第二章-缺陷物理与性能.
第二章 晶格振动和晶格缺陷
第二章 晶格振动和晶格缺陷上一章里，把组成晶体的原子或离子看成是固定不动的，都处在其平衡位置上。
实际晶体中的原子却是不停地在其平衡位置附近做热振动的，并且随着温度的升高，振动会不断加剧。
这种热振动也称晶格振动，它会破坏晶格的周期性，在晶格中造成缺陷，从而对半导体的性质产生重要影响。
实际三维晶体中原子的振动现象很复杂，我们只分析一维晶体（单原子和双原子链）的振动，然后将所得到的规律和结论推广到三维晶体中。
§2-1 一维均匀线的振动为研究一维原子链的振动，首先复习一下一维均匀线中弹性波（纵波）的传播现象。
设均匀线的质量密度为ρ，弹性模量为K ，又设线上每一点只能沿线本身的方向运动，如图2-1所示。
若在线段x ∆上施加一作用力，它将引起x 点的纵向位移u （x ）。
此时在x 处的相对伸长，即形变为x u x e ∂∂=)(，在x x ∆+处的形变则为x xu x e x x e ∆∂∂+=∆+22)()(。
因此在线元x ∆上的作用力[]x xuK x e x x e K F x ∆∂∂=-∆+=∆22)()( （2-1）此作用力还可表示为线元质量x ∆ρ乘上加速度22tu∂∂，即22tux F x ∂∂∆=∆ρ （2-2）从而有 22t u ∂∂=22222xu x u K ∂∂=∂∂υρ （2-3） 式中，ρυK=是弹性波的传播速度（声波速度），与振动频率无关。
（2-3）式称线性振动方程，其解为具有如下形式的简谐波[])(e x p ),(t qx i A t x u ω-= （2-4） 式中，A 为振幅，πνω2=为角频率，ν为振动频率，λπ2=q 为波矢（波数λ1π2⨯），λνυ=为波速，从而有q υλπυπνω===/22 （2-5）即ω与波矢q 成正比。
q 的绝对值可取∞→0，因而振动频率也可取∞→0，且与q 是一一对应的。
（2-5）式也称波的色散关系。
§2-2 一维单原子链的振动晶体由周期性排列的原子构成。
第二章缺陷
烧结9-1 试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力，并比较两者之大小。
9-2 一个氧化物粉末的表面能是10-4J/cm2，烧结后晶界能是5.5×10-5 J/cm2。
若一个2μm 的粉末（假如是立方体）被烧结时，有多少能量被释放（假定晶粒不生长）？9-3 石英砂（直径1.0mm）和石英粉（0.01mm）若紧密堆积后，前者有体积密度1.6g/cm3；后者为1.5g/cm3。
（a）如何将两者混合使用才有最大堆积密度？（b）最大堆积系数是多少？（c）烧结后体积密度为2.6 g/cm3，试问气孔率为多少？9-4 某陶瓷体烧结前的孔隙为28%（体积百分比），烧结后的密度为5.03g/cm3，其真密度为5.14 g/cm3，问：（a）烧结后孔隙率为多大？（b）如果要求最终尺寸为16.3mm，模子尺寸应为多大？9-5 直径为30μm玻璃压块收缩5%所需要的时间，在673℃时为209.5min，在697℃时为5.8min，根据表面能为0.3N/m，试计算玻璃的激活能和粘度？9-6 在1500℃MgO正常晶粒长大期间，观察到晶体在1h内从1μm直径长大到10μm。
如已知晶界扩散能为251.21kJ/mol，试预测在1600℃保持4h后晶粒的大小，并估计杂质对MgO晶粒生长速率有什么影响，为什么？9-7 99% Al2O3瓷的烧结实验测得（1）在1350℃烧结时间为10min时，收缩率△L/L＝4％，烧结时间为45min，收缩率为7.3%。
（2）在1300℃烧结5min收缩率为1%。
已知Al2O3高温下表面张力是900N/m，Al3+离子半径0.0535nm，粉料起始粒径为1μm。
试求（a）99%Al2O3瓷烧结的主要传质方式是哪一种。
（b）Al2O3瓷烧结活化能是多少？（c）Al3+的自扩散系数在1350℃时是多少？9-8 现有三种陶瓷材料，它们的主要使用性能列表如下：在烧结过程中希望材料获得预期的显微结构以使材料最佳性能充分发挥，在控制众多的显微结构因素和工艺条件上应如何选择主次？9-9 假定NiCr2O4的表面能为0.6 J/m2，并从氧化物扩散系数与温度关系图中估计Cr2O3和NiO的扩散数据，那么对1μm颗粒的压块而言，在1200℃、1400℃时致密化的起始速率将分别为多少？（尖晶石晶体中原子扩散距离为0.059nm）9-10假如直径为5μm的气孔封闭在表面张力为0.280N/m的玻璃内，气孔内含的是氮气，压力为8.0×10-4Pa，玻璃的相对密度为0.85，当气体压力正好和表面张力所产生的负压力平衡时，气孔的尺寸将是多少？此时的相对密度将是多大？9-11名词解释（1）熔融温度、烧结温度和泰曼温度（2）烧结与烧成（3）体积密度、理论密度和相对密度（4）液相烧结和固相烧结（5）晶粒生长和二次再结晶（6） 晶粒的极限尺寸（D l ）和晶粒的平均尺寸9-12 烧结的模型有哪些？各适用于哪些传质过程？9-13 若固–气界面能为0.1J/m 2，若用直径1μm 粒子组成的压块体积为1 cm 3，试计算由烧结推动力而产生的能量是多少？（4J/cm 3）9-14 某一磁性铁氧体，其最终尺寸应为15.8mm ，烧结时体积收缩为33.1%（以未烧结前尺寸为基数），试问粉末制品的最初尺寸应为多大？（23.58mm ）9-15 一陶瓷体的真密度为5.41 g/cm 3，一块质量差的烧结样品干时重3.79g ，当被水饱和时重3.84g ，饱和样品悬浮在水中时重3.08g 。
