简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨
有机硅丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成与性能
水性聚氨酯（WPU）因其众多优点及用途而受到人们的广泛关注，但单一的WPU因其耐水性、硬度、热稳定性等不太理想而限制了其应，因此需要对其进
行改性。聚丙烯酸酯（PA）、有机硅（硅烷偶联剂）具有与WPU互补的性能，是改性WPU比较理想的材料。论文采用互穿网络聚合法合成了有机硅丙烯酸酯双重改性水性聚氨酯，取得了明显的技术性能提高改性效果。
摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、g-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、g-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷（KH570）为原料，分别合成了水性聚氨酯预聚体（WPU）、聚丙烯酸酯（PA）、有机硅
改性的水性聚氨酯预聚体（SiWPU）和有机硅改性的聚丙烯酸酯（SiPA），然后以WPU、SiWPU、PA、SiPA为原料，采用互穿网络聚合法合成了有机硅-丙烯酸
酯双重改性水性聚氨酯。通过测定吸水率和水接触角考察了PA、SiPA、SiWPU
含量对胶膜耐水性能的影响并分析了反应机理。结果表明：SiWPU-40%-SiPA-37.5%〔40%为SiWPU的含量（以WPU和SiWPU总质量为基准，下同）；37.5%为SiPA 占膜总质量百分数〕胶膜吸水率从改性前样品WPU的37.8%降低至改性后的6.8%，接触角从56.8°增至86.4°，铅笔硬度从改性前的2B提升至H。热重分析显示，Tmax（样品热分解速率最大时的温度）从改性前的340.2 ℃提升至412.4 ℃；TEM 表明，改性后的乳胶粒形成了核壳结构；XRD和断面SEM显示，PA和有机硅改性均增加了聚合物的交联度。
有机硅改性聚氨酯的制备方法及应用进展
基 硅 氧烷 ／ 氨酯共 混 体 系 。结 果 表 明 ， 聚 ＤＭＳｂＯＥ对 －－
聚二 甲基 硅 氧烷／ 聚氨 酯共 混体 系有 良好 的增 容作 用 ，
使 其 力学 性 能 明显 提 高 ， 增 容 效 果 与 聚 氨 酯 的 化学 且
结构 有关 。 Ｙｅ ｎ等 ［ 分 别 采Βιβλιοθήκη Baidu用 聚 己 内酯 、 乙二 醇 、 丙 二 ３ 聚 聚
作者 在 此综 述 了有 机硅 改 性 聚氨 酯 的制 备 方 法 ，
酯 涂料 ， 以水 作 分散 介 质 ， 合 环 保 的要 求 ， 符 由于综 合
了丙 烯 酸酯 、 氨酯 、 机 硅 三 种 树脂 材 料 的优 点 ， 聚 有 将
三 者有 机地 结合 在一 起 ， 根 据 不 同用 途 的要 求 制 成 可 有皂 或 无皂 乳液 ， 用作 纺 织 品的涂层 剂或 皮革 涂饰 剂 。 水性 聚 氨酯一 般是 由二 异 氰 酸 酯 、 酯 多元 醇或 聚 醚 聚 多元 醇 、 含亲 水基 团 的 二元 醇 、 扩链 剂 、 烯 酸羟 乙酯 丙 或 甲基丙 烯酸 羟 乙酯通 过 多步反 应得 到 的［ 。 ９ ］
有机硅改性聚氨酯的最新研究进展
的主要原因 ， 根据羟基和硅原子的连接方式不同 ， 分为羟基直接和硅原子相连的硅醇型的有机硅氧
收稿 日期 ：０ ８— ５— ２ ２０ ０ ２ 。 作者简介 ： 刘望 ， 在读硕士研究生 ， 从事有机硅 改性聚氨酯研
究。
维普资讯 http://www.cqvip.com
２０ ０ ８年 ７月
刘
望 等 ． 机硅 改 性 聚 氨 酯 的 最百度文库新 研 究 进 展 有
４ ７
有 机 硅 改 性 聚 氨 酯 的 最 新 研 究 进 展
