第八章分子轨道对称性守恒原理及应用—_图文
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第八章、分子轨道对称性守恒原理及应用—1
状态相关理论简介
构成状态相关图的要点：
① 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 ② 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道，根据对称元素确 定其对称性——对称（S）或反称（A） ③ 确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其 对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况 ④ 依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相 关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行 （若不存在能垒，则 反应允许；若存在能垒，则反应禁阻）
0 r (1 cos )
cos E
0
0
r (1 cos ) 0 cos
E cos
=0
E
此行列式的四个解 E1 、 E2 、 E3 和 E4 是四个分子轨道的能量 E 2E1 2E2
E1 、 E2 随对旋时 角度变化，故 E 也随 变化
24反应反应光激发态禁阻热基态允许热基态允许lumo基态homo激发态禁阻激发态lumolumo基态禁阻homo24反应光激发态禁阻lumohomohomo热禁阻基态基态26lumo26反应光激发态允许热基态禁阻lumo光允许homo基态激发态homo26光允许激发态基态homolumo26光允许26热禁阻lumohomohomo热禁阻lumo光允许基态激发态44suprasupraantarasupraantara22反应lumo2s2shomo2a2a热基态禁阻基态反应homo激发态lumo基态2s2s2a2a加成反应的同侧进攻与异侧进攻homo基态lumo激发态允许允许光激发态允许光激发态允许lumo激发态2s2a热基态允许激发态homo2s2a光激发态禁阻2s2ahomo基态lumo基态二环加成反应反应物中反应部位共轭碳原子数目之和是mn键迁移15键迁移homolumo构型保持构型翻转具有构型翻转的键迁移反应原子团homohomo含不对称碳基团的键迁移反应热基态4k构型翻转4k2键迁移反应hv13重排copecncnhvphcncnchchohchchchohhoohhohv克莱森重排螯移变反应cheletropicreaction连接在同一原子上的两个键协同生成或断裂的反应hvchchchchchch丁二烯对旋成键丁二烯对旋成键so为同面组分so为异面组分线型螯移变反应线型螯移变反应4n2热允许4n2热允许homoso的lumoso的lumohomolumohomo线型线型非线型非线型donorhomo单侧donorhomo异侧acceptorlumo异侧acceptorlumo单侧线型线型oror非线型非线型的区分以非烯烃组分参与反应的轨道的性质homo或lumo及其进攻方向单侧or异侧决定的热允许热允许热禁阻热禁阻总电子数总电子数4总电子数总电子数6总电子数总电子数8螯移变反应的规则
对称性原理
在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成 有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。
对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则 组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨 道最大重叠原则。
在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有 无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是 在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。
源自文库
原子轨道的对称性，实质上也是从一个侧面体现出在 原子体系中的电子运动状况。参与成键的各原子轨道 对称性匹配还是不匹配，将决定其线性组合成分子轨 道的可能性有还是无的问题；而另外两个条件，则是 决定线性组合的多或少、及组合效率高和低的问题。 因此三个条件里，对称性条件起着首要的、根本的、 前提条件的作用。对称性匹配可保证形成的分子轨道 节面少、能量低，有利于分子稳定。
成键三原则 （1）对称性匹配原则 （2）能量近似原则 （3）轨道最大重叠原则
只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称 性匹配原则。
原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几 何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称 性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的 正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性 决定。
分子轨道的对称性和反应机理
单独一个乙烯分子的轨道没有关于m2的对称性，所 以分析问题时，将两个乙烯分子的轨道线性组合。
1 2
* 3
*
*
* 4
wk.baidu.com
*
*
m2
m1 SS
1
m2
m1 SA
2
m2
m1
AS
* 3
*
*
m2
m1
AA
* 4
*
*
键的成键 反键轨道
形成的环丁烷时，形成两个键，但是单独一个键 没有关于m1的对称性，所以与乙烯类似，将两个 键线性组合。
加热不能使反应进行，必须光照才行。
乙烯的环加成反应：
+
对称元素还可以这样选择：一个穿过要破裂的 键的镜面。
m
