分子轨道理论
分子轨道理论
2 轨道数守恒定律 n个AO 线性组合 → n个MO 成键轨道：能级低于原子轨道的分子轨道 反键轨道：能级高于原子轨道的分子轨道 非键轨道：能级等于原子轨道的分子轨道
成键与反键轨道成对出现 ，其余为非键轨道。
3.3.5 分子轨道理论的要点：
1. 采用轨道近似，分子中的每一个电子可以 用一个单电子波函数来描述： i(i)(i) i(i)：分子轨道 2. 由LCAO-MO得到，变分系数由变分法 得到 3. LCAO-MO时，AO应满足对称性匹配、 能量相近和最大重叠原则
*2pz *2px *2py 2px 2py 2pz *2s 2s
O 2 F2
2 u 1 g 1 u
2 g
1 u 1 g
KK
Li2, Be2, B2 , C2, N2 （2s-2p轨道能级差小，sp混杂显著）
1 g 1 u 2 g道：KK
O2, F2, Ne2
1 g 1 u
KK 1g 1u 2g 1u 1g 2u
Li2, Be2, B2 , C2, N2
KK 1g 1u 1u 2g 1g 2u
3.3.4 分子中电子的排布
1 排布遵守的原则： Pauli 原理 能量最低 Hund规则
a a
1 1 EH S ab S ab a b d EH S ab K R ra
Sab
E1
键合后体系能 量降低更多
影响Sab的因素：
核间距要小；
在核间距一定时，两原子轨道按合适 的方向重叠（化学键的方向性）
3.3.2 分子体系的S方程
1. 分子体系：m个核，n个电子
4. i-Ei，电子填充按能量最低、Pauli原理和 Hund规则
c. 单电子近似
分子轨道理论
分子轨道理论简介一种理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。
其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。
因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。
描写单电子行为的称轨道(或轨函)，所对应的单电子能量称。
对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论那样讨论分子结构，并联系到分子性质的。
有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
理论⒈原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
在分子中电子的空间可用相应的分子轨道ψ(称为分子轨道)来描述。
分子轨道和原子轨道的主要区别在于:⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统;而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。
⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
⒉分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而得到。
有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital)，如σ、π轨道(轴对称轨道);同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)，如σ*、π*轨道(轨道，反键轨道的符号上常加"*"以与区别)。
分子轨道理论解释
分子轨道理论1 分子轨道理论分子轨道是由2个或多个原子核构成的多中心轨道。
分子轨道的波函数也是Schrödinger方程的解。
分子轨道分为成键分子轨道与反键分子轨道，前者是原子轨道同号重叠（波函数相加）形成,核间区域概率密度大,其能量比原子轨道低；后者是原子轨道异号重叠（波函数相减）形成的，核间区域概率密度小，两核间斥力大，系统能量提高，如图所示：2 同核双原子分子1）.氢分子氢分子是最简单的同核双原子分子。
两个氢原子靠近时，两个1s原子轨道（AO），组成两个分子轨道（MO）：一个叫成键轨道，另一个叫反键轨道。
氢分子的两个电子进入成键轨道电子构型或电子排布式为。
电子进入成键轨道，使系统能量降低，进入反键轨道将削弱或抵消成键作用。
2）.分子轨道能级图与分子轨道形状第二周期元素原子组成分子时，用2s,2p 原子轨道组成的分子轨道，示于图9-3-2由图可见，分子轨道的数目等于用于组合原子轨道数目。
两个2s原子轨道组成两个分子轨道和，6个2p原子轨道组成6个分子轨道，其中两个是σ分子轨道（和)4个是π分子轨道（两个和两个）。
相应的原子轨道及分子轨道的形状如图下所示。