刘 望 梅 来宝
（ 南京工业大学应用化 学系 ， 南京 ２ ０ ０ ） １０ ９
摘 要 有 机硅改性聚氨 酯兼具 两者 的优 异性 能 ， 提高 了聚 氨酯 材料 的 耐水 、 耐候 等 性 能。
氨基 改性法 和硅烷偶联剂改 聚四氢呋喃聚氨酯 （Ｐ Ｍ ／ Ｕ） 混体 系有 型分为羟基改性法 、 Ｄ ＳＰ 共 良好 的增 容作 用 ， 学 性 能 明显 提 高。Ｓｉ ｔ 力 ｈ ａ 性法等。 ｂａ ． 等【 ３ 也报 道 ， 硅 氧 烷 与 聚醚 聚 氨 酯 混 合 时 ， 聚 有 ２ １ 羟基 封端 硅氧烷 改 性法 有机 硅 中 含 有 能 和 聚 氨 酯 中 的一 Ｎ Ｏ 发 生 ｃ 相分离 现象 。共 混 改性 是 简单 的物 理 混 合 ， 化 无 反应的活泼羟基 ， 是有机硅 化合 物能改性 聚氨酯 学 键形 成 。 因有机硅 化 合物 和 聚氨酯化 合 物 的溶 解参数相差较大 （ 分别是 ７５和 １． ） ， ． ００ 】树脂之
聚氨酯的结构与性能解析
郝文涛，合肥工业大学化工学院
5
软段（Tg低于室温，较长）
主要影响弹性和低温性能， 对硬度、撕裂强度和模量也有重要作用；
硬段
主要对产品模量、硬度和撕裂强度影响大， 且决定该聚合物材料的最高使用温度。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
6
硬段氢键
存在着氨基甲酸酯、脲等高极性基团 能提供质子的仲氨基基团 能接受质子的羰基基团
脲酸酯环、聚酰亚胺环、噁唑烷酮环等） 实施交联 提高结晶度
郝文涛，合肥工业大学化工学院
36
② 聚合工艺条件对弹性体耐热性影响
控制缩二脲与脲基甲酸酯的生成 预聚法和半预聚法就要好一些
③ 纳米粒子和填料复合对弹性体耐热性的影响
聚氨酯-蒙脱土 聚氨酯-纳米二氧化硅 碳酸钙、炭黑、石英石、碳纤维、玻璃纤维、尼龙、
固化树脂颗粒等填料
郝文涛，合肥工业大学化工学院
注到模具中，最后加热固化成型。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
16
固化反应跟踪
郝文涛，合肥工业大学化工学院
17
Βιβλιοθήκη Baidu ？
郝文涛，合肥工业大学化工学院
EP的热分解温度似 乎应高于PU，作者 有可能使用了EP预
聚物做的TG
18
2.2.2
郝文涛，合肥工业大学化工学院
19
氨基有机硅合成
郝文涛，合肥工业大学化工学院
有机硅改性水性聚氨酯的研究
有机硅改性水性聚氨酯的研究
一、本文概述
随着环保理念的深入人心和科学技术的不断进步，水性聚氨酯作为一种环境友好型高分子材料，在涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、纸张处理剂、纤维处理剂以及高分子膜等多个领域得到了广泛应用。然而，传统的水性聚氨酯在某些性能上仍存在一定不足，如耐水性、耐溶剂性、耐候性等方面的性能有待提升。因此，通过改性提高水性聚氨酯的性能成为了研究的热点。
有机硅材料以其独特的结构和性能，如良好的耐水性、耐候性、耐化学腐蚀性等，成为了改性水性聚氨酯的理想选择。有机硅改性水性聚氨酯不仅继承了水性聚氨酯的环保性，还大幅提升了其耐水、耐候等性能，拓宽了其应用领域。
本文旨在深入研究有机硅改性水性聚氨酯的制备工艺、性能表征及应用性能，探讨有机硅改性对水性聚氨酯性能的影响机理。通过系统的实验研究和理论分析，为有机硅改性水性聚氨酯的工业化生产和应用提供理论支持和技术指导。本文也期望通过这一研究，为推动水性聚氨酯材料的发展和应用做出一定的贡献。
二、有机硅改性水性聚氨酯的制备方法
有机硅改性水性聚氨酯的制备主要涉及到有机硅化合物的引入
和水性聚氨酯的合成两个主要步骤。以下将详细介绍这一制备过程。