m
乙烯分子的 两个轨道 单独一个乙烯分子的轨道已经有关于C2的对称性， 所以没有必要将两个乙烯分子的轨道线性组合。
* *
m
SS
和
m
AA
*和 *
键的成键 反键轨道
单独一个键没有关于m的对称性，所以需要将两个 键线性组合。
选取 V（或m），C2 对称元素进行分类，前者指 分子轨道关于某一镜面对称或反对称，后者指将分 子轨道绕某轴旋转180度后，分子轨道保持不变或 仅改变正负号。
例： 5.4节解得1-3丁二烯某轨道 3 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154
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键的成键 反键轨道
形成的环丁烷时，形成两个键，但是单独一个键 没有关于m1的对称性，所以与乙烯类似，将两个 键线性组合。
加热不能使反应进行，必须光照才行。
乙烯的环加成反应：
+
对称元素还可以这样选择：一个穿过要破裂的 键的镜面。
m
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乙烯分子的 两个轨道 单独一个乙烯分子的轨道已经有关于C2的对称性， 所以没有必要将两个乙烯分子的轨道线性组合。
* *
m
SS
和
m
AA
*和 *
键的成键 反键轨道
单独一个键没有关于m的对称性，所以需要将两个 键线性组合。
选取 V（或m），C2 对称元素进行分类，前者指 分子轨道关于某一镜面对称或反对称，后者指将分 子轨道绕某轴旋转180度后，分子轨道保持不变或 仅改变正负号。
例： 5.4节解得1-3丁二烯某轨道 3 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154
第四节 分子轨道对称守恒原理
激发态 HOMO ψ2 基态 LUMO ψ2
根据直链共轭烯烃π轨道的对称性，我们稍加分析不难得出，对于分 子面对面（同面-同面）的环加成反应有如下规律。 参加反应的π电子数之和 4n 反应条件 加热△ 光照hν 加热△ 光照hν 对称性 禁阻 允许 允许 禁阻 实例
乙烯与乙烯的环
加成
丁二烯与乙烯的 环加成
己三烯 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 σv A S A S A S 环己二烯 σ2 π4 π3 π2 π1 σ1 σv A A S A S S
ψ6 ψ5 ψ4
ψ3 ψ2 ψ1
A S A
S A S
A A S
A S S
σ2 π2 π3
π2 π1 σ1
以σv 为对称元素的能级相关图
在对旋过程中σv 保持有效，C2 轴失效。
*
+
2.分子轨道对称守恒原理
如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分 子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。 若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发 生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。 例如，丁二烯的电环合反应：
＝
+ -
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
σ2
π4
σv
π3
π2 π1 σ1
σv
【C2 轴】
己三烯
根据直链共轭烯烃π轨道的对称性，我们稍加分析不难得出，对于分 子面对面（同面-同面）的环加成反应有如下规律。 参加反应的π电子数之和 4n 反应条件 加热△ 光照hν 加热△ 光照hν 对称性 禁阻 允许 允许 禁阻 实例
乙烯与乙烯的环
加成
丁二烯与乙烯的 环加成
己三烯 ψ6 ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 σv A S A S A S 环己二烯 σ2 π4 π3 π2 π1 σ1 σv A A S A S S
ψ6 ψ5 ψ4
ψ3 ψ2 ψ1
A S A
S A S
A A S
A S S
σ2 π2 π3
π2 π1 σ1
以σv 为对称元素的能级相关图
在对旋过程中σv 保持有效，C2 轴失效。
*
+
2.分子轨道对称守恒原理
如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分 子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。 若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发 生（对称性允许）；否则，反应就难于发生（对称性禁阻）。 例如，丁二烯的电环合反应：
＝
+ -
ψ4 ψ3 ψ2 ψ1
σ2
π4
σv
π3
π2 π1 σ1
σv
【C2 轴】
己三烯
第八章+分子结构(三)
5
A 图适用于 2, F2分 图适用于O 子,原子的2s和2p 原子的 和 轨道能量相差较大. 轨道能量相差较大. 当两个原子接近时 不发生 2s和2p轨道 和 轨道
AO:原子轨道 : MO:分子轨道 :
间的相互作用. 间的相互作用.
6
第二周期同核双原子分子: 第二周期同核双原子分子:O2 (O,F) ,
分子轨道结构式: 分子轨道结构式: HF:(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4 : σ σ σ π 无单电子. 无单电子. 键级=(2-0)/2=1 键级 单键 HF分子轨道及电子填充 分子轨道及电子填充
16
非键 轨道
非键分子轨道(non-bonding molecule orbital): 非键分子轨道 没有对应的轨道组合的原子轨道, 没有对应的轨道组合的原子轨道,进入分子 后,基本保持它们在原子中的能量状态,此种轨道 基本保持它们在原子中的能量状态, 非键分子轨道. 称为非键分子轨道 称为非键分子轨道. 非键轨道是分子轨道, 不再属于提供的原子. 非键轨道是分子轨道 不再属于提供的原子.
