物理化学热力学第一定律总结
热力学第一定律总结
298 K时，H2(g)的∆cHmө = -285.83 kJ·mol-1, H2S(g)和 SO2(g)的∆fHmө分别为-20.63 kJ·mol-1和-296.83 kJ·mol-1。 求下列反应在498 K时的∆rUmө。已知水在373 K时的摩 尔蒸发焓∆vapHm (H2O, 373 K) = 40.668 kJ·mol-1. 2H2S (g) + 3O2 (g) = 2SO2 (g) + 2H2O(g)
其中，T2的值由理想气体绝热方程式(pVγ=C)求得。
3、Q的计算 、 的计算
• Q = ∆U – W • 如恒容，Q = ∆U • 如恒压，Q = ∆H
1. 绝热密闭体系里，以下过程的ΔU不等于零的是： A) 非理想气体混合 B) 白磷自燃 C) 乙醚挥发 D) 以上均为0 2.“爆竹声中一岁除，春风送暖入屠苏”。我国 春节有放鞭炮的习俗。在爆竹爆炸的过程中，以 下热力学量的符号表示正确的是(忽略点火时火柴 传递给引线的少量热量) ( ) A) Q<0，W<0，ΔU<0 B) Q<0，W=0，ΔU<0 C) Q=0，W<0，ΔU<0 D) Q=0，W=0，ΔU=0
nN2CV, m(N2)(T-T1) + nCuCV,误二： ∆U =∆UN2 + ∆UCu = 0
nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCV, m(Cu)*(T-T2) = 0
正确解法：
∆U =∆UN2 + ∆UCu = ∆UN2 + ∆HCu = 0 nN2CV, m(N2)*(T-T1) + nCuCp, m(Cu)*(T-T2) = 0
• 求火焰最高温度： Qp = 0, ΔH = 0 求火焰最高温度： • 求爆炸最高温度、最高压力：QV = 0, W = 0 求爆炸最高温度、最高压力： =0
大学物理化学热力学第一定律
dT
C T2
T1 p
dT
系统焓变ΔH 等于过程的热效应 Qp 非恒压过程
Q ΔH
n T2
T1
Cp.m
dT
C T2
T1 p
dT
系统焓变ΔH不等于过程的热效应 Q
注意：利用热容进行计算，要求必须是 无相变、无化学变化的单纯PVT变化过程
§2-6 理想气体体积功的计算
体积功定义式 δWe =－P环 ·dV
1)理想气体 2) 恒T 3)可逆
P1
P2 V1
理气恒温可逆膨胀过程， 系统反抗了它所能 反抗的最大外压，
故对环境作了最大功 。 相当于 P-V 线
下阴影部分面积。
V2
P1
P1
P1
Pa
Pb
P2
P2
P2
V1
V2
V1 Va Vb V2
V1
V2
一次恒外压膨胀 三次恒外压膨胀
等温可逆膨胀
We,1 P2 V2 V1
在整个膨胀过程中 P外 P dP
过程每一步 We P环 dV (P dP) dV
W V2 PdV V1
P dV
过程的任一瞬间，系统压力
P环 与都只相差一个无限
理想气体等温可逆过程： 小量，则用 P系 代替
Wr
nRT
ln
V2 V1
nRT
ln
P1 P2
注意公式应用条件，缺一不可：
限缓慢，需要时间无限长，过程的
每一步，都是由一个平衡态变到极
邻近的另一平衡态，称为可逆过程
回顾：可逆过程 体系与环境的相互作用无限接近于 平衡条件下进行的过程
可逆过程的四个特点： ①每一步无限接近平衡 ②无限缓慢 ③可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原 ④效率最大
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
物理化学热力学第一定律总结
物理化学热力学第一定律总结热力学第一定律是热力学中最基本的定律之一，并且与能量守恒原理密切相关。
它陈述了一个闭合系统内部的能量转换过程。
根据热力学第一定律，能量是不能从真空中产生的，也不能消失，它只能在系统内部进行转化。
该定律可以用以下公式表达：ΔU=Q-W其中，ΔU表示系统内部能量的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外界做的功。
这个公式说明了能量的守恒，即系统吸收的热量和对外界做的功之和等于系统内部能量的变化。
当系统从外界吸收热量时，其内部能量会增加，而当系统对外界做功时，其内部能量会减少。
这种能量的转化是一个相互依存的过程，可以通过热力学第一定律进行描述。
热力学第一定律的应用十分广泛，并且在实际问题中具有重要的意义。
以下是热力学第一定律在不同领域的应用：1.在化学反应中，热力学第一定律可以用来计算反应的焓变。