由图可见：●成键轨道中核间的概率密度大，而在反键轨道中，则核间的概率密度小。
●一对2p z 原子轨道以“头碰头”方式组合形成分子轨道，时，电子沿核间联线方向的周围集中；一对2p x(2p y)原子轨道以“肩并肩”方式组合形成分子轨道，时，电子分布在核间垂直联线的方向上。
3）.氧分子O2共有16个电子，O2的电子构型：O2分子有两个自旋方式相同的未成对电子，这一事实成功地解释了O2的顺磁性。
O2中对成键有贡献的是(σ2p）2和(π2p)4这3 对电子，即是一个σ键和两个π键。
O2的两个π键是三电子π键，反键轨道中的一个电子削弱了键的强度，一个三电子π键相当于半个键，故O2的叁键实际上与双键差不多。
4）.氮分子N2的分子轨道能级图与O2比较，只是在和的相互位置有区别。
第五章_分子轨道理论
轨道进行简单的介绍。
四 、配位化合物中的分子轨道理论
要点：
A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子 轨道对称性匹配的配体群轨道。 B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）
1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个Pz 轨道用于形成σ分子轨道。
（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成的，而且
组成的分子轨道的数目同互相化合原子的原子轨道
的数目相同。 （3）分子中电子的排布遵从原子轨道电子排布三 原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规 则。
1. 原子轨道线性组合的方式
形成LCAO-MO的三原则：
linear combination of atomic orbital-molecular orbital
分子轨道理论的作用：
1. 可以解释包括羰基配合物、 π 配合物等特殊配合物 在内的配位键的形成；
2. 可以计算出所形成配合物分子轨道能量的高低；
3. 可以定量地解释配合物的某些物理和化学性质；
不足：
计算分子轨道能量的高低需要冗长的计算，非常繁琐；
通常采用简化或某些近似的方法来得到分子轨道能量的相对 高低。这里只定性地对常见的八面体配位构型配合物得分子
分子 H2 He2 He2＋
键级
磁性
1s σ
1s
σ 1s*1 1s
分子 Li2 Be2 B2 C2 N2 O2 + O2 O2 F2 Ne2 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ 1s21s2σ
出的一个序列。 N2[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]
什么是分子轨道理论
什么是分子轨道理论
分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，简称MO理论）是1932年由美国化学家马利肯（R.S.Mulliken）及德国物理学家洪特（F.Hund）提出的一种描述多原子分子中电子所处状态的方法。
该理论认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的。
分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致（匹配）原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”。
在分子中电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。
以上信息仅供参考，建议查阅化学专业书籍文献或咨询化学专业人士获取更全面更准确的信息。
分子轨道理论
σ*1s：反键分子轨道，电子在两核的左右两 侧出现几率较大，核间节面处电子云密 度等于零。
电子排布三原则：保里原理，能量最低原理， 洪特规则。
s2*p p2*p s2p
p2p s2*s s2s
分子光谱实验数据
s, p轨道相互作用问题
Li2 Be2 B2
其中对成键有贡献的是一
个σ键。与价键结构式完全
一致。
FF
苯分子的结构——离域π键的概念
实验测得苯分子中6个C-C键的键长相等 各键角都等于120o
NO2分子的结构—— π33离域π键
非键轨道
Ozone的分子结构
价键理论和分子轨道理论的比较：
✓价键理论将共价键看作原子之间的定域键 ✓反映了原子间直接的相互作用 ✓形象直观而易于与分子的几何构型相联系
Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements.