需要选择适合的有机硅化合物进行改性。常见的有机硅化合物包括硅烷偶联剂、聚硅氧烷等。这些化合物具有良好的耐水、耐候和耐化学腐蚀性能，能够有效提高水性聚氨酯的性能。在选择有机硅化合物后，需要进行适当的处理，如水解、醇解等，以使其能够更好地与水性聚氨酯反应。
水性聚氨酯的合成通常采用预聚体法。将异氰酸酯与多元醇进行预聚反应，生成预聚体。然后，在预聚体中加入扩链剂、催化剂、水等，进行链扩展和乳化，最终得到水性聚氨酯乳液。
聚氨酯的结构与性能解析
郝文涛，合肥工业大学化工学院
8
通过微相分离形态结构研究，可有助于深入了解材料 结构与性能间的关系，有助于原材料选择、改性，有 助于新型助剂的开发以及配方设计和工艺条件的确定。
有效地掌握微相分离测试和表征方法，则有可能合理 利用或控制微相分离，以改进聚氨酯最终产品性能。
郝文涛，合肥工业大学化工学院
73
郝文涛合肥工业大学化工学院郝文涛合肥工业大学化工学院郝文涛合肥工业大学化工学院225郝文涛合肥工业大学化工学院226郝文涛合肥工业大学化工学院在pue分子链上引入热稳定性好的杂环基团如异氰脲酸酯噁唑烷酮聚酰亚胺环等能够显著提高pue的耐热性能与tdi80反应得到改性异氰酸酯郝文涛合肥工业大学化工学院郝文涛合肥工业大学化工学院郝文涛合肥工业大学化工学院郝文涛合肥工业大学化工学院227结构对聚氨酯弹性体耐热性的影响伯醇最高叔醇最低聚酯型聚氨酯弹性体耐热性能优于聚醚型15萘二异氰酸酯ndi刚性更强刚性扩链剂氢醌双羟乙基醚有机硅改性对弹性体耐热性影响在pu分子的主链上引入热稳定性好的杂环如异氰脲酸酯环聚酰亚胺环噁唑烷酮环等实施交联提高结晶度郝文涛合肥工业大学化工学院聚合工艺条件对弹性体耐热性影响控制缩二脲与脲基甲酸酯的生成预聚法和半预聚法就要好一些纳米粒子和填料复合对弹性体耐热性的影响聚氨酯蒙脱土聚氨酯纳米二氧化硅碳酸钙炭黑石英石碳纤维玻璃纤维尼龙固化树脂颗粒等填料郝文涛合肥工业大学化工学院郝文涛合肥工业大学化工学院氢醌双羟乙基醚缩二脲脲基甲酸酯郝文涛合肥工业大学化工学院231指导思想采用聚醚型树脂涂覆浆料的浆料采用黏度大固含量高的树脂充分确保坯革的手感韧性好强度高耐碱耐水解性能优异弹性佳同时能提高成品的耐刮耐磨性能
第五十讲 浅谈有机硅及基材对聚氨酯的改性及应用
聚 氨 酯 是 氨 基 甲酸 酯 树 脂 的简 称 ， 其 分 子 中 含 有 为 交联 结 构 ，不 同组 分 的链 之 间 的互相 缠 接 ，使 相组 织
特征 单元结构 氨基 甲酸 酯键（一ＮＨ—ＣＯ一），聚氨酯（Ｐｕ） 微 细化 ，Ｌｉｐａｔｏｖ认 为 ＩＰＮ￣Ｈ区域 是热 力 学 不相 容性 引起
将含有氨基 的有机硅 引入聚氨 酯链段 巾 。一种足在预 反 应 会 形成 交 联 结 构 ， 则难 以再 分 散 到水 中 。
酯 材 料 中能 提 高 材 料 的 耐 热 、耐 寒 、疏 水 、耐 磨 等 性 物 医用 材 料 已获得 临床 应 用 。含 聚 二 甲基硅 氧 烷 的聚
能 ， 使 聚 氨 酯 材 料 的使 用 范 围 大 大 提 高 。 因此 ，有 机 氨 酯 ，其 血 液 相 容 性 优 于 单 … 的 ＰＤＭＳ和 ＰＵ。 由于
就 能 改 善 聚 氨 酯 的表 面 性 质 。 目前 ，对 有 机 硅 氧 烷 接 基 与异 氰 酸酯 反应 实现 共 聚 改 性 ， 从 而 形成 脲 键 。 由
枝 改 性 聚 氨 酯 的方 法 有 两种 。 一 种 是 在 预 聚 的 过 程 中 于 一 般 Ｎ上 连 有 一个 以上 的反 应 性 基 团 ，与 异 氰 酸 酯
硅 醇 羟 基 封 端 硅 氧 烷 改 性 法 ：是 指 采 用 ．０Ｈ直 接
有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨
中 国化 工 贸 易
Ｃｈ ｉ ｎ ａ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｔｒ ａ ｄ ｅ