通过测量反应前后系统吸收或释放的热量，可以计算出反应的焓变，从而了解反应的能量转化和方向。
2.在工程领域，热力学第一定律常用于能量转换设备的设计和优化中。
例如，蒸汽轮机、内燃机和制冷机等能量转换系统的效率可以通过热力学第一定律进行评估和计算。
3.在生物学领域，热力学第一定律可以用于研究生物体内的能量转化过程。
例如，通过测量生物体吸收的热量和对外界做的功，可以计算出生物代谢的能量转换效率。
热力学第一定律的重要性在于揭示了能量守恒的基本原理，为能量转化和能量利用提供了基础理论支持。
它对于研究和解决实际问题具有重要指导意义。
热力学第一定律的应用可以帮助我们评估能量转换过程的效率，优化能量利用方式，并促进可持续发展。
总之，物理化学热力学第一定律表述了能量守恒的原则，描述了能量转化和能量守恒的过程。
它在化学、工程、生物等领域具有广泛的应用，并对能量转换和利用提供了理论支持。
热力学第一定律的理解和应用可以帮助我们更好地理解能量转换过程，优化能量利用方式，并实现可持续发展的目标。
物理化学第1章 热力学第一定律
系统从环境吸热Q为正值，系统放热于环境Q为
负值。 ⑶单位： 常用单位为焦耳（J）或千焦耳(kJ)。
⒉功 ⑴定义和符号
系统与环境之间除热以外被传递的其他各种形式
的能量统称为功，用符号W表示。 ⑵正负值规定 系统对环境做功W为负值，系统从环境获得功W为 正值。
⑶单位：常用单位为焦耳（J）或千焦耳 (kJ)。
p( H 2 ) y( H 2 ) p总 =0.6427 108.9=70.00 kPa
p( N2 ) p总 p( H2 ) 38.89 kPa
四、阿马格分体积定律
由A、B、C组成的理想气体混合物
nRT (nA nB nC ) RT V p p
VA VB VC
⑶热力学能是系统的广度性质，具有加和性。
热力学能的微小变化dU可用全微分表示
通常，习惯将热力学能看作是温度和体积的函数，
即U=f(T,V)，则
U U dU ( )V dT ( )T dV T V
理想气体的热力学能只是温度的函数。
1.3热力学第一定律
一、能量守恒与热力学第一定律
1.能量守恒定律
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种各样形式， 并且能从一种形式转变为另一种形式，但在相互转变过 程中，能量的总数量不变。 2.热力学第一定律
本质：能量守恒定律。 常用表述：“第一类永动机是不可能造成的。” 第一类永动机是指不需要供给能量而可以连续不断做功
的机器。
二、封闭系统热力学第一定律的数学表达式
⑶恒容过程：变化过程中系统的体积始终恒定不变过程。
⑷绝热过程：系统与环境之间没有热交换的过程。 ⑸循环过程：系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又 回到原状态的过程。
物理化学知识点总结
第一章 热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
焦耳实验：ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p e d V恒外压过程：W = －p e ΔV可逆过程：1221ln ln p p nRT V V nRT W ==2、热效应、焓等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功） 等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功） 焓的定义：H =U +pV ; d H =d U +d(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂=定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p 热容与温度的关系：C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p不可逆绝热过程：Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化可逆相变化：ΔH =Q =n Δ＿H ；Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、热化学物质的标准态；热化学方程式；盖斯定律；标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算：)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑反应热与温度的关系—基尔霍夫定律：)(])([,p B C T H m p BB m r ∑=∂∆∂ν。