Molecular Orbitals of the Second Period
LCAO– Linear combination of atomic orbitals
2.1 周环反应概况简解
1. 定义
周环反应 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。
协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。
+
环状过渡态
2. 周环反应的特点：
1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 2. 反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也
分子轨道理
分子轨道理
分子轨道理论是一种解释分子化学性质的理论，主要应用于复杂化学物质的计算和设计。
该理论结合量子力学和分子对称性理论，通过对分子中原子轨道的组合和相互作用的分析，得出分子轨道能级和电子分布，进而预测分子性质及其反应活性。
其主要内容包括：
1. 原理：分子轨道理论的核心原理是“波函数线性组合原理”，即分子轨道是由原子轨道按照一定的线性组合方式组成的。
线性组合系数称为“分子轨道系数”。
2. 能级：分子轨道能级是由原子轨道相互作用而形成的，其数目等于参与组合的原子轨道数目。
能级顺序和大小与分子轨道系数及原子轨道能级之间的相互作用有关。
3. 分子轨道类型：根据分子轨道能级和分子轨道系数的不同，分子轨道可分为sigma(σ)轨道、pi(π)轨道、delta(δ)轨道等。
4. 分子轨道的对称性：分子对称性对分子轨道的能级和分子性质有很大影响。
相同对称性的原子轨道组合会形成对称性相同的分子轨道。
5. MO图解：MO图是分子轨道理论的重要表述方式，用于描述分子中电子的能级和分布情况。
其结构为横坐标为分子轨道能级，纵坐标为分子轨道系数的坐标轴。
6. 应用：分子轨道理论可应用于物理、化学、生物等领域，如
化学反应机理、分子光谱学、药物设计等。
7. 限制和局限：分子轨道理论适用于与原子轨道相似的分子，但对于复杂分子和高能态的描述有一定局限性。
（精品课件）7.分子轨道理论-new
H2:
1
ψ H2 = σ1s (1) + σ1s (2) = 2 ⎡⎣ϕ A,1s (1) + ϕ B,1s (1)⎤⎦ ⎡⎣ϕ A,1s (2) − ϕ B,1s (2)⎤⎦
S-S轨道 LCAO
5. 分子轨道理论：
p-p轨道LCAO σ键 σ* 键
π 键 π* 键
5. 分子轨道理论：
BO = 1 BO = 0.5 (三电子σ键 ) BO = 0 (不形成稳定分子)
He2分子不能稳定存在，但是He2+或He22+可以稳定存在
5. 分子轨道理论：
Li2
Be2
气体 r = 267.3 pm D= 101kJ/mol
不存在
5. 分子轨道理论：
顺 磁 性 成 单 电 子
B2只存在 π 键无 σ 键
2s AO of O
σs
MO of NO
00 NO
NO
5. 分子轨道理论：
5. 分子轨道理论：
5. 分子轨道理论：
5. 分子轨道理论：
共轭π键 离域π键 大 π键
Π
6 6
5. 分子轨道理论：
形成π键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键
的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域π键。
若满足以下两个条件，就可形成离域π键：
(1) 成键的原子共面（或共曲面），每个原子可提供一个垂直
于平面的p轨道 。
(2) π电子数小于参加成键原子的p轨道总数的二倍。
离域π键一般用
Π
m n
表示，n为参与成键的原子轨道数，m为电
子数。
5. 分子轨道理论：
非键轨道 n ： nonbonding molecular orbital 能量较之原子轨道基本不变的分子轨道。
(完整版)分子轨道理论及基态与激发态
分子轨道理论及基态与激发态分子轨道理论基本概念一、分子轨道：(molecular orbital) 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现的概率最大的区域。
分子轨道由原子轨道线性组合而成。
二、成键三原则：能量相近、最大重叠、对称性匹配。
只有对称性相同的两个原子轨道才能组成分子轨道。
σ对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号不变。
如S，Px，d x2-y2为σ对称。
π对称：一个原子轨道，取X轴作为对称轴，旋转180°，轨道符号改变。
Py，Pz，d xy是π对称。
由σ对称的原子轨道组成的键——σ键由π对称的原子轨道组成的键——π键三、成键轨道与反键轨道分子轨道与原子轨道的联系：轨道守恒——2个原子轨道线性组合，产生2个分子轨道；能量守恒——2个分子轨道的总能量等于2个原子轨道的总能量；能量变化——每个分子轨道的能量不同于原子轨道的能量组合结果—定会出现能量高低不同的两个分子轨道。
——这是原子轨道线性组合的方式不同所致。
