第四章 分子的对称性

等同（equaling）：当作同样的事物看待（其实 并不是同一事物）即一个图形的每一点在另一图 形中必可找到一个相当点，而且一个图形中任意 两点间的距离，等于另一图形中两个相当点间的 距离。 全等（identity)：物体各部分能够完全重合的 性质。 举个例子来说明：当你买了一双手套，将左、右 形状、颜色是完全相同（前提是它们是同一双
每一种分子中都有一个特殊对称元素E，其操作
E
称为恒等操作，不动操作、主操作。
2. 反演操作与对称中心，i (inversion)
x x ˆ i y y z z
二氯乙烷
C2H4Cl2
H
1 0 0 ˆ 表示矩阵 i 0 1 0 0 0 1
Cl H
H Cl
H
ˆ ˆ2 n E, i ˆ2 n1 i ˆ i
E n i i (n为偶数) (n为奇数)
2 2 2 二氯乙烯
BF3
有对称中心
无对称中心
分子有无对称中心与有无偶极的关系：对称中心也
是质心、电荷中心。分子有对称中心，则正负电荷
中心重合，因分子无净的电荷，故分子不显极性。
代数结构。群在抽象代数中具有基本的重要
地位：许多代数结构，包括环、域和模等可
以看作是在群的基础上添加新的运算和公理
而形成的。
群论是研究对称性的一个非常有用的工具。
对称操作与对称元素
对称操作：
使分子处于等价构型的某种变化。不改变物体
内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。
复原就是经过操作后，物体中每一点都放
(x, -y, z)
z
(x, y, z) y x
v 面：包含主轴
对称面
h 面：垂直于主轴 d 面：包含主轴且平分相邻 C2轴夹角
2
4. 旋转反演操作和反轴
组合操作
ˆ ˆˆ In反轴：I n i Cn 先旋转，再反演
ˆ1 iC1 ; I 2 C 2 ; I 3 i ; 例如，I 3 ˆ ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ I ˆ 4 C1 ；ˆ5 iC 2 ; I 6 E ˆ ˆˆ ˆ I
S1 h ; S2 i S3 C3 h ; S4独立，包含C2 S5 C5 h ; S6 C3 i
在反式二氯乙烯分子中, Z轴是C2轴, 且有垂直于 Z轴的镜面,因此Z轴必为S2 (见左图), 此时的S2
不是独立的。而Y轴不是C2轴, 且没有垂直于Y轴
的镜面, 但Y轴方向满足S2对称性 (见右图), 此时
分子对称性与立体构型有关、与能量状态 （电子构型）有关，因不同能量状态有不同电 子构型，有不同运动形式，显示不同对称性。 所以研究分子对称性是从另一个方面来研究 物质（分子）结构。
H C C H N N 基态
»ùÌ ¬
Excited State 激发态
¼ü³ ¢ ¤¡ ¼ü½ÇÓб » ä¯
群论（群的理论）： 在数学和抽象代数中，群论研究名为群的
3 a v b v c v
vc
ˆ ˆ va ˆ ˆ vb ˆ ˆ vc
属6阶群
ˆ C ˆ E b ˆv ˆc v a ˆv
3 2 3
ˆ2 C3 ˆ C2
ˆa v
ˆb v
ˆc v
ˆ E ˆ1 C3 c ˆv ˆ va b ˆv
3
ˆ va c ˆv ˆb v
点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元 素至少交于一点，有限性。 Abel群：又可交换群 若群元a、b Є G，满足a*b=b*a Є G，则群G为阿贝尔 群。又交换群。 2. 群的乘法表： 如果知道群的元素为 n，其所有可能的乘积为 n2 ， 则此群被完全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中 等同部分的数目。 把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素 为A，行元素为B，则乘积为AB，列×行，行元素B先作 用，列元素A后作用。
ˆ1 C 2 ; I 2 C1 ; I 3 ; I 6 ˆ ˆ3 ˆ6 ˆ3 ˆ6 ˆ ˆ 4 C 2 ; I 5 C1 ; I 6 E I 6 ˆ3 ˆ6 ˆ ˆ3 ˆ6 ˆ
ˆ1 i C1 ; I 2 C1 ; I 3 i C 3 ; I 4 E I 4 ˆ ˆ 4 ˆ4 ˆ 2 ˆ4 ˆ ˆ 4 ˆ4 ˆ
3. 反映操作和对称面镜面
3O
ˆ
2H
3O
E (n为偶数） n （n为奇数）
1H
1H