物理化学热力学第一定律精要
DU = QV =
ò
T1
CV dT
W ：系统对环境做功 系统吸热 Q＞0 ，系统放热 Q＜0 ； 系统对环境做功W ＜0 ，环境对系统做功W ＞0 。 3. 体积功 dW = -pe dV pe ：外压。 （1）自由膨胀： pe = 0 （2）恒压膨胀： （V2＞V1 ） ①一次：W = -pe ( V2 -V1 ) ②二次： W = -pe¢( V ¢ -V1 ) - pe ( V2 -V ¢) （V1＜V ¢＜V2 ， pe¢＜pe ） （3）准静态膨胀（可逆过程） （V2＞V1 ）
æ ¶D H ö ÷ r ÷ ç DC p = ç ÷ ç ÷ ç è ¶T ÷ ø p
T2
T1
n BC p,m (B)
Dr H m = å (n B DbH m )
dW = dU = CV dT
10. 绝热可逆过程的过程方程
pV = K1
热容比 g =
g
TV
C p,m CV ,m
g -1
= K2
T p
g
1-g
= K3
不准确，用作估算。 19. 离子摩尔生成焓
11. 理想气体的绝热功
1 定义： H2 (g) ¾¾ H+ (aq, ¥) + e2
双原子分子 多原子分子 单原子分子
CV ,m 3 R 2 5 R 2 3R
C p,m 5 R 2 7 R 2 4R
Ventta Lab.
9. 理想气体的绝热过程 Q=0
Dr H m = -å (n B DcH m )
dU = dW
18. 键焓 定义：某个键在 1 mol 各种化合物中键能的平均 值称为该键的键焓 DbH m 。
第一课物理化学热力学第一定律小结
热力学第一定律 U Q W
W 400 J
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14
（2）同样的始态与终态，状态函数值相同
ΔH 2092J U 1247J
273K 101.325KPa
V0
373K 69.220KPa
2V0
(I)等温 第一步为等温过程，对理气：
273K
P3 V3
(II)等容
ΔU1 0, Q1 -W1
2、焓的定义
H U pV
3、焓变 ①
H U ( pV )
式中△(pV)为pV乘积的增量，不是体积功。
②
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2
H 1 nCp,m dT
理想气体单纯pVT变化的一切过程， 真实气体的恒压变温过程， 纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。
7
4、热力学能(又称内能)变
p dV
nRT
ln( V2
/V1 )
nRT
ln(
p2
/
p1 )
⑤、理想气体绝热过程
W U nCV ,m (T2 T1) 适用于Cv,m为常数的过程。
2019/12/10
10
8、理想气体可逆绝热过程方程
TV r1 T1V1r1 T2V2r1 C
pV r p1V1r p2V2r C
一 种 广 度 性 质＝ 另一种广度性质
强
度
性
质
，
如Vm
V n
,
ρ
m V
等
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2
3、相的定义 系统中物理性质及化学性质均匀的部分。 均相系统；非均相系统
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
物理化学知识点总结(热力学第一定律).doc物理化学知识点总结（热力学第一定律）摘要：热力学第一定律是热力学的基础之一，它描述了能量守恒的原理。
本文将对热力学第一定律进行详细的阐述，包括其定义、数学表达式、应用以及在物理化学中的重要作用。
关键词：热力学第一定律；能量守恒；物理化学；系统；状态函数一、引言热力学是研究能量转换和能量传递规律的科学。
热力学第一定律，也称为能量守恒定律，是理解和分析热力学过程的关键。
二、热力学第一定律的定义热力学第一定律指出，能量既不能被创造也不能被消灭，只能从一种形式转换为另一种形式，或者从一个系统转移到另一个系统。
在封闭系统中，能量的总量保持不变。
三、热力学第一定律的数学表达式对于一个封闭系统，热力学第一定律可以用以下数学表达式表示：[ \Delta U = Q - W ]其中，( \Delta U ) 是系统内能的变化，( Q ) 是系统吸收的热量，( W ) 是系统对外做的功。