第１ １期
２ ｏ １ ３ 年１ 月
有机 硅 改性 聚 氨 酯 的微 观 结构 和 性 能探 讨
肖亚 军
（ 唐 山三友硅 业有限责 任公 司 ，河北 唐 山 摘 ０ ６ ３ ３ ０ ５ ）
以聚氨 酯作 为 涂 层而 制成 的 合成 革除 了在 外观 上 具有 真 皮感 外 ， 还 具有 较好 的粘 结性 、方 便加 工 、价格较 低 等 多种优 势 ，防水 性能 也 非常 突出 ，因而 在工 业生 产 中大 量运 用。本 文对 水性 有机 硅 改性 聚氨 酯 （ ＷＳ Ｐ Ｕ ） 的 围观结 构和 性能 进行 了滔滔 ，其 中混合 软段 选 用 的是 聚四 氢呋喃醚 （ Ｐ ＷＭＧ ） 、聚 乙二 醇 （ Ｐ Ｅ Ｇ） 以及 ｄ，ｍ 一 二 氨丙基 聚二 甲基 硅 氧烷 （ Ａ Ｐ ＤＭＳ ）作 为 ，亲 水扩 连剂 选 取 的是 二 羟 甲基 丙 酸充 当 ，１ ， ４ 一丁二 醇充 当硬 段调 节剂 ，反应物 为异佛 尔酮二 异氰酸 酯 。
变 区 ，分 别归 归属于 在一 ７ ８ 摄 氏度 左右软 段 的玻璃化 转变 和 １ ０ ０ 摄氏 度 左 右的硬 段 的玻 璃化 转变 。 因而我 们不 难看 出 ，含 有 Ａ Ｐ Ｄ ＭＳ的聚 氨酯无 论是 在软段 还是 硬段 都是 属于一 种无 定形状 态 ，同时 Ｗ Ｓ Ｐ Ｕ的 软 段和 硬段 之 间还 存 在非 常显 著 的微相 分离 。软 段玻 璃化 转变 温 度变 化上 ，则随着 Ａ Ｐ Ｄ ＭＳ 含 量 的不但 增 加而 呈现 出降 低 的趋势 ，而 硬段 玻璃化 转 变温 度则 明显 不 同 ，呈现 出先升 高后 降低 的状 态 ， 换 句 话说 就是 随着 Ａ Ｐ Ｄ ＭＳ 含 量 的不断 增加 ，聚合 物微 相分 离在 增 加之后 又逐 渐开 始递 减 ，而在 Ｐ Ｄ ＭＳ质量 分数 达到 了 １ ０ ％时 ，其微相 分离 程度 到
有机硅改性聚氨酯
2.2 有机硅改性聚氨酯在医学上的 应用
有机硅改性聚氨酯的疏水性和生物相容性 已被成功地应用到医学上，Komron公司生产 的Cardiothane51是由90％聚氨酯和10％PD MS构成的嵌段共聚物，该产品有较好的血液 相容性，已用于主动脉内内气囊、人工心脏、 导管和血管中另外，该公司还生产室温硫化 含游离硅的聚氨酯产品Cardiomat40。
有机硅树脂具有低温柔顺性好、表面张 力低 、 生物相容性好等优点，也存在力学强 度低 、附着力较差等缺点。
聚氨酯 (PU ) 材料具有耐磨、抗撕裂抗 曲挠性 好的特点；带有活性端基(-O H-N H 2) 的聚二甲基硅氧烷(PDMS)与端异氰酸酯基的 化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应， 可制成有机硅改性聚氨酯。在共聚物中，作 为软段的聚硅氧烷链段在使用温度区处于粘 弹态，而硬段如氨基甲酸酯基、脲基处于玻 璃态或结晶态，软段的存使材料具有良好的 弹性，硬段部分作为物理交联点使材料强度 增加。 。
2.性能与应用
2.1 有机硅改性聚氨酯的性能 有机硅改性聚氨酯材料除力学性能优于聚硅 氧烷材料以外，有机硅改性聚氨酯还保持了 聚硅氧烷的特性 .实验研究发现共聚物成膜后， 分子结构中有机硅链段更倾向于表面富集取 向，而聚氨酯链段朝向内层；这使得共聚物 膜的附着力、硬度固化速度等力学性能得到 改善，同时有机硅低的表面能得到保持。
展望
有机硅改性聚氨酯树脂项目说明
STP（MS）树脂项目说明
目录
一、简介 (2)
二、工艺说明 (3)
三、原材料及动力消耗 (3)
四、人力资源 (4)
五、设备和辅助设施 (4)
六、场地需求 (4)
七、环境保护 (4)
八、资金投入及筹措 (4)
九、企业发展和投资回报及税收 (5)
一、简介
