第三章 IR(2012)

3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)
第三章 红外光谱
30
3.2.3 红外吸收强度及表示方法 谱带强度决定于振动过程中偶极距变化和能级跃迁的几率。
倍频吸收：偶极距变化大，但是跃迁几率小，所以强度小
浓度增大：实际上是增加了跃迁频率 基频峰强度主要取决于振动偶极距的变化 只有能引起分子或基团电荷分布不均匀的振动(偶极距的 变化)才能产生红外吸收而导致能级跃迁，瞬间偶极距越大，
第三章 红外光谱
24
3.2.2 分子的红外吸收频率 其它红外吸收频率 除简正振动的基频以外，还存在其它的振动频率，它们的
存在和振动的非谐振性有关。
包括：倍频、组合频、耦合频率、费米共振等。 基频
基频是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一
能级产生的吸收。
=0 =1
第三章 红外光谱
25
13
3.2.1 分子的振动 用原子的相对原子质量代替， = /6.021023。
N 2 c
k k 1307
例如：HCl单键伸缩振动 (k=4.8 N/cm)
1 35.5 0.9726 1 35.5
1307
4.8 2904 cm1 0.9726
3.2.2 分子的红外吸收频率
倍频
倍频(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后， 跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍 处。2为弱吸收。（几率问题） 组合频
组合频是在两个以上基频频率之和(组频1+2)或差
( 1 - 2)处出现的吸收峰。组合频峰均为弱峰。
第三章 红外光谱
第三章 红外光谱
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3.2.1 分子的振动
化学键 C-C
键长 (nm) 0.154
键能 (kJ/mol) 347.3
力常数k (N/cm) 4.5
波数范围 (cm-1) 700~1200
C=C C≡C
0.134 0.116
610.9 836.8
9.6 15.6
1620~1680 2100~2600
I0 1 A lg lg T I

1

10
4
：m，1 m=10-4 cm
：cm-1
/(cm )
1

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第三章 红外光谱
3.2.3 红外吸收强度及表示方法
从谱图可得信息：
1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度，常用 VS (very strong), S (strong), M (medium), W (weak)， VW (very weak)， B (broad)，SH (sharp)，V (variable) 表示。
吸收峰越强。
瞬间偶极距的大小与以下几个因素有关：
第三章 红外光谱
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3.2.3 红外吸收强度及表示方法
化学键连接的两原子电负性差越大(极性越大)，伸缩运
动时强度越大。C-O>C-C; O-H>C-H 化学键的振动形式：对分子的电荷分布影响不同，对瞬间 偶极距影响不同， as>s 伸缩振动强度>弯曲振动强度 分子对称性：结构对称分子振动过程中，整个分子偶极距
振动耦合称为费米共振。
第三章 红外光谱
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3.2.3 红外吸收强度及表示方法 如：环戊酮骨架伸缩振动(889cm-1)倍频与C=O的基频 靠的很近，所以出现A。 当氘化后，骨架伸缩振动变为827cm-1, 其倍频峰离羰 基伸缩振动基频较远，所以只出现一个如B所示羰基峰。
第三章 红外光谱
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3.2.3 红外吸收强度及表示方法
振
1 2
k