元素 2s- 2p能量差 能量差 B 550 C 894 N O F Ne 1196 1592 2084 2596
原因: 和 轨道之间的相互作用 轨道之间的相互作用. 原因:2s和2p轨道之间的相互作用. 当组成原子的2s和2p轨道能量相差较大时,不会 轨道能量相差较大时, 当组成原子的 和 轨道能量相差较大时 发生2s和 轨道之间的相互作用 轨道之间的相互作用, 发生 和2p轨道之间的相互作用,形成分子轨道时 分子轨道的能级次序为第一种情况(σ 分子轨道的能级次序为第一种情况 σ2p< π2p); 当组成原子的2s和 轨道能量相差较小时 轨道能量相差较小时, 当组成原子的 和2p轨道能量相差较小时,两个 相同原子互相靠近,不但会发生s-s和 重叠 重叠, 相同原子互相靠近,不但会发生 和p-p重叠,而且 也会发生s-p重叠 以致改变了能级次序p(σ 重叠, 也会发生 重叠,以致改变了能级次序 σ2p> π2p). .
A 图适用于 2, F2分 图适用于O 子,原子的2s和2p 原子的 和 轨道能量相差较大. 轨道能量相差较大. 当两个原子接近时 不发生 2s和2p轨道 和 轨道
AO:原子轨道 : MO:分子轨道 :
间的相互作用. 间的相互作用.
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第二周期同核双原子分子: 第二周期同核双原子分子:O2 (O,F) ,
分子轨道结构式: 分子轨道结构式: HF:(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4 : σ σ σ π 无单电子. 无单电子. 键级=(2-0)/2=1 键级 单键 HF分子轨道及电子填充 分子轨道及电子填充
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非键 轨道
非键分子轨道(non-bonding molecule orbital): 非键分子轨道 没有对应的轨道组合的原子轨道, 没有对应的轨道组合的原子轨道,进入分子 后,基本保持它们在原子中的能量状态,此种轨道 基本保持它们在原子中的能量状态, 非键分子轨道. 称为非键分子轨道 称为非键分子轨道. 非键轨道是分子轨道, 不再属于提供的原子. 非键轨道是分子轨道 不再属于提供的原子.
元素 2s- 2p能量差 能量差 B 550 C 894 N O F Ne 1196 1592 2084 2596
原因: 和 轨道之间的相互作用 轨道之间的相互作用. 原因:2s和2p轨道之间的相互作用. 当组成原子的2s和2p轨道能量相差较大时,不会 轨道能量相差较大时, 当组成原子的 和 轨道能量相差较大时 发生2s和 轨道之间的相互作用 轨道之间的相互作用, 发生 和2p轨道之间的相互作用,形成分子轨道时 分子轨道的能级次序为第一种情况(σ 分子轨道的能级次序为第一种情况 σ2p< π2p); 当组成原子的2s和 轨道能量相差较小时 轨道能量相差较小时, 当组成原子的 和2p轨道能量相差较小时,两个 相同原子互相靠近,不但会发生s-s和 重叠 重叠, 相同原子互相靠近,不但会发生 和p-p重叠,而且 也会发生s-p重叠 以致改变了能级次序p(σ 重叠, 也会发生 重叠,以致改变了能级次序 σ2p> π2p). .