有机硅改性聚氨酯树脂是改性密封胶的主要成分，在结构上继承了硅酮胶的端硅烷基结构和聚氨酯主链聚醚键结构的特点，不含溶剂，不会对被粘物造成污染，性能上综合了聚氨酯密封剂和硅酮密封剂的优点，即具有硅酮密封胶很好的耐候性能和抗形变位移能力，又具有聚氨酯密封胶良好的粘结性、可涂饰性和低污染性。发展硅酮密封胶及有机硅改性聚氨酯胶产品其相关技术符合我国产业政策（包括《当前国家重点鼓励发展的产业、产品和技术目录》、《产业结构调整指导目录（2011 年）》（2013年修改版）、《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南（2007年）》）。
近年来，随着我国建筑、汽车、动车、高铁、航空、航天、太阳能、电子等工业飞速发展，市场对有机硅密封胶的需求一直呈现高速增长态势。2017 年，我国有机硅密封胶市场容量已超过100 万吨，产能超过5000 吨/年的有机硅密封胶生产厂 30 多家，产能超过 1 万吨/年的企业约 15 家，主要集中在广东、浙江、江苏、山东等省。有机硅改性聚氨酯胶在国内市场上尚属新产品，从生产和应用自2017年刚刚起步。随着轨道交通、船舶、工业装备和建筑工业化的高速发展，有机硅改性聚氨酯密封胶在我国的发展前景十分广阔，预计今后 5 年内将会呈现爆发式的增长式的增长，年均增长率可能超过 100.0%。目前国内至今尚无规模较大，实力较强的有机硅改性聚氨酯树脂和胶粘剂制造企业。
有机硅改性聚氨酯的合成及性能研究
样 经打 磨处 理 ， 成 标 准试 样 。将 浇铸 成 型 的 试 制
作者简介 ： 张 斌 （ ９ ４ ） 男 ． 龙 江 东 宁 人 ． 士 ． 究 １６ 一 ， 黑 博 研 员． 事 合成 高分 子胶粘 剂 、 封 剂等相 关材料 的开 发 、 从 密 应 用 及相 关 理 论 的研 究 工作 。
具 有 耐磨 、 撕 裂 、 曲挠 性好 等 特点 ， 可制 成 抗 抗 并
各 种性 能不 同 的制 品 ， 有 广 泛 的用 途 。聚氨 酯 具 的结构 是 软段 和硬 段 以嵌 段 、 枝 或 互 穿 网络 的 接 方 式组 成 。软 段通 常 为 聚醚 或 聚酯 ， 予 聚 氨酯 赋 以柔 性和 韧性 ， 段通 常 为二 （ 多 ） 氰 酸酯 与 硬 或 异 小分 子 的二元 醇或 二元 胺 （ 作扩 链 剂 ） 的缩 聚物 ， 赋予 聚氨 酯 以强度 和 刚度 。通 过 调节软 段 和硬段 的 比例及 不 同多 元 醇 的结 构 ， 可获 得 性 能 各异 的 胶粘 剂 。有机 硅 材料是 分 子结构 中含 有硅元 素 的 高分 子合 成 材 料 ， 主链 是 一 条 Ｓ—ｏ— Ｓ 链 交 替 ｉ ｉ 组成 的稳 定骨 架 ， 有机 基 团 与硅 原 子 相 连 形 成 侧 基 。 由于有 机硅 这 种 特 殊 结构 和组 成 ， 它 具 有 使 良好 的耐热 、 耐候 、 电绝 缘性 能 、 阻燃性 和 憎水性 ， 但 也 有不 足 之处 ， 附着 力 低 、 溶剂 性 能 差 、 如 耐 需
有机硅改性聚氨酯弹性体
有机硅改性聚氨酯弹性体
徐金鹏;马端人;辛浩波;丁乃秀
【摘要】以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)、羟基硅油为原料,通过预聚体法合成了一系列有机硅含量不同的改性聚氨酯预聚体,以
3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)做扩链荆,得到羟基硅油改性聚氨酯弹性体材料(PUESi).结果表明,PUESi的羟基硅油质量分数为3％～15％时,改性效果显著.羟基硅油质量分数为3％时,常温下,PUESi拉伸强度和拉断伸长率较未改性的聚氨酯弹性体(PUE)分别提高34％和71％;在100℃时,PUESi拉伸强度和拉断伸长率保持率较PUE分别提高15％和22％,耐温性提高;具有较好的阻尼性.