第二章缺陷
➢ D.色心：
非化学计量缺陷中： 负离子缺位带正电，吸引负电荷e 正离子缺位带负电，吸引正电荷h 离 子 缺 位 ＋ 束 缚 在 缺 陷 库 伦 场 中 的 e 或 h 所
形成的缺陷→色心 色心的释放需要一定能量，使晶体选择性
吸收一定波长光波→晶体显特有颜色（被 吸收光的补色）
其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应 于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺
陷。
6. 缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度时， 在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一 个缔合中心， VM ’和VX ·发生缔合,记为（VM ’ VX ·）。
总结符号规则：
Max. C = P 的电价 – P上的电价
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
• Impurities must also satisfy charge balance
• Ex: NaCl
• Substitutional cation impurity
Ca 2+ Na +
Na +
initial geometry Ca2+ impurity
• Substitutional anion impurity
O2-
cation vacancy
Ca 2+ resulting geometry
anion vacancy
initial geometry
Cl- ClO2- impurity
二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、 MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有 影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对 格点数的多少无影响。
顾宜《材料科学与工程基础》课后题答案
顾宜《材料科学与工程基础》课后题答案第一章：引言1.1 材料科学与工程基础的重要性材料科学与工程基础是现代工程领域不可或缺的一门基础课程。
它包括了材料科学与工程学科的基本原理和方法，为后续学习和研究提供了必要的基础知识。
材料是任何工程的基础，它在各个领域中都扮演着重要角色，如机械工程、电子工程、航空航天工程等。
因此，熟悉材料的结构、性质和应用对于工程师来说至关重要。
1.2 材料科学与工程基础的学习目标材料科学与工程基础的学习目标如下： - 理解材料的基本概念和分类方法； - 掌握材料制备、表征和性能分析的基本技术； - 理解不同材料的特性和应用； - 开发解决材料工程问题的能力。
第二章：晶体结构与晶体缺陷2.1 晶体的结构晶体是由原子、离子或分子按照一定的排列方式组成的长程有序固体结构。
晶体的结构可以通过晶体的晶胞来描述，晶胞是最小的重复单元。
2.2 晶体的缺陷晶体的缺陷指的是在晶体结构中存在的不完整或不规则的区域。
晶体的缺陷可以分为点缺陷、线缺陷和面缺陷三种类型。
点缺陷包括空位、插入原子和替代原子等。
线缺陷包括位错和脚位错。
面缺陷包括晶界和层错。
第三章：物理性能与力学性能3.1 物理性能物理性能是指材料的一些基本物理特性，如密度、热导率、电导率等。
物理性能的好坏对材料的应用和工程设计具有重要影响。
3.2 力学性能力学性能是指材料在力学作用下的表现。
常见的力学性能包括强度、硬度、韧性、可塑性等。
力学性能的好坏决定了材料在工程中的使用范围和耐久性。
第四章：金属材料4.1 金属的结构与特性金属是指电子云密度较大、以金属键连接的材料。
金属的结构特点是具有密堆结构和离域电子特性。
4.2 金属的物理性能与力学性能金属材料具有良好的导电性、导热性和延展性，对磨损和腐蚀有较好的抵抗能力。
金属材料的力学性能受材料的组织和处理方式的影响。
第五章：陶瓷材料与玻璃材料5.1 陶瓷材料的分类与特性陶瓷材料是以非金属元素为主要成分的材料，分为晶体陶瓷和非晶态陶瓷两大类。