四、系统与状态函数在热力学中，系统是指我们研究的对象，它可以是封闭的或开放的。
状态函数是描述系统状态的物理量，如温度、压力、体积等，它们只与系统的状态有关，而与系统状态变化的过程无关。
五、热力学第一定律的应用理想气体的等体过程在等体过程中，体积保持不变，系统对外不做功，热力学第一定律简化为 ( \Delta U = Q )。
理想气体的等压过程在等压过程中，压力保持不变，系统对外做膨胀功，热力学第一定律可以表示为 ( \Delta U = Q + W )。
理想气体的等温过程在等温过程中，温度保持不变，理想气体的内能不发生变化，热力学第一定律简化为 ( 0 = Q - W )。
六、热力学第一定律与能量转换热力学第一定律不仅适用于热能和机械能之间的转换，还适用于其他形式的能量，如电能、化学能等。
七、热力学第一定律在物理化学中的应用化学反应在化学反应中，热力学第一定律用于计算反应热，即反应过程中系统吸收或释放的热量。
物理化学热力学第一定律总结
热一定律总结一、 通用公式ΔU = Q + W绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV )典型例题：3.11思考题第3题，第4题。
二、 理想气体的单纯pVT 变化恒温：ΔU = ΔH = 0变温：或或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。
如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。
C p , m – C V , m = R双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2典型例题：3.18思考题第2,3,4题书2.18、2.19三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关或 典型例题：书2.15四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）U ≈ ΔH –ΔnRT (Δn ：气体摩尔数的变化量。
如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。
101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。
ΔU = n C V , m d T T 2T 1∫ ΔH = n C p, md T T2 T1∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔU ≈ ΔH = nC p, m d T T 2T 1∫ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)ΔH = Q p = n Δ H m αβ其它温度下的相变要设计状态函数不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m计算。
物理化学 第二章 热力学第一定律
（1）不能说系统某一状态有多少热，只能说过程的热是 多少。过程的功只能表示为Q，不能表示为∆Q。 （2）同一始末态，途径不同，热的值也不同
注意：热是过程中系统与环境交换的能量。 系统内的不同部分之间交换的能量不应称为热。
尽管 TA TB，但系统和环境间交换的Q＝0
绝热
AA
B
热力学能
而与环境交换的能量。 非体积功：除体积功以外一切其他形式的功。如，电
功、表面功。符号： W/
2.体积功
dl V
F pamb As
dl V
F pamb As
活塞位移方向
系统压缩(环境作功)
W 0, dV 0 W Fdl pamb Asdl pambdV
活塞位移方向
判断：
喷射前
喷射中
喷射后
状态和状态函数
1.概念
状态：静止系统内部的状态，即热力学状态。
状态函数：描述系统状态的宏观性质（如P，T，V，U，S， A，G 等）。
热力学用系统所有的性质描述它所处的状态。状态确定
后，系统所有性质有确定值，性质随状态的确定而确定，
是状态的函数。
描述
所有性质 （T、P、V、 ρ 、η 等）
（1）热与途径有关
途径a、b有相同始末态，则 Qa Wa Q b Wb
∵不同途径 Wa Wb
∴ Qa Qb
（2）第一类永动机不可能造成。
§2.3 恒容热、恒压热，焓
恒容热 恒压热 焓 QV=△U,Qp=△H两式的意义
一、恒容热：系统在恒容且非体积功为零的过