【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2016(026)005
【总页数】3页(P16-18)
【关键词】聚氨酯弹性体;羟基硅油;改性;耐温性
【作者】徐金鹏;马端人;辛浩波;丁乃秀
【作者单位】青岛科技大学功能高分子研究所橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学功能高分子研究所橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学功能高分子研究所橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学功能高分子研究所橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.8
当环境温度低于80 ℃时，普通聚氨酯弹性体可以保持其力学性能，但在高温环境中无法保持其在常温下的优异性能，所以研究开发具有耐高温性的聚氨酯弹性体材料成为当前热门课题[1]。羟基硅油具有很多优异的性能，如耐高温、耐低温、耐候、表面张力低、耐紫外线、绝缘等[2-6]。Si—O—Si链交替组成羟基硅油主链，稳定性好，同时有机基团与硅原子相互连接形成侧基团，保证了其有稳定的结构。本文研究了以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃醚、羟基硅油为原料通过预聚体法[7-8]合成的一系列有机硅含量不同的改性聚氨酯弹性体，并对材料的力学性能、耐热性能、动态力学性能等进行测试。
有机硅改性聚氨酯涂料的研究与应用
聚氨酯(PU)自20世纪40年代出现以来,在涂料、弹性体、泡沫塑料及粘合剂等方面均已获得广泛应用,是一种多功能的聚合物材料,也是发展最快的高分子材料之一。聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯键[1](-NH-CO-),链中含有交替的软链段和硬链段,使得其聚集态结构为多相结构,这决定了聚氨酯涂料优良的耐磨、柔韧等性能。然而单一的聚氨酯涂料在耐水性、光泽、硬度等方面还不够理想,通过改性可以使其获得更加优异的综合性能。聚氨酯的改性有两种方式:一种是通过简单的物理方法将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起;另一种是通过化学方法使产品具有两种或多种体系的特性。有机硅材料具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能,因而是聚氨酯改性产品的理想材料。将有机硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷,是扩大聚氨酯应用领域的一条重要途径。本文探讨了有机硅改性聚氨酯涂料的各种途径,并简要介
绍了其应用。
1 溶剂型有机硅改性PU涂料
溶剂型涂料目前在高档涂装如高级轿车、飞机蒙皮、精密仪表等领域还存在着广泛的应用。如孙道兴、刘香兰[2]等人研究的有机硅改性聚氨酯摩托车涂料,其耐盐水、耐酸碱、柔韧性都有很大提高。田军、薛群基[3]等研究了端羟基的聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体在甲苯溶剂中的共混改性。共聚物成膜后,分子结构中的有机硅链段更倾向于在表面聚集取向,而聚氨酯链段朝向内层,这样使得共聚物膜的附着力、硬度、固化速度等力学性能得到改善;同时,其表面呈现低的表面能,其耐热性也得到了提高。由聚氨酯预聚体、氨基硅烷或硅氧烷、聚有
有机硅改性聚氨酯预聚体的合成及表征
有机硅改性聚氨酯预聚体的合成及表征
袁琨成玉青程树军王耀先*
华东理工大学材料科学与工程学院上海200237
聚氨酯由于其优良的弹性、耐低温性、耐磨性和对基材的良好粘附性等特点，以及原料品种多元化，配方调整的自由度大，致使其成为一类应用极其广泛的高分子化合物，蕴含了非常广的应用范围，包括涂料、粘合剂、密封胶、弹性体等[1]。近年来，有机硅改性更是其中的热点，经有机硅改性后的聚氨酯成功克服了聚氨酯预聚体在固化特性、胶粘密封性和成本等方面的缺点，使其具有优异的耐水性、柔韧性、透气性、介电性及生物相容性等[2]。
本实验采用本体法，用聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、聚丙二醇（PPG）和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应制成端NCO聚氨酯预聚体，然后用硅烷偶联剂（H-4）对聚氨酯预聚体进行封端反应，制备有机硅改性聚氨酯预聚体，以改善聚氨酯的耐水性、耐候性、柔韧性、表面性能和固化速度，得到一种综合性能优异的有机硅改性聚氨酯预聚体。并用IR 对其进行了表征。