第二章晶体结构缺陷(五)
3 电价因素 外来杂质原子进人间隙时， 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结 构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位， 构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产 生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。 例如YF 加入到CaF2中： 例如 3加入到
1 2 1
2、晶体结构类型的影响 、 若溶质与溶剂晶体结构类型相同， 若溶质与溶剂晶体结构类型相同 ， 能形成 连续固溶体， 连续固溶体 ， 这也是形成连续固溶体的必要条 而不是充分必要条件。 件，而不是充分必要条件。 NiO-MgO 都 具 有 面 心 立 方 结 构 ， 且 ∆r<15%，可形成连续固溶体； ，可形成连续固溶体； MgO-CaO两两结构不同 ， 只能形成有限 两两结构不同， 两两结构不同 型固溶体或不形成固溶体。 型固溶体或不形成固溶体。
YF3 → Y + 2 FF + Fi
CaF2
• Ca
'
当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入 2+位 进入间隙时，产生负电荷， 进入Ca 置来保持位置关系和电价的平衡。 置来保持位置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成， 般都使晶格常数增 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增 增加到一定的程度， 大，增加到一定的程度，使固溶体变成不稳定而 离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体 填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。 离解，所以填隙型固溶体不可能是连续的固溶体。 晶体中间隙是有限的， 晶体中间隙是有限的，容纳杂质质点的能力 ≤10%。 。
实例
在面心立方结构中，例如 在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体 中 间隙都已被Mg离子占满 离子占满， 间隙都已被 离子占满，只有氧四面体间隙是 空的。 空的。在TiO2中，有二分之一的八面体空隙是 空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列， 空的。在萤石结构中，氟离子作简单立方排列， 而正离子Ca 只占据了有立方体空隙的一半， 而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在 晶胞中有一个较大的间隙位置。 晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具 有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大， 有网状结构的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有 隧道型空隙。 因此，对于同样的外来杂质原子， 隧道型空隙。 因此，对于同样的外来杂质原子， 可以预料形成填隙式固溶体的可能性或固溶度大 小的顺序将是沸石>萤石 萤石>TiO2>MgO．实验证明 小的顺序将是沸石 萤石 ． 是符合的。 是符合的。
第二章晶体缺陷
(2d)2=a2+a2 2a2=4d2
a=√2d
晶胞体积a3，晶胞内的原子数4
体积L3中的空位数=1/8×8=1，单位体积内的空位数为 1/L3=nv， L3=1/nv
四、过饱和空位
过饱和空位：晶体中数量超过了其平 衡浓度的空位。
过饱和空位将对晶体的性能产生影响。 产生过饱和空位的方法： 高温淬火 冷加工 辐照
C
n N
exp(SV
/ k) exp(EV
/ kT)
Ae的物理及力学性能有明显影响
5、空位对材料的高温蠕变、沉淀、回复、表面氧化、 烧结有重要影响
面心立方晶胞
Z
c
a
X
b
Y
晶格常数：a=b=c； ===90
晶胞原子数：
18 16 4 82
原子半径：(4r)2 a2 a2 r 2a 4
配位数：12 致密度：0.74
( E'V S'V
e kT k
)
A'e(
E'v kT
)（2-2）
ne、ne′— 平衡空位和平衡间隙原子的数目； N — 阵点总数； k — 玻尔兹曼常数。
△EV、△EV′— 空位形成能和间隙原子形成能； △Sv、 △Sv′— 相应的振动熵变化。