程中与环境交换的热。符号：QV
步骤a1
H2O(l) 80℃ 47.360kPa
物理化学第一章热力学第一定律讲解
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚 无法测定，只能求出它的变化值。
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相 互转化，但总的能量不变。
U U (T , p,n)
若是 n 有定值的封闭系统，则对于微小变化
dU
U T
p
dT
U p
T
dp
如果是 U U (T ,V )
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
U T
V
U T
V2 )
p2
O V1
p1V2
p2V2
V2 V
一次等外压压缩
p2
始
p1
p1
终
态
V2
V2
态
p
p1
p1V1
V1 p1V2
阴影面积代表We',1 p2
O
V1
p2V2
V2 V
2. 多次恒压压缩
现在，国际单位制中已不用 cal，热功当量这个词将逐渐被 废除。
§1.4 热力学第一定律
能量守恒定律 到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普
遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过 程中，能量的总值不变。
物理化学热力学第一定律
第一章热力学第一定律热力学是研究热和其他形式能量间相互转化的规律。
其基础是热力学第一定律和热力学第二定律，这两个定律都是人类经验的总结，具有牢固的实践基础，它的正确性已有无数次实验事实所证实。
热力学第一定律1850年，Joule提出，主要研究热和其他形式能量在变化过程中相互转化的守恒关系。
热力学第二定律1848年和1850年分别由开尔文和克劳修斯建立主要研究热和其他形式能量相互转化的方向性问题。
这两个定律组成一个完整的热力学。
本世纪初又建立了热力学第三定律，这是一个低温现象的定律，主要阐明了规定熵的数值，对于化学平衡的计算有着重要的意义。
热力学在化学过程的应用，就形成了化学热力学，主要解决两大问题：（1） 化学过程中能量转化的衡算（2） 判断化学反应进行的方向和限度热力学方法的局限性：（1） 热力学研究的是宏观体系，只能表明有大量微粒组成的体系所表现出来的整体行为，所的结论均有统计意义；只反映它的平均行为，而不适用个别分子的行为，其特点是不考虑物质的微观结构和反映机理。
这两个特点决定了热力学只能告诉我们，在某种条件下，反映能否发生进行到什么程度，但不能告诉我们变化所需要的时间，反应发生的根本原因及变化所经过的过程。
经典热力学只考虑平衡问题，不考虑反应进行的细节，无需知道物质的微观结构，因此它只能对现象之间的联系做宏观的了解，而不能作微观的说明。
（2） 仅表示反应的可能性。
尽管热力学有这样的局限性，但他仍然不失为一种非常有用的理论工具，这是因为热力学有着牢固的实验基础，具有高度的普遍性和可靠性，从而能够指导生产实践。
§1-1 热力学基本概念一， 体系与环境（system and surrounding）在热力学中，为了明确讨论或研究的对象，常常将所研究的一部分物质或空间与其余的物质和空间分开，构成体系；与体系相联系的其他部分称为环境。
体系可以使实际存在的，也可以是想象的。
体系与环境间的界面可以是真实的界面，也可以是虚构的界面。
物化上热力学第一定律知识点总结
1 热力学第一定律1.1 重点与难点严格区分状态函数与非状态函数（Q 、W ），并熟练掌握状态函数的数学特征 状态的定义，状态函数性质及数学特征。
体系始终态一旦确定，其状态函数改变量可通过设计途经而求算。
体系状态发生变化，其状态函数值可能发生变化，但并不一定全部状态函数都一定发生变化。
求算过程的热与功，不能随意设计途径。
唯有在特定条件下 Q,W 能与状态函数改变量相关联（如等压无其他功 Q p =ΔH ），才与途径无关。
体系状态函数具备五个数学特征。
1.1.1 热力学第一定律数学表达式及其在理想气体中的应用表达式()'V UQ W Q W W ∆=-=-+，只适用于封闭体系，随着条件变化，存在 ΔU 与 Q 、W 之间的转换关系。
一定量理想气体 U 和 H ，均决定于温度（但若有相变发生，或并非自始至终为理想气体，则不属此列）。
故它无论发生 p,V 怎样变化，只要有 T 变化，可直接引用2211T T vm pm T T U nC dTH nC dT∆=∆=⎰⎰或 。
弄清节流过程与绝热过程的区别。