分子轨道的对称性和反应机理
§5.6分子轨道的对称性和反应机理
一、化学反应的一些概念和原理
化学反应的实质：
分子轨道的改组 电子转移
来自百度文库
与对称性有关
化学反应的方向与限度：化学势
化学反应速度：活化能
二、前线分子轨道理论
首先看反应： N2 + O2 = 2 NO
N2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
)2
(
* 2s
)2
(
2
p
)4
(
2
p
)2
(
* 2p
（3）两个相互重叠的HOMO和LUMO反应时的电子流向必须满足 电负性的判据，要有利于旧键的削弱。
乙烯的加氢：
乙烯: HOMO: LUMO: *
H2: HOMO: LUMO: *
+
+
-
CC CC
-
-
+
+
+-
根据热力学看： C2H4 + H2 = C2H6 rH = -137.3 kJmol-1
对称性分析： +
1、丁二烯型化合物的环合
顺旋
对旋
B
D A
C
B
D A
C
B
D
A
C
B
C
A
一、化学反应的一些概念和原理
化学反应的实质：
分子轨道的改组 电子转移
来自百度文库
与对称性有关
化学反应的方向与限度：化学势
化学反应速度：活化能
二、前线分子轨道理论
首先看反应： N2 + O2 = 2 NO
N2:
(1s
)2
(1*s
)2
(
2s
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(
* 2s
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（3）两个相互重叠的HOMO和LUMO反应时的电子流向必须满足 电负性的判据，要有利于旧键的削弱。
乙烯的加氢：
乙烯: HOMO: LUMO: *
H2: HOMO: LUMO: *
+
+
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CC CC
-
-
+
+
+-
根据热力学看： C2H4 + H2 = C2H6 rH = -137.3 kJmol-1
对称性分析： +
1、丁二烯型化合物的环合
顺旋
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B
D A
C
B
D A
C
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C
B
C
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第八章 分子结构
共价键的本质，是两核间的 电子云密集区对两核的吸引力。
（2）成键的原理（价键理论的基本要点） （a） 电子配对原理 （b） 能量最低原理
（c） 原子轨道最大重叠原理
(3)共价键的特性
共价键的饱和性
共价键的数目由原子中不成对电子数决定，包括 原有的和激发而生成的。例如氧有两个不成对电子， H 有一个不成对电子，所以结合成水分子时，只能形 成2个共价键。C 最多能与4个H形成共价键。 原子中不成对电子数决定了共价键的数目。即为共 价键的饱和性。
1离子的电荷
电荷高，离子键强
2离子的电子层构型
离子的外层电子层构型大致有5种 （1）2电子构型 如Li+, Be2+ （2）8电子构型 如Na+, Al3+ （3）18电子构型 如Ag+, Hg2+ （4）（18+2）电子构型 如Sn2+,Pb2+ （5）9-17电子构型 Fe2+,Mn2+ 在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对 同种负离子的结合力的大小规律： 8电子层构型的离子< 9—17电子层构型的离子 < 18或18+2电子层构型的离子****
8.3.2杂化轨道类型及实例分析
1 sp杂化
两个sp杂化轨道的能量和形状完全相同,两个轨道 的夹角为180o
AB2 molecules: BeCl2
分子轨道对称守恒原理
[小结] 环加成反应的立体选择性(同面-同面)
电子数
4n+2 4n
热反应
允许 禁阻
光反应
禁阻 允许
* 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。
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13.3 σ- 键迁移反应
定义：加热或光照下一个σ键上所连的氢原子或其 它基团通过一个同时连接的体系的两端的环状过 渡态而迁移的反应。
11.9ev
LUMO
CHO
+
100℃
CHO
(100%)
9.1ev
HOMO
+
难反应，产率低
吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升 高双烯体HOMO能量, 使反应容易进行。
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【例13-3】 下列化合物可与环己烯发生D-A反应， 请按反应难易程度将它们排序：
ຫໍສະໝຸດ Baidu
A. H3COOC