A、A′— 由振动熵决定的系数，其值约在1~10之间， 方便计算时可取A=1；
虽然晶体中存在缺陷，但从总体上看， 还是较完整的。
偏离平衡位置的原子，排列并不是杂乱 无章的，仍按一定的规律产生、发展、运动 和交互作用。
晶体缺陷对晶体的许多性能有很大的影 响，特别是对塑性、强度、扩散等有着决定 作用。
第一节 点缺陷
第二章半导体中杂质和缺陷能级
Ge 0.01 0.01 0.011 0.011
(2)受主电离能和受主能级
EA
mP* mo
1
r2
EH
以掺B为例：
EA
Si
0.04ev,
EA
Ge
0.01ev
Ec
EA EA EA EV
Ev
受主能级靠近价带顶部
受主能级EA特点：
受主杂质的电离能 小，在常温下基本 上为价带电离的电 子所占据（空穴由 受主能级向价带激 发）。
族化合物半导体中的杂质和缺陷理想的gaas晶格为gaasgaasgaasgaasga1gaas晶体中的杂质?替位杂质可以替代ga也可替代as?也可有间隙原子存在施主杂质族元素周期表中的族元素seste在gaas中通常都替代族元素as原子的晶格位置由于族原子比族原子多一个价电子因此族杂质在gaas中一般起施主作用为浅施主杂质
深能级杂质和缺陷的作用:
1) 可以成为有效复合中心，大大降低载流子的 寿命；
2) 可以成为非辐射复合中心，影响半导体的发 光效率；
3) 可以作为补偿杂质，大大提高半导体材料 的电阻率。
6. Si、Ge元素半导体中的缺陷
(空位、自间隙原子)
(1)(空1)位空位
悬挂键
= Si = Si = Si =
例如：Si 在室温下，本征载流子
浓度为 1010/cm3，
Si 的原子浓度为 1022～1023/cm3
掺入P：
P的浓度/Si原子的浓度=10-6
施主向导带提供的载流子 =1016～1017/cm3＞＞本征载流子浓度
少量的掺杂可有效地改变和人为控制半导体 材料的导电行为
掺施主的半导体的导带电子数主要由施主决 定，半导体导电的载流子主要是电子（电子
缺陷与材料性能关系的研究
缺陷与材料性能关系的研究引言：在材料科学领域，了解缺陷与材料性能之间的关系对于材料设计和性能改进至关重要。
缺陷是材料中存在的欠完整性或不规则性，可以影响材料的物理、化学和力学性能。
因此，研究缺陷与材料性能之间的关系有助于深入理解材料行为，并为材料设计与开发提供指导。
一、缺陷类型与材料性能：1. 结构缺陷：结构缺陷是指材料中原子、离子或分子排列的不完整或畸变。
例如，晶格常见的结构缺陷有晶格点缺陷和晶界。
- 晶格点缺陷包括空位、原子位错、夹杂等。
这些缺陷可以在材料中引入附加能量层级，影响材料的导电性、热导性、机械强度等性能。
- 晶界是相邻晶体之间的交界面，是由于晶体生长和形变过程中晶粒的错位而产生的。
晶界可以影响材料的塑性变形能力、应力传递等力学性能。
2. 化学缺陷：化学缺陷是指材料中原子或分子的不正常替代或缺失。
化学缺陷可以改变材料的电子结构、能带间隙、光学性质等。
- 替代原子缺陷是指在晶格中取代了原有原子的异位原子。
这些替代原子的尺寸、电性和序列可能与原子间的相互作用和化学键的稳定性有关，从而影响材料的导电性、磁性、光催化能力等。
- 缺失原子缺陷是指晶格中缺少了一些原子或离子。
缺失原子会改变晶格的完整性和稳定性，影响材料的热膨胀性、导热性等性能。
二、缺陷对材料性能的影响机制：1. 电子结构调控：缺陷可以改变材料的电子结构和能带间隙，进而影响材料的导电性、光学性质等。
例如，半导体材料中的施主和受主缺陷可以在能带中引入附加的能级，从而增加或减小材料的导电性能。
2. 力学性能调控：缺陷在材料中引入了额外的能量层级，可能影响材料的力学性能。
例如，晶界可以作为位错滑移的阻碍点，从而改变材料的塑性变形能力和硬度。
同样，材料中的微观缺陷和夹杂物也会影响材料的断裂韧性和抗疲劳性能。
3. 缺陷与化学反应：材料中的缺陷可以作为化学反应的活性位点，参与各种化学反应过程。
例如，催化材料中的表面缺陷可以吸附和催化反应物，从而改变反应速率和选择性。
第二章 晶体的缺陷
1. 小角度晶界
对称倾侧晶界是最简单的小角度晶界
当q很小时，晶界中位错间距D≈b/q，
当接近 10o 时，得到的位错密度太大，
模型不适用 同号位错垂直排列，刃位错的压应力场
和拉应力场抵消，能量很低
2. 大角度晶界
晶界中原子过于密集的区域为压应力区，原子过于松散的区域为拉应力区 大角度晶界晶界能较高，在 0.5-0.6J/m2，与相邻位向无关
由于晶界具有较高能量，固态相变时优先在母相晶界上形核
精品课件！
精品课件！
(a)
10 m
(b) Si Ge
2 m 0.25 m
Si substrate
•如：Cu: 1300K, C =10-4; 室温， C =10-19 间隙平衡浓度 C′ 与上式相似，间隙原子的形成能是空位形成能的 3-4 倍，故 同一温度下间隙原子的平衡 浓度低很多－－一般晶体中的点缺陷是空位，产生 弗仑克尔空位的几率极小：Cu: 1300K, C′ =10-15