明确理想气体绝热可逆过程方程与状态方程的实质；前者指某过程进行中各参量间的关系，后者指体系达平衡状态时各参量间的关系。
在 p ～V 图上绝热线的陡度比等温线的大，两线只能相交一点。
自同一始态出发，经绝热可逆与绝热不可逆过程是不能达到相同的终态，但计算绝热体积功时可用同一式：,1122,(1p m a V mC p V p V W C γγγ-==-为热容商，即）1.1.2 掌握比较热力学可逆过程与不可逆过程的定义，特点。
热力学第一定律在热化学中的应用热总值不变定律，意味着固定始终且指定同一条件（全部恒压，或全部恒容，决非恒压恒容混相）下，ΔH 或 ΔU 可自设计各步途径热值之加和而求算。
基尔霍夫(Kirchhoff)定律：()()2121T r m r m Tr pm H T H T C dT θθ∆=∆+⎰∆ 有积分号"∫"意指可逆，故中间若有相变，则另添加焓变值。
《物理化学》热力学第一定律知识总结
第一章 热力学第一定律和热化学理想气体:分子间无相互作用力，分子本身没有体积的气体PV=nRT 适用于理想气体，其中T 单位为K(开氏度=摄氏度+273.15），V 单位为m 3,R=8.314J.mol -1.k -1第二节热力学基本概念1.＊敞开系统：系统与环境之间没有物质的交换，只要能量的交换孤立系统（隔离系统）无物质，无能量交换2.状态函数：只与始终态有关，V 、P 、T 、热容、热力学能、焓、熵、吉布斯函数、亥姆兹函数等都属于状态函数过程函数：与途径有关3.＊热和功（状态函数）热（Q ）是无序的；功(W)是有序的，dv p 21v v e ⎰-=W （所采用的压力均外压力）系统吸热为正，Q>0; 系统对环境做功，W<0（dv>0）。
系统放热为负，Q<0; 系统从环境得到功，W>0(dv<0)。
功可表示为强度性质与广度性质改变量的乘积：机械工=F （力）*dl （位移）体积功=—p （外压）*dv （提及的改变） ——由于系统变化与环境交换的功。
除此为非体积功。
表面功（非体积功）=σ（表面张力）*da （表面积的改变）电功（非体积功）=E （电位）*dq （电量的改变）4.热力学第一定律的三种说法。
其数学式：W Q U +=∆5.＊热力学能又称内能（Q ）(状态函数）除掉宏观中的整体势能以及整体动能，在微观中其分子之间存在平动能和转动能等。
另一种说法：组成物体分子的无规则热运动动能和分子间相互作用势能的总功。
第四节功的过程与可逆过程定外压，）（12v v p --=W ；多次定外压，)'2()1'('v v Pe v v Pe W ----=准静态膨胀过程（可逆过程）)1/2ln(v v nRT W -=系统做功最大Ps ：自由膨胀和恒压定温膨胀（压缩）皆为不可逆过程压缩系放热；膨胀系吸热。
第五节焓（封闭，非体积功为零）定容热：U Q v ∆=; 焓（定压）)(12V V P U H Q e p -+∆=∆=第六节热容m p m v C C ,,-------2/'c ,T bT a C m p ++=（假若题目已经告知此经验公式，根据公式)(12,T T nC Q H m p p -==∆算出Qp ） 如若未告知，则理想气体在常温下，单原子分子的R C R C m p m v 2/5,2/3,,==；刚性双原子分子（线性分子）的R C R C m p m v 2/7,2/5,,==非刚性双原子分子的R C R C m p m v 2/8,2/6,,==多原子分子的R C R C m p m v 4,3,,==绝热可逆过程：常数=-1r TV ；绝热过程功的计算公式标准摩尔生成热等于产物的标准摩尔生成焓乘以其系数的总和减去反应物的标准摩尔生成焓乘以其系数的总和。
物理化学第一章热力学第一定律
常用的热量单位是卡(cal)：
热力学所采用的热功当量为:
1
2
3
4
5
01
等压过程和焓
02
若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力学第一定律:
03
U＝Q＋W＝Q－∫p外dV
04
等压过程： p外＝p2=p1
05
U＝Q－p1or2(V2－V1)
06
对上式进行改写：
07
(U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1)
理想气体的微观模型: 满足以下两个条件的体系为理想气体.
. 分子之间没有作用力, 分子间不存在作用势能;
. 分子的体积可以忽略不计, 可视为数学上的点.
热力学定义: 满足理想气体状态方程的体系. 方程为:
pV = nRT
式中n为体系所含物质的量,R为气体常数: R=8.314 J/mol.K.