2H

数学表示：矩阵表示
x x ˆ ( xz) y y z z 1 0 0 ˆ ( xz) 0 1 0 0 0 1
第四章
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
分子对称性
对称操作和对称元素 对称操作 对称元素的组合 分子的点群 分子的偶极距和极化率 分子的手性和旋光性 群的表示
4.1. 对称操作和对称元素
对称：物体或图形在某种变换条件（例如绕直
线的旋转、对于平面的反映,等等)下，其相同 部分间有规律重复的现象，亦即在一定变换条 件下的不变现象。 －－－百度
Sn与In关系
I1 S i I2 S
1 6
2
S1 I
2
S2 I i S 3 I C3
6
1
I 3 S C3 i I4 S
4
S4 I
4 10 3
I 5 S C5 i I 6 S C3
3
10
S 5 I C5 S 6 I C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
4.2. 群的基本概念 1. 群的定义： 按一定的运算规则，相互联系的一些元素的
集合。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字
等。构成群的条件：
ˆ ˆˆ ˆ ˆ （１）封闭性：若A G, B G, 则AB C G； ˆ ˆˆ ˆˆ ˆ （２）结合律：A( BC ) ( AB)C ; ˆ ˆ ˆˆ ˆ （３）主操作：AE EA A; ˆ ˆ A A E ˆ ˆ ˆ （４）逆操作：AA
对称性（symmetry）是现代物理学中的一个核心 概念，它泛指规范对称性（gauge symmetry，或
局域对称性local symmetry）和整体对称性 （global symmetry）。它是指一个理论的拉格
如果这些变量随时空变化，这个不变性被称为规 范对称性，反之则被称为整体对称性。物
的旋转轴为主轴，其余为副轴。
ˆ 对称元素：C3；操作： C
1 0 0 ˆ C2 0 1 0 0 0 1
绕Z轴旋转
3
算符操作可用矩阵表示，如：
BH3
C３
C２
x 1 0 0 x x y 0 -1 0 y -y C2 z 0 0 z z z
v’ C2 v
属于４阶群
ˆ ˆ1 ˆ 2 ˆ a ˆ b ˆ c 例：NH3 ,对称元素，C3， va， E, C3, C3 , v , v , v vb , vc 对称操作
C3 vb v
ˆ C3v E ˆ ˆ E E
ˆ1 C3 ˆ C2
a
ˆ1 C3 ˆ C1
3
ˆ1 C3 ˆ C2
两只都放在你面前，你会发现这两只手套的大小、
套），但这两只手套是不能重合的，就像你不能 把左手的手套戴在右手上，我们就说这两只手套 是等同的，但不是全同（全等）的。 在考察分子的对称性时，经过XX操作（变化） 看结果是否全同/恒等，而进行操作时需要基于 一定的因素（如点、面、线等）－－对称因素。 分子对称性：具有什么对称因素，经过相应变 化后结果为恒等，或未变化。
的S2是独立的。
z S2 y x
当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n} 2n个对称
操作:n个Cn，n个h
Cn，——
C n＋ h
n为4倍数： Sn，（ Cn/2 ）独立操作
当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn},n个对称操作 n为非4倍数：Cn/2 + i
奇数：操作加倍，有两类对称元素； 4倍数：独立操作，只有一类对称元素； 非4倍数 ： 有两类对称元素。
符号：
Cn , v , h , Sn , i, E, I n
基本对称元素：对称轴和对称面 1. 旋转操作和旋转轴 Cn 逆时针旋转2/n 后可复原,该轴记为Cn。 C3是一个三重轴，C3、CBiblioteka Baidu2(旋转2π/3再来一次旋
转）、C33(旋转3次，对C3操作三次），旋转的
结果都复原。
分子中有几种旋转轴时，n最大（基转角最小）
例：H2O ，对称元素，C2， v， v’
对称
ˆ 操作有：C
C2v
ˆ ˆ ˆ , v , v ', E 2
ˆ ˆ ˆ C2 v v ' ˆ ˆ ˆ ˆ C2 v v ' E ˆ ˆ ˆ ˆ E v' v C2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ v v v ' E C2 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ E v ' v ' v C2 ˆ E ˆ E ˆ C
朗日量或运动方程在某些变量的变化下的不变性。
理学中最简单的对称性例子是牛顿运动方程的伽
利略变换不变性和麦克斯韦方程的洛伦兹变换不
变性和相位不变性。－－－维基百科
Symmetry: 1 : balanced proportions; also : beauty of form arising from balanced proportions 2 : the property of being symmetrical; especially: correspondence in size, shape, and relative position of parts on opposite sides of a dividing line or median plane or about a center or axis －－compare BILATERAL SYMMETRY, RADIAL SYMMETRY 3 : a rigid motion of a geometric figure that determines a one-to-one mapping onto itself 4 : the property of remaining invariant under certain changes (as of orientation in space, of the sign of the electric charge, of parity, or of the direction of time flow) －－used of physical phenomena and of equations describing them -----Webster Dictionary
3
3
3
3
3
n为奇，2n个操作，Cn＋i 4倍数，In（Cn/2） n为偶， 非4倍数，Cn/2＋ h
5. 旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn
例：CH4
先旋转C4，再按照σh反映。
Sn是非真旋转操作，为非真轴。Cn轴则为实际
可操作轴，是实轴。
ˆ ˆ ˆ Sn hCn
复合对称操作，复合对称元素。
ˆ E ˆ2 C3 ˆ1 C
3
ˆb v a ˆv ˆc v
ˆ1 C3 ˆ E ˆ2 C3
ˆc v b ˆv ˆ va
在周围环境与原先相似的相当点上，无法区别
是操作前的物体还是操作后的物体。
对称操作
旋转、反映、反演、象转、反转。
算符表示
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Cn , v , h , Sn , i , E, I n
基本对称操作：旋转和反映。 对称元素：
完成对称操作所依据的几何元素（点、线、面
及其组合）
旋转轴， 镜面，对称中心，映轴，反轴