分别以PTMG和PPG为软段，NCO/OH为2.0制备有机硅改性聚氨酯预聚体，并对其进行力学性能测试，所得结果如表1所示。由表1看出，PTMG合成的预聚体的拉伸强度、拉伸模量、邵氏硬度都比PPG大很多，而伸长率比其小。这是因为本实验所使用的PPG具有一定的不饱和度。体系中存在的一元醇客观上起着终止剂的作用，限制了聚氨酯分子量的增长。而且，PPG为仲醇，含有侧甲基，分子的作用力减弱，强度变低，伸长率变大。而PTMG为伯醇，其规整的链段结构对聚氨酯的强度等产生较大的影响，以此为软段合成的聚氨酯预聚体的强度和硬度比较优异。因此，选用不同种类的聚醚二醇可制成不同模量的聚氨酯，以满足不同的使用环境。
有机硅改性聚酯树脂的研究进展
有机硅改性聚酯树脂的研究进展
王旭波,赵士贵*,杨欣欣,王 峰,东 青
(山东大学材料科学与工程学院,济南250061)
摘要:综述了近年来国内外有机硅改性聚酯树脂的研究进展。介绍了物理共混法和化学共聚法制备的有机硅改性聚酯树脂的特点、应用情况。展望了有机硅改性聚酯树脂的发展前景。
关键词:有机硅,聚酯树脂,改性
中图分类号:T Q264 1+7 文献标识码:A
文章编号:1009-4369(2006)05-0264-04
收稿日期:2006-03-20。
作者简介:王旭波(1981 ),男,硕士生,主要从事有机硅产品和工艺的研究。*
联系人:E-mail:w angxubo@mail sdu edu cn 。
有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料,主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。目前,有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂,它以Si O Si 为主链,与硅原子相连的是各种有机基团。这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物,兼具无机材料与有机材料的性能,其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定,还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性
[1]
;广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、
医疗等行业。但硅树脂固化温度较高(250~300 )、固化时间较长,漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。
在现代工业中,聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料,通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连,通称为聚酯
PVC人造革用有机硅改性水性聚氨酯涂饰剂的合成和性能研究
PVC人造革用有机硅改性水性聚氨酯涂饰剂的合成和性能研究
PVC人造革是一种广泛应用于鞋材、箱包、家具等领域的合成革料。由于其良好的耐
磨性、耐水性、耐化学品性等特性，PVC人造革在市场上得到了广泛的应用。传统的PVC
人造革在生产过程中需要使用有机溶剂，这不仅对环境造成了污染，同时也存在着对生产
操作的安全隐患。如何寻求一种环保且性能优越的PVC人造革涂饰剂，成为了当前研究的
热点之一。
水性聚氨酯涂料是一种低VOC（挥发性有机化合物）的环保型涂料，具有良好的透气性、耐黄变性和耐老化性能。将有机硅改性的水性聚氨酯涂饰剂应用于PVC人造革的生产中，
可以起到环保的作用，同时还可以进一步提高PVC人造革的耐磨性、耐水性和耐化学品性能。本文将对PVC人造革用有机硅改性水性聚氨酯涂饰剂的合成和性能进行研究，探讨其
在PVC人造革生产中的应用前景。
一、有机硅改性水性聚氨酯涂饰剂的合成
有机硅改性水性聚氨酯是一种将有机硅树脂与水性聚氨酯相结合的新型材料。其通过
引入有机硅单体，改变了传统水性聚氨酯的分子结构，使其具有了更优异的性能。有机硅
改性水性聚氨酯在PVC人造革的生产中可以起到增强涂层硬度、提高耐磨性和耐化学性的
作用。
有机硅改性水性聚氨酯的合成一般分为两步，首先是合成水性聚氨酯树脂，然后将有
机硅单体引入到水性聚氨酯中进行改性。水性聚氨酯的合成主要通过异氰酸酯与聚醚、聚
醚醚酮等聚合物反应得到。有机硅单体的引入则是通过加入改性剂，在反应过程中与水性
聚氨酯分子进行交联。
1. 耐磨性能
有机硅改性水性聚氨酯涂层的耐磨性能是评价其在PVC人造革中应用的重要指标之一。通过摩擦测试和磨损试验，可以评价涂饰剂在PVC人造革表面所形成的涂层对于外部磨损
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨-经济
简析有机硅改性聚氨酯的微观结构和性能探讨
肖亚军
摘要本研究中利用差热扫描量热仪、透射电镜以及正电子湮灭寿命谱对水性有机硅改性聚氨酯微观结构进行了分析，利用静态拉伸试验对水性有机硅改性聚氨酯膜的力学性能进行了测试，证明了聚氨酯改性后其膜内部的微相分离结构更为突出，同时扩大了自由体积的空洞，进而造成透湿性能的显著提高。
关键词有机硅聚氨酯微观结构性能