08
(U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1)
第二节 焓 (enthalpy)
上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义： H≡U＋pV (2) H称为焓(enthalpy)。 因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数。 把H代入(1)式，可得： H＝Qp (3) 上式物理含义是： 无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。
第一节 热力学第一定律
1
热力学第一定律(first law of thermodynamics)
2
自然界的能量既不能创生,也不会消灭.
3
热力学第一定律即为： 能量守恒原理.
4
更广泛地可定义为： 物质不灭定律.
5
第一定律可表述为: 第一类永动机不可能
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热一定律总结
一、 通用公式
ΔU = Q + W
绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W ’=0)：W = 0，ΔU = Q V
恒压(W ’=0)：W =-p ΔV =-Δ(pV )，ΔU = Q -Δ(pV ) → ΔH = Q p 恒容+绝热(W ’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W ’=0) ：ΔH = 0
焓的定义式：H = U + pV → ΔH = ΔU + Δ(pV )
典型例题：3.11思考题第3题，第4题。
二、 理想气体的单纯pVT 变化
恒温：ΔU = ΔH = 0
变温： 或
或 如恒容，ΔU = Q ，否则不一定相等。
如恒压，ΔH = Q ，否则不一定相等。
C p , m – C V , m = R
双原子理想气体：C p , m = 7R /2, C V , m = 5R /2 单原子理想气体：C p , m = 5R /2, C V , m = 3R /2
典型例题：3.18思考题第2,3,4题
书2.18、2.19
三、 凝聚态物质的ΔU 和ΔH 只和温度有关
或
典型例题：书2.15
ΔU = n C V , m
d T T 2
T
1
∫ ΔH = n C p, m
d T T
2 T
1
∫ ΔU = nC V , m (T 2-T 1) ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
ΔU ≈ ΔH = n
C p, m d T T 2
T 1
∫
ΔU ≈ ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
四、可逆相变（一定温度T 和对应的p 下的相变，是恒压过程）
ΔU ≈ ΔH –ΔnRT
(Δn ：气体摩尔数的变化量。
如凝聚态物质之间相变，如熔化、凝固、转晶等，则Δn = 0，ΔU ≈ ΔH 。
101.325 kPa 及其对应温度下的相变可以查表。
其它温度下的相变要设计状态函数
不管是理想气体或凝聚态物质，ΔH 1和ΔH 3均仅为温度的函数，可以直接用C p,m
计算。
或
典型例题：3.18作业题第3题
五、化学反应焓的计算
其他温度：状态函数法
Δ H m (T ) = ΔH 1 +Δ H m (T 0) + ΔH 3
α β
β α Δ H m (T )
α β
ΔH 1
ΔH 3
Δ H m (T 0)
α β
可逆相变
298.15 K:
ΔH = Q p = n Δ H m α
β
Δr H m ө =Δf H ө(生) – Δf H ө(反) = y Δf H m ө(Y) + z Δf H m ө(Z) – a Δf H m ө(A) – b Δf H m ө(B) Δr H m ө =Δc H ө(反) – Δc H ө(生) = a Δc H m ө(A) + b Δc H m ө(B) –y Δc H m ө(Y) – z Δc H m ө(Z)
ΔH = nC p, m (T 2-T 1)
ΔH = n C p, m d T
T 2
T
1
∫
ΔU 和ΔH 的关系：ΔU = ΔH –ΔnRT （Δn ：气体摩尔数的变化量。
）
典型例题：3.25思考题第2题
典型例题：见本总结“十、状态函数法。
典型例题第3题”
六、体积功的计算 通式：δW = -p amb ·d V 恒外压：W = -p amb ·(V 2-V 1)
恒温可逆(可逆说明p amb = p )：W = nRT ·ln(p 2/p 1) = -nRT ·ln(V 2/V 1) 绝热可逆：pV γ= 常数(γ = C p , m /C V , m )。