波函数同号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度增大，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都低，成为成键分子轨道。
波函数异号的原子轨道相重叠，原子核间的电子云密度减小，形成的分子轨道的能量比各原子轨道能量都高，成为反键分子轨道。
四、电子填入分子轨道时服从以下原则：1、能量最低原理：电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。
2、保利不相容原理：在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。
3、洪特规则：在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道基态与激发态当分子中的所有电子都遵从构造原理的这三个原则时，分子所处的最低能量状态——基态。
通常情况下，分子处于基态。
激发态：当分子获取能量后，分子中的电子排布不完全遵从构造原理，分子处于能量较高的状态——激发态，是原子或分子吸收一定的能量后，电子被激发到较高能级但尚未电离的状态。
有机化学中的分子轨道理论
有机化学中的分子轨道理论在有机化学中，分子轨道理论是一种重要的理论工具，用于解释有机分子的化学性质和反应机理。
分子轨道理论基于量子力学的原理，通过计算和描述分子中电子的运动状态，从而揭示了分子中化学键的形成和断裂、化学反应的进行等重要现象。
本文将介绍有机化学中的分子轨道理论的基本概念、应用以及研究进展。
一、分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是基于原子轨道的概念，原子轨道是描述单个原子中电子运动状态的函数。
在一个分子中，原子之间通过共价键形成连接。
根据量子力学的原理，分子中的电子不再局限于单个原子，而是在整个分子中运动。
因此，分子的电子状态需要用一组轨道来描述，这组轨道被称为分子轨道。
分子轨道可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination ofAtomic Orbitals，简称LCAO）的方法得到。
LCAO方法假设分子中的分子轨道是由原子轨道线性组合而成的，即每个原子轨道会形成分子轨道的一部分。
通过线性组合的过程，得到的分子轨道既保留了原子轨道的主要特征，又反映了分子中电子的运动状态。
分子轨道可以分为成键轨道和反键轨道。
成键轨道是由原子轨道线性组合形成的，对分子中的共价键的形成起着积极的作用；而反键轨道则是在原子轨道的基础上得到的，它们对共价键的形成没有帮助，反而会削弱共价键。
在分子中，成键轨道和反键轨道总是呈成对存在，它们之间通过分子中的原子核进行相互作用，形成了稳定的分子。
二、分子轨道理论的应用分子轨道理论在有机化学中有着广泛的应用。
它可以通过分析分子轨道的能级和电子分布，预测有机分子的性质和反应行为。
1. 能级结构分子轨道理论可以帮助确定分子中的能级结构。
不同的分子轨道具有不同的能级，电子会填充在低能级的轨道中。
通过计算和实验，可以确定分子中各个分子轨道的能级顺序，从而预测有机分子的稳定性、光谱性质等重要特性。
2. 共价键的形成和断裂分子轨道理论解释了共价键的形成和断裂过程。
第5章_分子轨道理论
对于d1、d2、d3金属离子, 其d电子自然填入的是t2g轨道。 但 d4、d5、d6、d7就有两种选择, 新增加的电子, 或是优先 填入t2g能级自旋成对, 得到低自旋的电子排布；或是优先占据不 同的轨道保持自旋平行, 得到高自旋的排布。这两种排列中实际 上是哪一种, 取决于 t2g和 eg* 轨道之间的分裂能和电子成对能的
相反, 弱的电子给予体, eg能量下降少, eg*能量上升少, 显然, △0小, 有可能使得△0＜P, 得到高自旋的排布。
金属离子与配位体除能生成键之外, 如果配体中含有轨道, 则还应考虑他们与具有成键能力的金属轨道的相互作用。
配体有三种类型的轨道： 1 垂直于金属－配体键轴的p轨道。 2 与金属d 轨道处于同一平面的配体的d轨道。 3 与金属d 轨道处于同一平面的配体的*反键分子轨道
即，成键作用对光谱化学序(即配位场强度)的影响为： 强的电子给予体(I－, Br－、Cl－、SCN－) ＜弱的 电子 给予体(F－、OH－)＜很小或无相互作用(H2O、NH3) ＜弱的
接受体(phen) ＜强的接受体(NO2－、CN－、CO)
综上可见, 弱的电子给予体和强的电子给予体相结合产 生小的分裂能；而强的电子给予体和强的电子接受体相结合 产生大的分裂能, 这样便可以合理地说明光谱化学序。
理解了成键作用之后, 光谱化学序不难理解：
按MO理论, 影响分裂能△值大小的因素是：
(1)配体与中心原子之间的配键所产生的效应。 强的电子给予体, eg能量下降大, 反键eg*相应上升能量也大, 因而△0值大, 如CH3－及H－有特别强的形成键的能力, 他们的 △值通常也很大；
(2)配体的中心原子之间配键所产生的效应。 如果配体为强的电子给予体(卤原子), 形成配体→金属配 键, t2g*轨道能量上升, 分裂能减少; 如果配体为强的电子接受 体, 形成金属→配体反馈键, t2g轨道能量下降, 分裂能增加。