恒原理。 即当两个原子轨道的对称性相同(相位相同) 时，反应易 于发生，两个原子轨道的对称性不同(相 位不同)时，反应 难于发生。
分子轨道对称守恒原理:由1965年德国化学家伍德沃德 （R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实 验事实提出。
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分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线 轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构 理论(芳香过渡态理论)。这几种理论各自从不同的 角度讨论轨道的对称性,其中前线轨道理论最为简 明，易于掌握。
分子轨道理论和双原子分子的结构课件
现代发展
现代的分子轨道理论已经 与量子力学相结合，形成 了更完善的理论体系。
分子轨道理论的应用范围和限制
应用范围
分子轨道理论可以应用于各种类型的分子，包括单原子、双原子和多原子分子。
限制
对于某些较复杂的分子结构，分子轨道理论可能无法提供完全准确的结果。
02
分子轨道理论的基本原理
分子中的电子分布与原子轨道的叠加
更高的精度和可靠性。
双原子分子结构的量子力学描述
要点一
量子力学描述
要点二
电子云分布和键结构
双原子分子结构的量子力学描述基于薛定谔方程的求 解。通过使用合适的基组和算子，可以计算出分子的 电子结构和振动模式等性质。
双原子分子的电子云分布和键结构受到原子类型、电 荷分布和电负性等因素的影响。通过对分子轨道能级 和波函数的分析，可以深入了解分子的结构和化学键 性质。
对化学反应动力学的影响
双原子分子中的化学键强度和类型对化学反应速率有着重要影响，一些 双原子分子可以作为催化剂，改变反应路径并降低反应活化能。
03
对催化的作用
双原子分子可以在催化过程中作为中间体，参与反应并影响反应路径，
从而改变反应速率。
分子轨道理论和双原子分子结构的前沿和挑战
理论和实验的结合 尽管分子轨道理论在描述分子结构和电子运动方面具有优 势，但实验验证仍然是其面临的挑战之一，因此理论和实 验的结合将有助于推动该领域的发展。
化学键与分子轨道理论
添加标题
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原子轨道：构成分子轨道的基本单 元
分子轨道对称性：决定分子在空间 中的对称性和旋光性
分子轨道理论 的基本概念
电子填充规律
分子轨道的能 级顺序
分子轨道能级 的实际应用
分子轨道的对称元素：包括对称轴、对称面和对称中心等 对称性分类：根据分子轨道的对称性，可以将分子轨道分为对称与反对称两类
适用范围：化学 键理论适用于简 单分子，而分子 轨道理论适用于 复杂分子。
化学键理论：主要应用于共价键的形成和性质
分子轨道理论：适用于分子中电子的排布和行为
比较：化学键理论更侧重于化学键的本质，分子轨道理论更关注电子行为的描述
结论：两种理论在应用范围上存在差异，但相互补充，共同构成了化学键与分子轨道理论体 系
对称性守恒定律：在化学反应中，反应前后分子轨道的对称性必须保持一致，否则反应将无法进行
对称性与分子稳定性：具有对称性的分子通常更加稳定
洪特规则：在等价轨道上填充 电子时，优先占据不同的轨道， 以降低系统的能量
泡利不相容原理：同一原子或 分子中的电子不能处于完全相 同的量子态
最低能量原则：电子优先填 充能量最低的轨道
跨学科的融合：分子轨道理论正与其他学科领域如量子化学、生物学、环境科学等相 互融合，拓展了其应用范围。
人工智能的应用：人工智能技术正在逐渐应用于分子轨道理论的研究中，为理论的 发展提供了新的思路和方法。
化学动力学基础公开课获奖课件
例3： H2 Br2 2HBr
kH2
Cl2
1 2
n=1.5
kH2 I2 n=2
kH2
Br2
1 2
1
k
'
HBr
Br2
n=?
第30页
4. 速率系数
（1） k f 反应, T, 催化剂
与浓度无关；
第31页
（2）
kcAc
B
k
cn
c t
cn
c1n t1
k1 t1; k2 c1t1; k0 ct1
第21页
一步机理
• 早在1894年博登斯坦研究该反应，发现在 556K～781K范围内，反应速率方程为 υ（H2) = k（H2）c（H2）c（I2) 即对H2及I2均为一级，总级数为二级。于是认为 反应真实过程是H2分子与I2分子直接碰撞生成HI 分子，即所谓“一步机理”。
• 然而，这一机理伴随构造化学发展，首先在理论 上碰到了困难。即从分子轨道对称性守恒原理来 分析，认为“一步机理”是受对称性禁阻。
对一定反应，可由k单位知其级数。
（3）同一反应，不一样样物质表达速率不一样样，k值也 不一样样。 eg : 2 A 3B
dc A dt
kc
2Ac
1或
B
dc B dt
k
c
2Ac
1 B
k与k之间的关系如何？
kH2
Cl2
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n=1.5
kH2 I2 n=2
kH2
Br2
1 2
1
k
'
HBr
Br2
n=?