利用此式求出末态温度T 2，则W =ΔU = nC V , m (T 2 – T 1)
或：W = (p 2V 2 – p 1V 1)/( γ–1)
典型例题： 书2.38，3.25作业第1题
七、p -V 图
斜率大小：绝热可逆线 > 恒温线 典型例题：
ΔH (T )
Δr H m
(298.15 K)
ΔH 1
ΔH 3
如图，A→B和A→C均为理想气体变化过程，若
B、C在同一条绝热线上，那么∆U AB与∆U AC的关系是：
(A) ∆U AB> ∆U AC；(B) ∆U AB< ∆U AC；
(C) ∆U AB= ∆U AC； (D) 无法比较两者大小。
八、可逆过程
可逆膨胀，系统对环境做最大功（因为膨胀意味着p amb≤p，可逆时p amb取到最大值p）；可逆压缩，环境对系统做最小功。
典型例题：
1 mol理想气体等温(313 K)膨胀过程中从热源吸热600 J，所做的功仅是变到相
同终态时最大功的1/10，则气体膨胀至终态时，体积是原来的___倍。
九、求火焰最高温度：Q p = 0, ΔH = 0
求爆炸最高温度、最高压力：Q V = 0, W = 0 ΔU = 0
典型例题：见本总结“十、状态函数法。
典型例题第3题”
十、状态函数法（重要！）
设计途径计算系统由始态到终态，状态函数的变化量。
典型例题：
1、将373.15K及0.5pΘ的水汽100 dm3，可逆恒温压缩到10 dm3，试计算此过程
的W,Q和ΔU。
2、1mol理想气体由2atm、10L时恒容升温，使压力到20 atm。
再恒压压缩至体
积为1L。
求整个过程的W、Q、ΔU和ΔH。
3、298K时，1 mol H2(g)在10 mol O2(g)中燃烧
H2(g) + 10O2(g) = H2O(g) + 9.5O2(g)
已知水蒸气的生成热Δr H mө(H2O, g) = -242.67 kJ·mol-1, C p,m(H2) = C p,m(O2) =
27.20 J·K-1·mol-1, C p,m(H2O) = 31.38 J·K-1·mol-1.
a)求298 K时燃烧反应的Δc U m；
b)求498 K时燃烧反应的Δc H m；
c)若反应起始温度为298 K，求在一个密封氧弹中绝热爆炸的最高温度。
十、了解节流膨胀的过程并了解节流膨胀是绝热、恒焓过程
典型例题：
1、理想气体经过节流膨胀后,热力学能____(升高,降低,不变)
2、非理想气体的节流膨胀过程中，下列哪一种描述是正确的：
(A) Q = 0，∆H = 0，∆p < 0 ；
(B) Q = 0，∆H < 0，∆p < 0 ；
(C) Q > 0，∆H = 0，∆p < 0 ；
(D) Q < 0，∆H = 0，∆p < 0 。
十一、其他重要概念
如系统与环境，状态函数，平衡态，生成焓，燃烧焓，可逆过程等，无法一一列举
典型例题：
1、书2.21
2、体系内热力学能变化为零的过程有：
(A) 等温等压下的可逆相变过程
(B) 理想气体的绝热膨胀过程
(C) 不同理想气体在等温等压下的混合过程
(D) 恒容绝热体系的任何过程
十二、本章重要英语单词
system 系统surroundings 环境
state function 状态函数equilibrium 平衡态
open/closed/isolated system 开放/封闭/隔离系统
work 功heat 热energy 能量
expansion/non-expansion work 体积功/非体积功
free expansion 自由膨胀vacuum 真空
thermodynamic energy/internal energy 热力学/内能
perpetual motion machine 永动机
The First Law of Thermodynamics热力学第一定律
heat supplied at constant volume/pressure 恒容热/恒压热
adiabatic 绝热的diathermic 导热的exothermic/endothermic 放热的/吸热的isothermal 等温的isobaric 等压的
heat capacity 热容
heat capacity at constant volume/pressure 定容热容/定压热容
enthalpy 焓
condensed matter 凝聚态物质
phase change 相变sublimation 升华vaporization 蒸发fusion 熔化reaction/formation/combustion enthalpy反应焓/生成焓/燃烧焓
extent of reaction 反应进度Kirchhoff’s Law 基希霍夫公式reversible process 可逆过程
Joule-Thomson expansion 焦耳-汤姆逊膨胀/节流膨胀isenthalpic 恒焓的。