分子轨道理论
分子轨道理论简介一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。
其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。
因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。
描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函)，所对应的单电子能量称能级。
对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。
有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
理论⒈原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。
分子轨道和原子轨道的主要区别在于:⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统;而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。
分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
⒉分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而得到。
有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital)，如σ、π轨道(轴对称轨道);同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)，如σ*、π*轨道(镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加"*"以与成键轨道区别)。
量子化学第五章分子轨道理论
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
第二节 分子轨道理论
事实上，因为原子是分子的组成单元，由原子到分子必然存在着原
子轨道和分子轨道间的过渡和对应关系。
尽管分子轨道属于分子整体，但当电子运动到某些区域时，必然会
表现出原子轨道的某些特征。 基于上述理由，根据变分法原理，我们可以把分子轨道ψi写成有关
原子轨道φi的线性组合。即：
n
ψji = ∑cjiφji
-
+
σh 失效
记为：σ*
记为：σ
共三十页
2.π轨道
对称性特征：对键轴中心呈对称性或反对称性
例如：
++
--
np
np
对称
+ -
记为：πg 或 π*
(antibonding π orbital)
记为：πu 或 π
(bonding π orbital)
反对称
± ±
ndxy
ndxy
对称
+ -
反对称
共三十页
记为：πg 或 π* 记为：πu 或 π
美国化学家，1966获
单电子波函数（轨道近似）
诺贝尔化学奖
原子轨道线性组合成分子轨道
LCAO-MO的基本原则
共三十页
1.单电子波函数（轨道近似）
若分子体系中含有 m 个核和 n 个电子，根据Born-Oppenheimer定
核近似，其哈密顿算符可写成：
H
=
-
1 2
∑i=1 ▽2i
mn
-∑∑ ai
rZaai
1.分子轨道能级图
为了能够简便地运用分子轨道能级
讨论分子结构，我们常用轨道能级图定 2p
性地描述分子轨道的能级。
能带理论--分子轨道理论简介
分子轨道理论简介文章来源：/newsite/Web%20Page/GeneralChem/kechengneirong/09/9-4-1.htm价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。
但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。
1932年，美国化学家Mulliken RS和德国化学家Hund F 提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecular orbital theory），即MO法。
该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。
目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位分子轨道理论的要点1.原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ（称为分子轨道）来描述。
分子轨道和原子轨道的主要区别在于：(1)在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。
(2)原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