3 点缺陷对性能的影响 点缺陷使运动电子散射－－电阻增大 点缺陷 ( 空位 ) 增加－－密度减小 过饱和点缺陷－－提高金属的屈服强度
非共格界面界面能最高，半共格界面界面能居中
共格界面
半共格界面
非共格界面
Байду номын сангаас
5. 晶界特性
当晶体中存在能降低界面能的异类原子时，这些原子将向晶界偏聚－－内吸附； 晶界上原子具有较高的能量，且存在较多的晶体缺陷，使原子的扩散速度比晶 粒内部快得多； 常温下，晶界对位错运动起阻碍作用，故金属材料的晶粒越细，则单位体积晶 界面积越多，其强度，硬度越高 ； 晶界比晶内更易氧化和优先腐蚀 ； 大角度晶界界面能最高，故其晶界迁移速率最大。晶粒的长大及晶界平直化可 减少晶界总面积，使晶界 能总量下降，故 晶粒长大是能量降低过程 ，由于晶界 迁移靠原子扩散，故只有在较高温度下才能进行；
第二章半导体中的杂质和缺陷讲解
氢 原 子 基 态E能 1 量 8m 00： 2qh42 氢原子电离态E能： 0
故基态电子的 E0电 E离 E18能 m 002qh42： (2)§2来自1.4 浅能级杂质电离能的简单计算
类氢模型
En
m0 q 4
8 02 h 2 n 2
起散射作用，使载流子迁移率减少，导电性能 下降。
§2.2 化合物半导体中的杂质能级
杂质在砷化镓中的存在形式 四种情况：
1〕取代砷 2〕取代镓 3〕填隙 4〕反位
§2.2.1 杂质在砷化镓中的存在形式
等电子杂质效应 1〕等电子杂质 特征：a、与本征元素同族但不同原子序数
例：GaP中掺入Ⅴ族的N或Bi
§2.1 硅、锗晶体中的杂质能级
替位式杂质 间隙式杂质
一个晶胞中包含有八个硅原子，假设近似地把原子看成是半径为r的圆 球，那么可以计算出这八个原子占据晶胞空间的百分数如下：
2r 1 a 3 r= 3 a
4
8
说明还，有在66金%刚是石空型隙晶体中一个8 晶34a胞3内r 3的80个.3原4 子只占有晶胞体积的34%，
ED
Ev
§2.1.6 深能级杂质
2，Au获得一个电子－－－受主 Au0 ＋e＝ Au-
Ec
EA1= EV
EA1
ED
Ev
§2.1.6 深能级杂质
3，Au获得第二个电子 Au- ＋e＝ Au--
Ec
EA2
EA1
ED
Ev
EA2=EC－
§2.1.6 深能级杂质
4，Au获得第三个电子 Au-- ＋e＝ Au---
§2.1.2 施主杂质 施主能级
第二章缺陷物理与性能
柏氏矢量b的物理意义
位错是滑移区和未滑移区的边界 畸变是由滑移面上局部滑移引起的，滑移区上滑移的大小和方向与位错线
上原子畸变特征一致
4）柏氏矢量的另一个重要意义是指出了位错滑移后，晶体上、下 部分产生相对位移的方向和大小，即滑移矢量
——位错的滑移与晶体的范性形变
晶体受到的应力超过弹性限度后，将产生永久 形变，即范性形变。
范性形变——原子面的滑移
比如在立方晶格中具有最重要意义的三种晶面 为（100）、（110）、（111）；具有最重要 意义的三种晶向为[100]、[110]、[111]
范性形变可以通过位错的运动来实现
位错与物理性能
为右螺型位错，柏氏矢量与位错线反向的则为左螺型位错 (3) 混合位错：柏氏矢量与位错线成任意角度
位错线与柏氏矢量的位向关系区分位错的类型和性质
螺型位错类型判断
确定左、右螺型位错类型右手法则
柏氏矢量b的物理意义
1）表征位错线的性质 据b与位错线的取向关系可确定位错线性质
2）表征了总畸变的积累 围绕一根位错线的柏氏回路任意扩大或移动，回路中包含的点阵 畸变量的总累和不变，因而由这种畸变总量所确定的柏氏矢量 也不改变
料 • 点缺陷可以引起晶体光学性能的变化
性 能
• 点缺陷可以引起晶体比热容的“反常” • 对金属强度的影响
点缺陷的平衡浓度
ΔF=ΔU－TΔS
自由能随点缺陷数量的变化
➢ 空位形成能(vacancy formation energy):
➢ 点缺陷的平衡浓度
通过热力学分析，在绝对零度以上的任何温度， 晶体中最稳定的状态是含有一定浓度的点缺陷的 状态，这个浓度称为该温度下晶体中点缺陷的平
第二章---点缺陷---晶体缺陷和强度
• 杂质原子的特点：
2019/2/3
24
2019/2/3
25
2019/2/3
26
2019/2/3
27
• 晶格常数a与固溶体成分x之间的关系：
• 式中，a1、a2分别为溶剂和溶质的晶格常数
2019/2/3
28
2019/2/3Leabharlann 292019/2/3
30
2019/2/3
31
2.7 点缺陷对晶体性能的影响
上式所包含的各项与空位数目之间的关系见图
在平衡态下体系的自由 能最小，G 0
n
得
C
2019/2/3
n n N N n S Ev exp( v ) exp( ) k kT Ev A exp( ) 18 kT