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4. 速率系数
（1） k f 反应, T, 催化剂
与浓度无关；
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（2）
kcAc
B
k
cn
c t
cn
c1n t1
k1 t1; k2 c1t1; k0 ct1
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一步机理
• 早在1894年博登斯坦研究该反应，发现在 556K～781K范围内，反应速率方程为 υ（H2) = k（H2）c（H2）c（I2) 即对H2及I2均为一级，总级数为二级。于是认为 反应真实过程是H2分子与I2分子直接碰撞生成HI 分子，即所谓“一步机理”。
• 然而，这一机理伴随构造化学发展，首先在理论 上碰到了困难。即从分子轨道对称性守恒原理来 分析，认为“一步机理”是受对称性禁阻。
对一定反应，可由k单位知其级数。
（3）同一反应，不一样样物质表达速率不一样样，k值也 不一样样。 eg : 2 A 3B
dc A dt
kc
2Ac
1或
B
dc B dt
k
c
2Ac
1 B
k与k之间的关系如何？
分子轨道理论的发展及其应用
分子轨道理论的发展及其应用
姓名：班级：学号：v
分子轨道理论（Molecular Orbital ，简称MO ）最初是由Mulliken 和Hund 提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO）, Roothaan （自洽场分子轨道理论），福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO）, Woodward和Hofmann （分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB）和配位
场理论（LF）—通解决分子结构问题。
分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。
1 分子轨道理论
分子轨道理论的基本观点是把分子看做一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动。分子中每个垫子是在原子核与其他电子组成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数表示，称为分子轨道[1]。 1.1 分子轨道理论的产生
1926-1932年，在讨论分子（特别是双原子分子）光谱是，Mulliken⑵和HuncP] 分别对分子中的电子状态进行分类，得出选择分子中电子量子数的规律，提出了分子轨道理论。他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念。
1931-1933年，Huckel提出了一种简单分子轨道理论（HMO）⑷，用以讨论共轭分子的性质，相当成功，是分子轨道理论的重大进展。
1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程[5]⑹的基础上，把分子轨道写成原子
第8章 分子结构
1
·· ·· ·· ··
一、八隅律
Lewis 用元素符号之间的小黑点表示分子中各 原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑 点也可用“—”代替。
“—” ：代表一对共用电子对； “:” ：代表孤对电子
原子结合成分子时，原子间可共用一对或几对电 子，以形成稳定的分子。 1931年，Pauling &Slater提出价键理论、杂化轨道理论。 1932年，Hund等提出分子轨道理论。
2
3
二、 画路易斯结构式
例：画出 BF4- 的路易斯结构式 BF4-总的价电子数 ： 3 + 4 ×7 + 1 = 32 B 原子的电负性小于F，因 而B 为中心原子。
§2 价键理论(一)
(The Valence Bond Theory)
： F：
‥ ： F ‥ B F ‥ ‥： F ‥
‥
－
一、共价键的本质
Be：2s2 (据VB法，不具未成对电子的Be原子不可 能与2个Cl原子形成共价键) 这2个新的sp轨道完
全消除了s AO和 p AO之间的差别。
一、杂化轨道类型
杂化：在形成分子时，若干不同类型但能级相近 的原子轨道混合起来组成一组新轨道的过程叫杂 化，所形成的新轨道叫杂化轨道。
2p 2s
B A B
34
sp3
35
孤对电子带负电，相互排斥，使得夹角不是 109.5°，而减小为 104.5°。
·· ·· ·· ··
一、八隅律
Lewis 用元素符号之间的小黑点表示分子中各 原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑 点也可用“—”代替。
“—” ：代表一对共用电子对； “:” ：代表孤对电子
原子结合成分子时，原子间可共用一对或几对电 子，以形成稳定的分子。 1931年，Pauling &Slater提出价键理论、杂化轨道理论。 1932年，Hund等提出分子轨道理论。
2
3
二、 画路易斯结构式
例：画出 BF4- 的路易斯结构式 BF4-总的价电子数 ： 3 + 4 ×7 + 1 = 32 B 原子的电负性小于F，因 而B 为中心原子。
§2 价键理论(一)
(The Valence Bond Theory)
： F：
‥ ： F ‥ B F ‥ ‥： F ‥
‥
－
一、共价键的本质
Be：2s2 (据VB法，不具未成对电子的Be原子不可 能与2个Cl原子形成共价键) 这2个新的sp轨道完
全消除了s AO和 p AO之间的差别。
一、杂化轨道类型
杂化：在形成分子时，若干不同类型但能级相近 的原子轨道混合起来组成一组新轨道的过程叫杂 化，所形成的新轨道叫杂化轨道。
2p 2s
B A B
34
sp3
35
孤对电子带负电，相互排斥，使得夹角不是 109.5°，而减小为 104.5°。
诺奖介绍1981化学
颁奖词介绍