2.分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linear combination of atomic orbitals，LCAO）而得到。
几个原子轨道可组合成几个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bonding molecular orbital），如σ、π轨道；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高,不利于成键,称为反键分子轨道（antibonding molecular orbital），如σ*、π*轨道。
分子轨道理论
φ
｛φ
φ1
φ 1 = Φ1 + Φ2
2
能 量
=Φ - Φ 1
2
反 成 φ 2 = Φ1 - Φ 2 成 成
φ
2
1
成成 成 φ 成
= Φ1 + Φ
2
* σ 反 成成 成 成 成
能 量 1s原 成 成 成 1s原成 成 成
Hale Waihona Puke σ 成成 成成 成 成* σ 反 成成 成 成 成
2p原 成 成 成
2p原 成 成 成
分子轨道理论 按照分子轨道理论，当原子组成分子时，形成共价键的 按照分子轨道理论，当原子组成分子时， 电子运动于整个分子区域。 电子运动于整个分子区域。 分子中价电子的运动状态，即分子轨道， 分子中价电子的运动状态，即分子轨道，可以由波函数 φ来描述。 来描述。 来描述 分子轨道由原子轨道通过线性组合而成。 分子轨道由原子轨道通过线性组合而成。 组合前后的轨道数是守恒的， 组合前后的轨道数是守恒的，即形成的分子轨道数与参 与组成原子轨道数相等。每个分子轨道有一定的能量， 与组成原子轨道数相等。每个分子轨道有一定的能量，分 子轨道容纳电子对遵循能量最低原理， 保里（ 子轨道容纳电子对遵循能量最低原理 ， 保里 （ Pauli） 原 ） 理和洪特（ 理和洪特（Hund）规则。 ）规则。
σ 成成 成成 成 成
* π 成成 成成 成 成
2p原成 成 成
2p原成 成 成
π 成成 成成 成 成
以1,3 -丁二烯为例 丁二烯为例
π 4*
基态
π3
﹡
H
H
H
H
H
H
H
H
π2 H
H
H
分子轨道理
分子轨道理分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
主要有4种类型的分子轨道：σ轨道、π轨道、非键轨道和反键轨道。
这些轨道的形状和能量级别决定了分子中电子的排布和化学性质。
下面将详细介绍这几种分子轨道的特征和相关理论。
首先是σ轨道。
σ轨道是分子中电子云最密集的轨道，具有球对称的形状。
它沿着化学键的轴向分布，所以也被称为轴向轨道。
σ轨道可以由两个原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据平面对称性的不同，σ轨道可以分为σ-s和σ-p轨道，前者为电子密度在分子中心沿轴向对称的轨道，后者为电子密度在分子平面中的两个方向上对称的轨道。
σ轨道主要参与形成化学键，是稳定的分子轨道。
接下来是π轨道。
π轨道具有两个相互垂直的环面，分别在化学键的上、下两侧。
与σ轨道不同，π轨道是运动在较大空间范围内的，所以也被称为侧向轨道。
π轨道可以由两个平行的原子轨道叠加而成，每个原子提供一个电子。
根据能级的不同，π轨道可以细分为π-s和π-p轨道，两者的电子密度在平面内的分布形式不同。
π轨道在化学键的形成中起到重要作用，决定了分子的共轭结构和反应性质。
非键轨道是分子中存在于原子之间的轨道。
它们是离域的电子轨道，不通过化学键与特定原子相关联。
非键轨道的能量相对较高，电子密度较低。
由于非键轨道的存在，分子可以吸收外部能量激发电子至非键轨道，从而进行各种光化学和电化学反应。
反键轨道与化学键中的σ和π轨道相对应，具有相同的空间分布形式，但电子的运动方向相反。
反键轨道的能级相对较高，电子密度较低。
它们主要参与分子中电子的排斥和共振现象，以及反应中的电荷转移。
分子轨道理论是通过量子力学的计算方法和原理来描述分子中电子的分布和运动状态，为解释分子光谱和化学反应提供了依据。
根据分子轨道理论，可以计算分子轨道的能级、形状和电子密度，并预测分子的化学性质。
分子轨道理论的成功应用包括描述分子的电子结构、解释分子间相互作用、预测分子的稳定性和反应性，以及设计新的功能分子。
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分子轨道理论简介一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。
其基本观点是：物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。
因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。
描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。
对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。