2019/2/3
19
2019/2/3
20
2.5 过饱和点缺陷的形成
2019/2/3 22
2019/2/3
23
2.6 杂质原子
• 与基体原子不同的外部杂质进入晶体内部构成的一种点缺 陷
• 分为替代式和间隙式两类
替代式，如Si、Ge中掺杂III、V族元素B、Al、Ga、In和P、 As、Sb等，控制导电类型和电阻率，结构上III、V族元素 与IV族元素相似 间隙式，Fe，Ni，O形成间隙式杂质，处于Si、Ge晶胞五 个较大的间隙
2019/2/3
金属 Cu
Cu
形成能/电子伏 0.8-1.0 1.3-1.5 0.6-0.92 0.6-0.77 4.0-5.0 2.5-2.6 3.0
作者 富米 亨丁顿 富米 富米 亨丁顿 特沃特 塞格等
11
2.3 点缺陷的运动
对于一定的体系，平衡时点缺陷的数目是一定的， 但这仅仅是一种动态平衡和稳定。考虑到原子的热 运动和能量的起伏，一个原子可能脱离平衡位置而 占据另一空位。虽然空位数目不增加，但确实存在 原子的迁移。
第二章晶体结构缺陷(五)
（二）、注意事项
以上几个影响因素，并不是同时起作用， 在某些条件下，有的因素会起主要因素，有 的会不起主要作用。例如，rSi4+=0.26埃， rAl3+=0.39埃，相差达45%以上，电价又不同， 但Si—O、Al—O键性接近，键长亦接近， 仍能形成固溶体，在铝硅酸盐中，常见Al3+ 置换Si4+形成置换固溶体的现象。
2、 固溶体化学式的写法
以CaO加入到 掺入xmolCaO。
ZrO2
中
为
例
，
以
1mol为
基
准
，
形成置换式固溶体：
C aZ O 2 r O C Z '' a rO o V O • •
x
x
x
空位模型
则化学式为：CaxZrl~xO2-x 形成间隙式固溶体：
2 C aZ O 2 r O C i• • a 2 O O C Z '' r a 间隙模型
四、形成固溶体后对晶体性质的影 响
1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 2、活化晶格 3、固溶强化 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性 能极差，居里点为490℃，发生相变时，晶格 常数剧烈变化，在常温下发生开裂。PbZrO3 是一种反铁电体，居里点为230℃。两者结构 相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常 温生成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。 在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成 Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性能、介电常数都 达到最大值，烧结性能也很好，被命名为PZT 陶瓷。
第二章 玻璃缺陷
• 产生原因：氧化亚锡和硫化亚锡蒸 气的聚集冷凝所造成。 • 解决办法：减少氧污染和硫污染。 • 具体措施：经常用高压保护气体吹 扫锡槽，清理在锡槽顶盖表面上的 氧化亚锡和硫化亚锡的冷凝物。
• 氧污染来源于保护气体中的微量氧和水 蒸气、锡槽缝隙漏入的氧以及玻璃本身 溶解的氧在锡槽中逸出；硫污染是由玻 璃液带入锡槽的，在玻璃带的上表面是 以硫化氢的形式释放进入气体，再与锡 反应生成硫化亚锡，在玻璃带的下表面 硫进入锡液形成硫化亚锡并部分挥发进 入保护气体中，可在锡槽顶盖的下表面 冷凝、积聚而落到玻璃表面形成斑点。
2.2 气泡：可见的气体夹杂物
1、按尺寸分为：灰泡（直径<0.8mm） 气泡（直径>0.8mm） 2、形状：球形、椭圆形、线状，气泡的 变形主要是制品成型过程中造成的。 3、化学组成：不相同，常含有O2、N2、CO、 CO2、SO2、NOX、H2O等
4、根据气泡产生原因，可分成： 一次气泡（配合料残留气泡）： 澄清不良造成 （粒度不均匀、澄清剂用量不 足、熔化和澄清温度低）；
本章思考题
1、玻璃缺陷主要有哪几类？ 2、玻璃缺陷对深加工产品有何影响？
• 玻璃液的析晶结石：玻璃化学组成不均、 破坏了熔化成型制度而使玻璃液长期停 留在有利于晶体形成和生长的温度条件 下造成的。 • 常见晶体有：鳞石英和方石英、 硅灰石CaO•SiO2、 失透石NaO•3CaO•6SiO2、 透辉石CaO•MgO•2SiO2等；
硫酸盐夹杂物：熔体中硫酸盐超过玻 璃所能溶解的数量时，以硫酸盐形 式存在于玻璃中。 外来污染物：直接或间接由配合料而 来，如砂中的含鉻氧化物形成“黑 色结石”或操作不慎引入其它杂质 使玻璃析晶。
二次气泡 （已澄清的玻璃液又出现气泡） 熔制工艺控制不当造成（如降温 后的玻璃液又升温超过一定限度， 已溶解的气体重新放出、某些氧化 物分解）；