• “通过他们各自独立发展的理论来解释化 学反应的发生” for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions
• 前线轨道理论（福井谦一） • 分子轨道对称守恒原理--Roald Hoffmann
福井谦一的前线轨道理论
福井提出，通过计算参与反应的各粒 子的分子轨道，获得前线轨道的能量、 波函数相位、重叠程度等信息，便可 以相当满意地解释各种化学反应行为， 对于一些经典理论无法解释的行为， 应用前线轨道理论也可以给出令人满 意的解释。前线轨道理论简单、直观、 有效，因而在化学反应、生物大分子 反应过程、催化机理等理论研究方面 有着广泛的应用。
量子化学-分子轨道对称守恒原理
• 化学反应是分子轨道进行重组的过程。 在协同反应中，由原料到产物，分子 轨道的对称性始终不变，是守恒的， 因为只有这样，才能用最低的能量形 成反应中的过渡态。符合分子轨道对 称守恒原理的反应途径被称为是“对 称性允许”的，不符合该原理的反应 途径则被称为是“对称性禁阻”的。
罗德·霍夫曼Roald Hoffmann生平
1937年7月18日－，生 于波兰Hale Waihona Puke Baidu今乌克兰）佐 洛乔夫，美国化学家， 1981年因为通过前线轨 道理论和分子轨道对称 守恒原理来解释化学反 应的发生而获得诺贝尔 化学奖。1965年来到康奈
• “通过他们各自独立发展的理论来解释化 学反应的发生” for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions
• 前线轨道理论（福井谦一） • 分子轨道对称守恒原理--Roald Hoffmann
福井谦一的前线轨道理论
福井提出，通过计算参与反应的各粒 子的分子轨道，获得前线轨道的能量、 波函数相位、重叠程度等信息，便可 以相当满意地解释各种化学反应行为， 对于一些经典理论无法解释的行为， 应用前线轨道理论也可以给出令人满 意的解释。前线轨道理论简单、直观、 有效，因而在化学反应、生物大分子 反应过程、催化机理等理论研究方面 有着广泛的应用。
量子化学-分子轨道对称守恒原理
• 化学反应是分子轨道进行重组的过程。 在协同反应中，由原料到产物，分子 轨道的对称性始终不变，是守恒的， 因为只有这样，才能用最低的能量形 成反应中的过渡态。符合分子轨道对 称守恒原理的反应途径被称为是“对 称性允许”的，不符合该原理的反应 途径则被称为是“对称性禁阻”的。
罗德·霍夫曼Roald Hoffmann生平
1937年7月18日－，生 于波兰Hale Waihona Puke Baidu今乌克兰）佐 洛乔夫，美国化学家， 1981年因为通过前线轨 道理论和分子轨道对称 守恒原理来解释化学反 应的发生而获得诺贝尔 化学奖。1965年来到康奈
有机化学理论和概念
七、理论和概念
1马氏规则：卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时，酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。这一规则称为马氏规则。
2分子轨道对称守恒原理：分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
3分子轨道理论的基本思想：分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x, y, z)来描述。每个分子轨道iψ都有一个确定的能值E i与之相对应，E i近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占iψ分子轨道时，分子就获得E i的能量。分子轨道是按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
4 s−反式构象：双烯体的两个双键处于单键的异侧称为s−反式构象。
5引发剂：有些化合物十分活泼，极易产生活性质点自由基，这些化合物称之为引发剂。
6双位反应性能：一个负离子有两个位置可以发生反应，称其具有双位反应性能。
7反应势能图：以反应进程（自左向右，左边为反应物，右边为生成物）为横坐标，反应物、过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图，这种图称为反应势能图。
有机反应机理第八章(二)
C O R 2 6
8
顺旋？对旋？为什么？
氮杂环丙烷由于氮原子上有孤电子对与环丙基 负离子具有等电子结构，因此按顺旋方式开环
(2) 环丁烯的开环 由于环张力的存在，环丁烯的开环也是热力学上 有利的反应(Δ G0 < 0)
根据周环反应的普通规则，环丁烯顺旋开环可表示 2 s 2 a ,是对称性允许的反应 为
R C H O 2 5 CC H C O+ R 2 2 H R O O C H 2 5
反应生成烯烃碳原子构型保持的产物，表明反应为 协同反应
二苯基烯酮与取代苯乙烯加成生成环丁酮衍生物
A r P h C C H C C O+ 2 P h H P h A r P h O
Δ S≠=－84J·mol-1·K-1 反应无明显的溶剂效应
对于某些Diels-Alder反应，实验测定的活化体积 ΔV≠比反应的体积变化ΔV0还要负
这是过渡态存在次级轨道相互作用的实验证据 (2.6.3节)
1,2-和1,4-位取向
Diels-Alder反应的另一立体化学特征
含有取代基的二烯组分与亲二烯试剂反应时，通常 生成取代基互为1,2-位或互为1,4-位的产物
D
D
A
二烯与亲二烯试剂反应时，轨道系数大的原子倾向 于与轨道系数大的原子结合。因而主要生成1,2-和 1,4-位产物
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1. 电环化反应
热允许、光禁阻
σ (S)
环丁烯的顺旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性
环丁烯
丁二烯
环丁烯的顺旋开环及其 逆反应的能级相关图
热禁阻、光允许
-