有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
理论1. 原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数书（称为分子轨道）来描述。
分子轨道和原子轨道的主要区别在于：⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统；而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。
分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用c、n、A…符号表示。
2. 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals , LCAO而得到。
有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道（bondingmolecularorbital），女口c、n轨道（轴对称轨小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道（antibondingmolecularorbital），女口 a *、n *轨道（镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加"*" 以与成键轨道区别）。
还有一种特殊的情况是由于组成分子轨道的原子轨道的空间对称性不匹配，原子轨道没有有效重叠，组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得的分子轨道叫做非键分子轨道。
3. 原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：⑴对称性匹配原则只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。
原子轨道有s、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。
对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为x轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。
⑵能量近似原则在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。
⑶轨道最大重叠原则对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。
在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。
能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。
4. 电子在分子轨道中的排布也遵守原子轨道电子排布的同样原则，即Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。
具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。
当前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。
5. 在分子轨道理论中，用键级（bondorder）表示键的牢固程度。
键级的定义是：键级=（成键轨道上的电子数-反键轨道上的电子数）/2键级也可以是分数。
一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子，键级越小（反键数越多），键长越大。
6. 键能：在绝对零度下，将处于基态的双分子A B拆开也处于基态的A原子和B原子时，所需要的能量叫AB分子的键离解能，常用符号D（A-B）来表示。
轨道正如在原子轨道理论中，氢原子的严格解提供了进一步发展的理论模式，氢分子离子H2+中，单个电子在固定核间距R的双质子场中的波动方程解，是分子轨道理论进程中的基石。
H2啲分子轨道用符号c、n、…表征，对应于精确解中的量子数m=0,± 1 ,± 2,…，它描述相对于核间距R的轨道对称行为。
此外，还需用g和u表征相对于分子中心反演的对称行为。
综合起来，H2+的分子轨道用 a g、c u、n g、n u、…等符号表征，借助精确求解固定核间距R的波动方程获得。
图1给出两个最低轨道l ag和1 au的能量E随R的变化曲线。
1 ag能级有一极小值-1.20 Ry（里德伯能量），出现在R=2a0处（a0为玻尔半径，图2），代表基态；当R增大以至无穷时，1ag能量趋近-1.0 Ry。
两者差值0.20 Ry就是H娚的离解能。
1 au的行为不同，能量随R 减小而单调上升，显示排斥态的本质。
1 ag和1 au也被称作成键轨道和反键轨道。
1 ag均取正值，1 au则在中心两端发生符号变化，但极值均出现在质子所在处，且伴随R变小；1 ag在核间区数值增大，描写了电子在分子中的转移。