第二章缺陷
9-1试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力，并比较两者之大小。
9-2 一个氧化物粉末的表面能是10-4J/cm 2,烧结后晶界能是 5.5 X10-5 J/cm 2。
若一个2卩爼的粉末（假如是立方体）被烧结时，有多少能量被释放（假定晶粒不生长）？9-3石英砂（直径1.0mm ）和石英粉（0.01mm ）若紧密堆积后，前者有体积密度1.6g/cm 3;后者为1.5g/cm 3。
（a）如何将两者混合使用才有最大堆积密度？（b）最大堆积系数是多少？（c）烧结后体积密度为2.6 g/cm 3,试问气孔率为多少？9-4某陶瓷体烧结前的孔隙为28% （体积百分比），烧结后的密度为5.03g/cm 3,其真密度为5.14 g/cm 3,问：（a）烧结后孔隙率为多大？（b）如果要求最终尺寸为16.3mm , 模子尺寸应为多大？9-5直径为30 ^m玻璃压块收缩5%所需要的时间，在673 C时为209.5min ，在697 C 时为5.8min，根据表面能为0.3N/m，试计算玻璃的激活能和粘度？9-6在1500 C MgO 正常晶粒长大期间，观察到晶体在1h内从1叩直径长大到10卩m。
如已知晶界扩散能为251.21kJ/mol ，试预测在1600 C保持4h后晶粒的大小，并估计杂质对MgO晶粒生长速率有什么影响，为什么？9-7 99% Al 2O3瓷的烧结实验测得（1 ）在1350 C烧结时间为10min时，收缩率△JL = 4%,烧结时间为45min，收缩率为7.3%。
（2）在1300 C烧结5min收缩率为1%。
已知AI2O3高温下表面张力是900N/m , Al3+离子半径0.0535nm ,粉料起始粒径为1卩m。
试求（a）99%Al 2O3瓷烧结的主要传质方式是哪一种。
（b）AI2O3瓷烧结活化能是多少？（c）Al3+的自扩散系数在1350 C时是多少？9-8现有三种陶瓷材料，它们的主要使用性能列表如下：在烧结过程中希望材料获得预期的显微结构以使材料最佳性能充分发挥，在控制众多的显微结构因素和工艺条件上应如何选择主次？9-9假定NiCr2O4的表面能为0.6 J/m 2，并从氧化物扩散系数与温度关系图中估计Cr2O3和NiO的扩散数据，那么对1呵颗粒的压块而言，在1200 C、1400 C时致密化的起始速率将分别为多少？(尖晶石晶体中原子扩散距离为0.059nm )9-10假如直径为5艸的气孔封闭在表面张力为0.280N/m 的玻璃内，气孔内含的是氮气，压力为8.0 X10-4Pa，玻璃的相对密度为0.85，当气体压力正好和表面张力所产生的负压力平衡时，气孔的尺寸将是多少？此时的相对密度将是多大？9-11名词解释(1)熔融温度、烧结温度和泰曼温度(2)烧结与烧成(3)体积密度、理论密度和相对密度(4)液相烧结和固相烧结(5)晶粒生长和二次再结晶(6)晶粒的极限尺寸(D i)和晶粒的平均尺寸9-12烧结的模型有哪些？各适用于哪些传质过程？9-13若固-气界面能为0.1J/m 2，若用直径1(im粒子组成的压块体积为 1 cm 3,试计算由烧结推动力而产生的能量是多少？ ( 4J/cm 3)9-14 某一磁性铁氧体，其最终尺寸应为15.8mm，烧结时体积收缩为33.1% (以未烧结前尺寸为基数)，试问粉末制品的最初尺寸应为多大？ ( 23.58mm ) 9-15 一陶瓷体的真密度为 5.41 g/cm 3，一块质量差的烧结样品干时重 3.79g，当被水饱和时重3.84g，饱和样品悬浮在水中时重3.08g。
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一 点缺陷
离子晶体的点缺陷
结构特点：正、负离子相间排列在格点上，尺寸较小的离子一般是 正离子。
缺陷导致电导率增加
离子晶体的点缺陷
点
缺
• 填隙原子和肖脱基缺陷可以引起晶体 密度的变化，弗伦克尔缺陷不会引起
陷 晶体密度的变化
与 • 点缺陷可以引起晶体电导性能的变化
材 • 点缺陷能加速与扩散有关的相变
料 • 点缺陷可以引起晶体光学性能的变化
性 能
• 点缺陷可以引起晶体比热容的“反常” • 对金属强度的影响
点缺陷的平衡浓度
ΔF=ΔU－TΔS
自由能随点缺陷数量的变化
➢ 空位形成能(vacancy formation energy):
➢ 点缺陷的平衡浓度
通过热力学分析，在绝对零度以上的任何温度， 晶体中最稳定的状态是含有一定浓度的点缺陷的 状态，这个浓度称为该温度下晶体中点缺陷的平
衡浓度(equilibrium consistence)。经热力学推
导：
➢ C = n/N = Aexp（－U/kT）
➢
➢ C与T、U之间呈指数关系。T上升、C升高。
点缺陷与材料性能
1）填隙原子和肖脱基缺陷可以引起晶体密度的 变化，弗伦克尔缺陷不会引起晶体密度的变化
