡金属催化剂的发现
用铂等金属及其盐作为硅氢加成的催化剂在很多专利中提及,最早涉及此方面研究的是一篇法国专利[5],它称可以从元素周期表的IIIA、IVA、IB和IIB族中选择元素,用它们的化合物及其盐可以作为硅氢加成反应的有效催化剂,VIII族中的金属及其盐也能有效地催化硅氢加成反应,但是该文献并没有给出具体的例子.1953年,Wagner和Stro ther对铂作为催化剂进行了详细的研究[6],报道称用铂黑、铂石棉和铂硅都能有效地催化烯烃和三氯硅烷的加成反应.随后,Wagner报道[7]指出把铂吸附到炭上有超乎寻常的催化活性,它能催化三氯硅烷和乙炔、乙烯、丁二烯、氯丙烯和偏氟乙烯的加成反应,有的反应在130e就能进行,但大多数反应只有在高温下才能进行.
虽然确定了过渡金属能有效地催化硅氢加成反应,但是由于存在催化剂用量大、催化选择性不高、转化率低等缺陷,该反应并不适合投入工业生产.因此,人们寻求一种理想的催化剂,它能使官能团加成到预想位置,且过程温和,反应温度足够低以减少副反应的发生.
2.2第二阶段:均相催化剂的发现
1957年,Speier[8]发现氯铂酸水合物(H2PtCl6#6H2O)的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应,是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂(后被命名为Speier催化剂).在此之前,硅氢加成反应通常采用过氧化物和贵金属作催化剂,使用这类催化剂时存在收率低、相容性差等问题,Speier催化剂的发现极大地提高了硅氢加成反应的收率和反应速度.
但是,Speier催化剂仍然存在催化剂用量大,对目标产物的选择性较低,且对有些反应不具有催化活性