m1 .m 2 m1 m1 m 2 1 m1 m 2
振动频率与波数的关系： =振/c =1/ 式中： k — 化学键的力常数，10-5N· -1 cm
— 折合质量，g
N— 阿伏加德罗常数
c— 光速，31010cm/s
力常数k与键长、键能有关： 键能↑(大)，键长↓(短)，k↑。 第三章 红外光谱
第三章 红外光谱
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3.2.1 分子的振动
伸缩振动频率
m1 .m 2 m1 m1 m 2 1 m1 m 2
原子质量增大（减小），振动频率降低（增高） 化学键越强，振动频率越高 第三章 红外光谱
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3.2.1 分子的振动 分子的振动形式 分子的振动分为两大类：伸缩振动和弯曲振动
双原子分子只有一种振动形式—伸缩振动
线形多原子分子有3n-5个基本振动形式 非线形多原子分子有3n-6个基本振动形式 例如，CO2：3×3-5=4 H2O：3×3-6=3
第三章 红外光谱
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3.2.1 分子的振动
CH2CH
1000
n=16000
有近5万个振动方式(吸收峰)，实际无规PS有40个吸 收峰；等规PS有50个吸收峰，实际比理论计算少得多的
第三章 红外光谱
7
3.2 红外光谱的基本原理
3.2.1 分子的振动 分子中存在许多不同类型的振动，振动自由度应为3n-6 (线 形分子为3n-5)。 振动分为两类： 伸缩振动：沿键轴方向伸缩使键长发生变化的振动，用表示。
又分为对称伸缩振动s，非对称伸缩振动as。
对称伸缩振动(νs)
第三章 红外光谱
25~75
5~25 0~5
中等
弱 很弱
M
W VW
第三章 红外光谱
36
3.2 红外光谱的基本原理
3.2.4 影响红外光谱吸收频率的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他
部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所
以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。 测定条件及样品物理状态的影响 样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、
第三章 红外光谱
19
3.2.2 分子的红外吸收频率
3 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰
4 有些峰处于中红外区之外
5 吸收峰太弱，检测不出来 注意 H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能产生红外吸收。
第三章 红外光谱
20
3.2.1 分子的振动
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第三章 红外光谱
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3.2.2 分子的红外吸收频率 二氧化碳的IR光谱
氢键：使谱带强度增大，峰变宽。
与偶极距大的基团共轭：C=C的吸收本来很弱，但是与 C=O共轭后，两者吸收峰均大大增强；C=C-O-的双键 的吸收峰强度也增加。 共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增大，
吸收强度增加。
第三章 红外光谱
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3.2.3 红外吸收强度及表示方法 红外吸收强度及其表示符号 摩尔消光系数() >200 75~200 强度 很强 强 符号 VS S
结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等均会产生
影响。
第三章 红外光谱
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3.2.4 影响红外光谱吸收频率的因素
测定条件及样品物理状态的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。
例如丙酮vC=O(气)＝1738 cm-1， vC=O(液)＝1715 cm-1。 固相测定重复性最好，用于鉴定最可靠。 诱导效应 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电
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3.2.2 分子的红外吸收频率 耦合频率
两个基团相邻且它们的振动基频相差不大时，振动的
耦合引起吸收频率偏离基频，一个移向高频方向，一个移 向低频方向，强度加强。
费米共振
某一种振动的基频和它自己或另一个连在一起的化学 键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生耦合， 这种耦合称为费米共振。
第三章 红外光谱
波长
长
5
3.1 绪论
红外光的波谱范围
处于可见光区域与微波之间

1
波长()范围0.75~1000 m
频率通常用波数(, cm-1)表示，频率范围12820~10 cm-1
分为三个区域： 近红外（0.75~2.5 m，12820~ 4000 cm-1） 中红外（2.5~ 25 m，4000 ~ 400 cm-1） 远红外（25~1000 m，400~ 10 cm-1）
27
3.2 红外光谱的基本原理
3.2.3 红外吸收强度及表示方法 红外光照射样品，将样品对每一种单色的吸收情况记录， 得到红外光谱。
聚乙烯的红外 光谱图
第三章 红外光谱
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3.2.3 红外吸收强度及表示方法 纵坐标：透过率或吸光度
I T % 100% I0
横坐标：波长或波数
波数是波长的倒数，
第三章 红外光谱
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3.2.1 分子的振动 对称伸缩振动 不对称伸缩振动 剪式振动
面内摇摆振动
面外摇摆振动
弯曲振动
第三章 红外光谱
10
3.2.1 分子的振动
第三章 红外光谱
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3.2.1 分子的振动 双原子分子只有一种振动形式—伸缩振动
第三章 红外光谱
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3.2.1 分子的振动 双原子分子的红外吸收频率
波谱分析
Spectroscopic Methods in Chemistry
1
第三章 红外光谱
3.1 绪论 3.2 红外光谱的基本原理 3.3 基团的特征吸收频率 3.4 聚合物红外光谱的特点 3.5 聚合物的一般制样方法 3.6 红外光谱的解析方法 3.7 在高分子材料解析中的应用
第三章 红外光谱
荷分布发生变化，从而改变了键的力常数，使振动频率
第三章 红外光谱
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3.1 绪论
FTIR光谱仪的优点
扫描速度快(几十次/秒)，信号累加，信噪比提高(n1/2)
光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品用量少 可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用 测量频率范围宽，可达到4500~400 cm-1 杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm 对温度、湿度要求不高 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损