理论计算结果表明，填隙原子引起的体膨胀为 1～2个原子体积，而空位的体膨胀则约为0.5个 原子体积。金属晶体中出现空位，将使其体积膨 胀、密度下降。
第二章 缺陷物理与性能
缺陷的含义：晶体缺陷就是指实际晶体中与理想的点阵结构 发生偏差的区域。
理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
晶体
非晶体
晶体与非晶体的区别
晶体
非晶体
规则几何外形 确定的熔点
各向异性
无定形 无确定的熔点
各向同性
对X射线的衍射效应Biblioteka 无对称性线缺陷
线缺陷是发生在晶格中一条线周围，其特征是在两个方 向上的尺寸很小，而另一个方向上的尺寸很大，晶体中 的线缺陷主要是各种类型的位错，是晶体中某处的一列 或几列原子发生错排产生的线形点阵畸变区。位错还影 响着晶体的力、电、光学等性质，对相变和扩散等过程 也有重大的影响。
位错的运动
位错的滑移：指位错在外力作用下，在滑移面 上的运动，结果导致永久形变。
无
晶体缺陷的类型
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等
缺陷分类
根据晶体缺陷的几何形态特征，可将它们分为以下 三类：
① 点缺陷 特征是在三维方向上的尺寸都很小，约一个或几 个原子间距，亦称为零维缺陷。例如空位、填隙原子、杂质 原子等。
② 线缺陷 特征是在两维方向上的尺寸很小，仅在另一维方 向上的尺寸较大，亦称为一维缺陷。例如位错。
获得过饱和点缺陷的方法： ① 淬火法 ② 辐照法 ③ 塑性变形
淬火引起的点缺陷变化
将晶体加热到高温，晶 体中便形成较多的空位， 然后从高温快速冷却到 低温（称淬火）使空位 在冷却过程中来不及消 失，在低温形成过饱和 空位。
辐照引起的点缺陷变化
未辐照和受辐照的多晶铜的应力-应 变曲线（在20℃下的实验）
4）点缺陷可以引起晶体光学性能的变化
无色透明晶体
点缺陷
电荷中心束缚态
电子或空位在束 缚态之间跃迁 透明晶体呈现颜色 （色心）
用途：利用点缺陷可以引起 晶体光学性能变化的原理，可 以为透明材料和无机非金属材 料进行着色和增色，用来制作 红宝石、彩色玻璃、彩色水泥、 彩釉、色料等。例如，蓝宝石 是Al2O3单晶，呈无色，而红 宝石是在这种单晶氧化物中加 入少量的Cr2O3。这样，在单 晶氧化铝禁带中引进了Cr3+的 杂质能级，造成了不同于蓝宝 石的选择性吸收，故显红色。
3）点缺陷能加速与扩散有关的相变
空位换位——运动 空位复合——消失
3）点缺陷能加速与扩散有关的相变
以各种目的进行的金属材料 热处理，利用了金属中原子 的扩散。加工后的金属进行 退火，是加工导致产生大量 位错，由于原子扩散引起攀 移、正负位错相互抵消的过 程；为时效硬化进行热处理， 通过扩散在母晶体中析出过 饱和固溶状态的固溶原子等， 都是点缺陷空位扩散的结果
③ 面缺陷 特征是在两维方向上的尺寸较大，只在另一维方 向上的尺寸很小，亦称为二维缺陷。例如晶体表面、晶界、 相界和堆垛层错等。
一 点缺陷
根据点缺陷的形成机理，晶体中的点缺陷可以分为热缺陷和 杂质缺陷两种。 热缺陷的三种形式：
图2.1 弗伦克尔缺陷 图2.2 肖脱基缺陷 图2.3 只有填隙原子
一 点缺陷
5）点缺陷可以引起比热容的反常
含有点缺陷的晶体，其内能比理想晶体的内能 大，这种由缺陷引起的在定容比热容基础上增 加的附加比热容称为比热容的“反常”。
6）对金属强度的影响
影响晶体力学性能的主要缺陷是非平衡点缺陷，在常 温晶体中热力学平衡的点缺陷的浓度很小，因此点缺 陷具有平衡浓度时对晶体的力学性能没有明显影响。 但过饱和点缺陷（超过平衡浓度的点缺陷）可以提高 金属的屈服强度。
(a) 螺位错
(b) 位错线周围原子螺型排列 螺位错及其原子结构模型
位错——螺位错
螺型位错的形成
刃位错的运动方式——滑移
点缺陷与材料性能
2）点缺陷可以引起晶体电导性能的变化
点缺陷破坏了原子的规则排列，使传导电子受到散射，产生 附加电阻。附加电阻的大小与点缺陷浓度成正比，因而可用 来标志点缺陷浓度。从附加电阻和温度的关系可以确定空位 的形成能。
测量方法：一种是直接在高温测量电阻对温度的曲线，曲线 上的异常部分就是由于空位的影响造成的； 另一种方法是将样品淬火，使金属快速冷却，过饱和的空位 就被冻结，这时就可以在室温下对不同淬火温度后的样品进 行电阻的测量，测量结果也可以求出空位的形成能。 对于离子晶体，点缺陷增加电导
位错的攀移：指在热缺陷的作用下，位错在垂 直滑移方向的运动，结果导致空位或间隙原子 的增值或减少。
位错——刃位错
假设晶体内有一个原子平面在晶体内部中 断，其中断处的边沿就是一个刃型位错。
刃位错
刃位错
位错——刃位错示意图
位错——刃位错
位错——螺位错
螺型位错则是原子面沿一根轴线盘旋上升，每绕轴线盘旋一 周而上升一个晶面间距。在中央轴线处就是一个螺型位错。