以聚氨酯作为涂层而制成的合成革除了在外观上具有真皮感外，还具有较好的黏结性、方便加工、价格较低等多种优势，防水性能也非常突出，因而在工业生产中大量运用。本文对水性有机硅改性聚氨酯（WSPU）的围观结构和性能进行了滔滔，其中混合软段选用的是聚四氢呋喃醚（PWMG）、聚乙二醇（PEG）以及α，ω- 二氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）作为，亲水扩连剂选取的是二羟甲基丙酸充当，1，4- 丁二醇充当硬段调节剂，反应物为异佛尔酮二异氰酸酯。
一、WSPU 微相分离的宏观结构分析
1.DSC 方面。是在不同APDMS 质量分数下，WSPU 膜的DSC 曲线情况变化。根据图中显示，我们可以明显看出WSPU 在-78 摄氏度时发生了一次玻璃化转变，除此之外，处于20 摄氏度时还出现了一次微小熔融，反观其他同样含有APDMS 的聚合物DSC 曲线，都是只有两个玻璃化转变区，分别归归属于在-78 摄氏度左右软段的玻璃化转变和100 摄氏度左右的硬段的玻璃化转变。因而我们不难看出，含有APDMS 的聚氨酯无论是在软段还是硬段都是属
于一种无定形状态，同时WSPU 的软段和硬段之间还存在非常显著的微相分离。软段玻璃化转变温度变化上，则随着APDMS 含量的不但增加而呈现出降低的趋势，而硬段玻璃化转变温度则明显不同，呈现出先升高后降低的状态，换句话说就是随着APDMS 含量的不断增加，聚合物微相分离在增加之后又逐渐开始递减，而在PDMS 质量分数达到了10%时，其微相分离程度到达了一个顶值，为最大。
2.TEM 方面。WSPU0 软段和硬段相分离界面非常模糊，基本很难用肉眼分辨。另外，暗区和亮区分别为硬段区和软段区，两区质检相融程度较大，换句话说就是软段和硬段的微相混溶程度比较大。但是在（b）中WSPU10 的电镜照片中，可以非常明显的观察到亮暗微区，同时软段和硬段相分离程度也比较大。
3. 力学性能方面。本研究中利用静态拉伸膜实验来测试APDMS 引入后原来的膜力学性能所造成的影响。根据曲线变化我们可以看出随着APDMS 含量的逐渐增大，膜的抗拉强度呈现出明显的变化，开始增加后逐渐下降，而其延伸率则始终都处于减小状态。同时当APDMS 的质量分数达到10%时，其拉伸模量也即是E 的值达到一个峰值，为22.12 mPa，为最大值，这是其断裂伸长率也即是ε 的值则为830.41.之所以出现这种情况，其根本原因是：如果单纯从硬段的角度来看，那么随着WSPU 中所含APDMS 的不断增加，硬段所形成的脲键也越来越多增多，链段氢键的功能随之开始不断增强，从而导致膜的抗拉强度开始加大。如果从软段的角度来看，由于引入了APDMS，一定程度上对分子的柔性有所提升，然而它本身具有的分子结构特征却迫使分子与分子之间的距离越来越宽，在这种情况下，分子内聚力逐渐开始变小，膜强度开始降低，延伸率
同样随之降低。
二、WSPU 图层透湿性和微观机理
1.微相分离以及防水透湿性能方面。本研究中对于涂层织物的透湿性以及防渗水性均作出了测试，并和美国著名企业CYTEC 研制推出的溶剂型防水透湿胶进行了比较和分析，该种胶的底胶选用的是UECCOAT3440，而面胶则采用了UECCOAT6430。两种材料的头适量Y 以及耐静水压P 的比较情况所示。本研究中采用的WSPU 系列的透湿量上，随着聚硅氧烷的不断加入，在初始的增加后又逐渐降低，之所以出现这种情况是因为其中填入了部分小于10%的聚硅氧烷，从而使得聚氨酯微相分离现象得到显著提升，而基于这种情况，硬、软段之间所产生的相互作用力也呈现出明显的下降趋势，进一步提升了造成软段区与水分子二者的互相作用能力，主要影响是促进了水汽分子透过。
2.自由体积大小以及防水透湿性能方面。关于正电子湮灭寿命谱测试的具体情况，我们可以分析得出，如果自由体积小，那么防湿性能就会较差，防水性能则会较好，反之，则透视性能较好，而防水性能则会较差。其中，当WSPU 其内部自由体积空洞的半径和D=0.324 纳米的水分子一致时，那么如果在其中不断加入APDMS，则自由体积空洞的半径也会随之越来越大，同样，自由体积分数也即是fv/C 也呈现出逐渐变大的趋势。同时本研究中海证明了聚合物的透湿量最初增加后又开始出现逐渐递减，表明其透湿能力的大小除了深受微观自由体积空洞大小的影响外，其化学组成也是一个关键原因，因而随着APDMS 的不断加入，聚四氢呋喃醚开始被逐渐替换掉。试样中一旦APDMS质量分数达到10%时，涂层的透湿量就会达到一个峰值，为最大值2130.1g·（㎡·d）-1，证明了本试样中所应用的水性聚氨酯具有非常好的透湿性能。
三、结束语
综上所述，混合软段选用的是聚四氢呋喃醚（PWMG）、聚乙二醇（PEG）以及α，ω- 二氨丙基聚二甲基硅氧烷（APDMS）作为，亲水扩连剂选取的是二羟甲基丙酸充当，1，4- 丁二醇充当硬段调节剂，反应物为异佛尔酮二异氰酸酯而制成的WSPU，在微观结构上，能够导致聚氨酯内部出现非常显著微相分离结构，体积空洞也明显增大变大，增强了聚氨酯膜的透湿性能。WSPU 出色的防水透湿性能使其在现代工业应用中具有较好的前景。
参考文献
[1] 杜郢，王哲，周太炎，夏汉忠. 羟基硅烷改性高固含量水性聚氨酯及性能研究[J]. 中国皮革. 2011（21）