随着R的增大，1 ag和1 au的函数值渐近于式⑴~⑵：图3给出R=2a0时，1 ag和1 au轨道的精确值和按式⑴与⑵的近似值的比较，说明式⑴与⑵的近似程度是很好的。
式⑴和⑵表示，分子轨道可以近似地当作原子轨道的线性组合，简写为LCAO见量子化学计算方法）。
当R很大时，结果是准确的，即使R达到分子核间距大小时，也给出不错的结果。
这一点启发了对复杂分子也可采用LCAC方法去寻找图3近似分子轨道。
这是因为在分子中，靠近一个核的电子主要受到该核的势场的作用；而受到其余核的联合作用，则小得多，因此在近核处，分子轨道必定近似于该核的原子轨道。
对于整个空间的任何一点，可以设想分子轨道由有关的原子轨道线性组合而成。
一般的形式是：式中书代表分子轨道或轨函；© v是属于各组成原子的原子轨道；c v是待定系数，由变分法确定还应指出，LCAO是一种可行的近似方式，但不是唯一的近似方式。
任意双原子分子的分子轨道用原子轨道线性组合法LCAO近似来讨论任意双原子分子中，分属两个原子的一对原子轨道形成分子轨道的最优条件。
这时，式⑶采取以下简单形式:ip= c1 © a+c2 © b ⑷代入波动方程H书二E^,得到近似能级E:式中H aa和H bb分别是原子轨道© a和© b的库仑积分，可看作© a和©b的能量，即H aa=E a, Hbb=E b;H ab=B称共振积分，与©a和© b的重叠情况有关，一般取负值，S ab称重叠积分，可当作零处理，而不影响定性结论。
最优条件由E取极值确定，即上式给出一组c l、c2的齐次方程组，由系数组成的久期方程（见休克尔分子轨道法）得到:设E a<E b，则式⑺的含意可用图4表示。
由此看出，有效的成键作用决定于B值的大小，后者又与原子轨道能量差|E a-E b|以及重叠情况B有关，从而可归纳为三个条件：①能量近似条件：指| E a- E b|越小越好，当| E a- E b|=0时，B最大，等于| B |B9 4双底子分子中分于轨逹和原子轨遺的鉅豪关系图4②最大重叠条件:© a与© b的重叠越大（图5）, B的绝对值也可能越大。
③对称性条件：有时© a与© b虽然重叠，但B=0,例如当核间距R ab选作z轴（表1）, © a=s, © b=py,这是因为s轨道相对xz平面为对称的，而py为反对称的。
图5不同对称性的机与0b的童叠因将式⑺用于同核双原子分子，© a和©b可以是分属两原子的同一原子轨道，这时有：书I 对分子中心为对称，属于g;书口为反对称，属于u。
其次，若© a= © b=s（或=pz），书I和书H均对核间距（z 轴）为轴对称，属于 m =0的a 态；但对© a=© b=py （或px ），则存在通过 R 的节面，属 于n= ±1的n 态能量决定于组成原子轨道的类型和原子轨道间的重叠，例如 a g1s 和a u1s 比a g2s 低得多，这是 由于原子轨道1s 的能量比2s 的低得多。
同理，因为除 氢原子外，2s 能量显着低于2p 的能量， 故a g2s 比a g2p 能量低。
另外，只要核间距不很小，两个2s 轨道或两个2pz 轨道之间的重叠 比两个2py 或2px 之间的重叠大得多，因此成键和反键 n 轨道间的能量差比对应的 a 轨道的 差小。
根据这种论述，表 2中所列分子轨道次序可预料为：a g1s ＜ a u1s ＜； a g2s ＜； a u2s ＜； a g2p ＜； n g2p ＜； n u2pv ； a u2p （9）上式是一种最粗糙的轨道近似，更好的近似是包含更多的 原子轨道，这些原子轨道符合有效成 键作用的三条件。
例如，代替单纯的 2s 以及2pz 的LCAC 所形成的a 型分子轨道应为：一 L ■ 2 : J ⑽C l 、C 2、C 3、C 4确定后的四个 a 轨道比原来的 a g2s 、a u2s 、a g2p和a u2p 更接近实际，其中 a g2s 、a u2s 将降低，a g2p 及a u2p 则升高。
加上当核间距变小 时，n u2p 要降低，导致式⑼中，a g2p 与n u2p 次序的可能颠倒：n u2p ＜； a g2p （ll ）N2分子就属于这一类型。
有了式⑼与⑽的能级次序，就可按能量最低原理和泡利原理来预言同核双原子分子的基态 （表 3）。
表中的符号 艺、口、…意义与 a 、n 、…相同，具有沿核间距方向角动量的含义，标志完整分 子的态，由各个单电子轨道确定；右上角的+、-号指对平分两核的镜面反映为对称或反对称而言。
多原子分子 的分子轨道以上基于单电子波动方程近似解的轨道概念和方法，方向的角动量量子数 m =0, ± 1,…等来表征轨道或态；但对多原子分子，找不到象 H 娚那样简单K IG ［附血那『 <N; tBhKE#g<2r *N> c0： t&r 」Dfelp ）*ON"，d ・ ■■Ot < F ・ E&ktV<3pHii^p.*>*：pr 1自然地向复杂的 多原子分子 推广。
对双原子分子，存在沿核间距Ji ；咋“ 1曲（叫1存 IIbf （气曲〉 1ILh 1<^・艸6.1>户 0Li, 尸 »賦厳敢0• 4 tnnccfir 于 n ■応而典型的分子，不能精确求解，给问题的讨论造成了麻烦。