环丁烯的对旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性
环丁烯的对旋开环及其 逆反应的能级相关图
2. 环加成反应
[2+2]加成反应
热禁阻、光允许
[2+2] 加成反应的 有关分子轨道及其对称性
光 —— 光化学的螯移变反应与热化学的上述规则相反
实例
Longuet-Higgins能级相关理论
1、能级相关图的构成
构成能级相关图的要点如下：
• 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 • 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道 • 根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性——对称（S）或反称（A） • 根据下列原则关联反应物与产物的相关分子轨道，构成能级相关图：
第八章分子轨道对称性守恒原理及应用—_图 文.ppt
成键时，对称性匹配
++
- ++ -
++ -
++
++-
--
++ -
对称性不匹配，不能成键
-+
-
+-
- A -+
B
+-
A. O.能量相近
A.O.能量分离
分子轨道对称守恒规则 在化学反应中的应用
1.周环反应
丁二烯的பைடு நூலகம்子轨道
己三烯的分子轨道
丁二烯的分子轨道
[2+6]反应 —— 光-激发态-允许、热-基态-禁阻
LUMO
y4 [[22++6]6] 热禁阻
基态
LUMO
基态
基态 激发态
[2+6] 光允许
激发态
基态
基态
激发态
[4+4]
同面加成与异面加成
[2+2] 反应 基态反应
加成反应的同侧进攻与异侧进攻
热-基态-禁阻
光-激发态-允许 光-激发态-允许
同面 2s +2s
or
2a+2a
异面 2s +2a
2s+2a 热-基态-允许
+ LUMO 基态
HOMO + 基态
2s+2a 光-激发态-禁阻
二、环加成反应 反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n
3. σ- 键迁移反应
σ- 键迁移反应
LUMO HOMO
1，3 -σ- 键迁移
1，5 -σ- 键迁移
具有构型翻转的σ- 键迁移反应 (原子团)
对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况
• 依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相 关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行 （若不存在能垒，则 反应允许；若存在能垒，则反应禁阻）
环丁烯对旋开环生成丁二烯的能级相关图
环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图
克莱森重排 光- Fries重排
4. 螯移变反应
螯（移）变反应（Cheletropic Reaction） ——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反应
LUMO
HOMO S OO
ͬÃæ ×·éÖ
线型or非线型的区分
—— 以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO） 及其进攻方向（单侧or异侧）决定的
线型
非线型
Donor
HOMO单侧 Donor HOMO异侧
Acceptor LUMO异侧 Acceptor LUMO单侧
总电子数=4
热允许
热禁阻
总电子数=6
总电子数=8
螯移变反应的规则：
热 —— 在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端 基对旋），总电子数为4n+2是热允许的；若多烯为异 面组分（端基顺旋），总电子数为4n是热允许的。对于 非线型螯移变反应的热反应恰好相反。
[2+2] 加成反应及其逆反应 的能级相关图
热允许、光禁阻
状态相关理论简介
构成状态相关图的要点：
① 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 ② 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道，根据对称元素确
定其对称性——对称（S）或反称（A） • 确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其
HOMO HOMO
构型保持 构型翻转
三、[ i + j ] σ- 键迁移反应
含不对称碳基团的 键迁移反应 （热-基态）
4K
异面 + 构型保持 或 同面 + 构型翻转
同面 + 构型保持 或 异面 + 构型翻转
4K+2
同面 + 构型保持 或 异面 + 构型翻转
异面 + 构型保持 或 同面 + 构型翻转
a) 一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否 则可能违背泡利不相容原理
b) 能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的 轨道相关联
c) 不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相 排斥
• 根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。若能量有利，则反 应容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。
己三烯的分子轨道
一、电环化及其逆反应 反应物或产物中共轭 电子的数目是m
2.环加成反应[HOMO+LUMO]
2.1. [2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许
[2+4]
基态
基态 热-基态-允许
[2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许
光
+
光-激发态-禁阻
光
+
HOMO