第八章分子轨道对称性守恒原理及应用—_图文

1. 电环化反应
热允许、光禁阻
σ (S)
环丁烯的顺旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性
环丁烯
丁二烯
环丁烯的顺旋开环及其 逆反应的能级相关图
热禁阻、光允许
-
环丁烯的对旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性
环丁烯的对旋开环及其 逆反应的能级相关图
2. 环加成反应
[2+2]加成反应
热禁阻、光允许
[2+2] 加成反应的 有关分子轨道及其对称性
光 —— 光化学的螯移变反应与热化学的上述规则相反
实例
Longuet-Higgins能级相关理论
1、能级相关图的构成
构成能级相关图的要点如下：
• 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 • 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道 • 根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性——对称（S）或反称（A） • 根据下列原则关联反应物与产物的相关分子轨道，构成能级相关图：
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成键时，对称性匹配
++
- ++ -
++ -
++
++-
--
++ -
对称性不匹配，不能成键
-+
-
+-
- A -+
B
+-
A. O.能量相近
A.O.能量分离
分子轨道对称守恒规则 在化学反应中的应用
1.周环反应
丁二烯的பைடு நூலகம்子轨道
己三烯的分子轨道
丁二烯的分子轨道
[2+6]反应 —— 光-激发态-允许、热-基态-禁阻
LUMO
y4 [[22++6]6] 热禁阻
基态
LUMO
基态
基态 激发态
[2+6] 光允许
激发态
基态
基态
激发态
[4+4]
同面加成与异面加成
[2+2] 反应 基态反应
加成反应的同侧进攻与异侧进攻
热-基态-禁阻
光-激发态-允许 光-激发态-允许
同面 2s +2s
or
2a+2a
异面 2s +2a
2s+2a 热-基态-允许
+ LUMO 基态
HOMO + 基态
2s+2a 光-激发态-禁阻
二、环加成反应 反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n
3. σ- 键迁移反应
σ- 键迁移反应
LUMO HOMO
1，3 -σ- 键迁移
1，5 -σ- 键迁移
具有构型翻转的σ- 键迁移反应 (原子团)
对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况
• 依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相 关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行 （若不存在能垒，则 反应允许；若存在能垒，则反应禁阻）
环丁烯对旋开环生成丁二烯的能级相关图
环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图
克莱森重排 光- Fries重排
4. 螯移变反应
螯（移）变反应（Cheletropic Reaction） ——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反应
LUMO
HOMO S OO
ͬÃæ ×·éÖ
线型or非线型的区分
—— 以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO） 及其进攻方向（单侧or异侧）决定的
线型
非线型
Donor
HOMO单侧 Donor HOMO异侧
Acceptor LUMO异侧 Acceptor LUMO单侧
总电子数=4
热允许
热禁阻
总电子数=6
总电子数=8
螯移变反应的规则：
热 —— 在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端 基对旋），总电子数为4n+2是热允许的；若多烯为异 面组分（端基顺旋），总电子数为4n是热允许的。对于 非线型螯移变反应的热反应恰好相反。
[2+2] 加成反应及其逆反应 的能级相关图
热允许、光禁阻
状态相关理论简介
构成状态相关图的要点：
① 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 ② 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道，根据对称元素确
定其对称性——对称（S）或反称（A） • 确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其
HOMO HOMO
构型保持 构型翻转
三、[ i + j ] σ- 键迁移反应
含不对称碳基团的 键迁移反应 （热-基态）
4K
异面 + 构型保持 或 同面 + 构型翻转
同面 + 构型保持 或 异面 + 构型翻转
4K+2
同面 + 构型保持 或 异面 + 构型翻转
异面 + 构型保持 或 同面 + 构型翻转
a) 一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否 则可能违背泡利不相容原理
b) 能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的 轨道相关联
c) 不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相 排斥
• 根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。若能量有利，则反 应容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。
己三烯的分子轨道
一、电环化及其逆反应 反应物或产物中共轭 电子的数目是m
2.环加成反应[HOMO+LUMO]
2.1. [2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许
[2+4]
基态
基态 热-基态-允许
[2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许
光
+
光-激发态-禁阻
光
+
HOMO