第四章有机反应中的活性中间体介绍76页PPT
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《活性中间体》课件
要点二
详细描述
自由基反应机理是指活性中间体与自由基发生反应，通常 是由于自由基的未配对电子所引起的。在反应过程中，自 由基进攻活性中间体的某个部位，形成新的键合。常见的 自由基反应包括：自由基加成、自由基取代和自由基聚合 等。
协同反应机理
总结词
协同反应是活性中间体的另一种重要反应类型，涉及多 个活性中间体的相互转化。
在材料科学中的应用
总结词
活性中间体在材料科学中有助于实现新型材料的合成和改性 。
详细描述
利用活性中间体的反应活性，可以在材料制备过程中引入所 需的官能团、晶格结构或特定的物理性质，从而实现对材料 性能的调控和优化。这为新型材料的设计和制备提供了新的 思路和方法。
PART 05
活性中间体的研究进展
活性中间体在合成中的新应用
总结词
活性中间体在有机合成中扮演着重要的角色，随着研究的深入，其在合成中的新应用也不断涌现。
详细描述
活性中间体因其独特的化学性质，在有机合成中具有很高的反应活性和选择性。近年来，科研人员利用活性中间 体成功合成了许多高性能材料、药物和功能分子。同时，通过深入研究活性中间体的反应机理和条件，可以进一 步优化合成路线和方法，提高产率和降低成本。
详细描述
在生物体内，活性中间体可以作为信号分子、代谢中间 产物或酶促反应的中间态，参与细胞代谢、能量转换、 信息传递等过程，对维持生命活动的正常进行具有至关 重要的作用。
在药物合成中的应用
总结词
药物合成中，活性中间体有助于实现高效、定向的分子转化。
详细描述
在药物研发和生产过程中，利用活性中间体可以大大提高合成效率，降低副反应，同时能够定向地修 饰药物分子，优化药效和降低副作用。活性中间体在药物合成中的运用对于新药开发和生产具有重要 意义。
有机反应活性中间体
2 有机反应活性中间体有4种含碳原子的有机活性物种，它们一般只成2或3键，非常活泼，寿命很短，仅以中间体的形式存在并迅速转化为稳定的分子(其中也有些稳定的中间体可以分离出来)。
这4种活性中间体是碳正离子、碳负离子、自由基和碳烯(卡宾)，其中只有碳负离子具8电子结构。
除上述4种含碳的活性中间体之外，还有一些其它原子也因为带有电荷或孤对电子而成为有机反应的活性中间体，其中最重要的是氮烯(乃春)。
2.1碳正离子提示：命名自1902年以来，这些物种一直被称为碳鎓离子(carbonium ions)。
由于“鎓”(-nium)通常指成键数高于中性原子的离子，所以，这一叫法并不合理。
1971年，Olah提出将碳鎓离子(carbonium ions)保留给成5键带正电荷的碳，而用碳正离子(carbocations)命名3配位的带正电荷的碳。
1987年，IUPAC接受了上述定义。
2.1.1形成与反应(1)形成碳正离子，不论其稳定与否，一般通过两种途径形成：①直接离子化，与碳原子相连的基团带着原来共用的一对电子离去：②质子或其它正电荷物种加到不饱和体系的一个原子上，从而在其相邻的碳原子上形成正电荷：由于碳正离子是短寿命的过渡物种，所以，不论它以何种方式产生，一般都不经分离直接继续反应。
(2)反应碳正离子反应形成稳定产物的两种主要方式恰恰是其两种主要形成方式的逆反应。
①碳正离子可以和拥有孤对电子的物种反应(路易斯酸碱的反应)这些拥有孤对电子的物种可以是羟基负离子、卤素离子或其它负离子，也可以是带有可共享的孤对电子的中性物种(此时产生的中间产物也会带有正电荷)。
②碳正离子可以从相邻的原子上脱去氢或其它正离子(消除反应)除生成稳定产物外，碳正离子还可以通过反应得到新的碳正离子。
③重排重排后的碳正离子较原碳正离子稳定，之后，新碳正离子可能按①或②生成稳定的产物。
④加成碳正离子可以加到双键上，在新位置上再形成一个正离子，而这个新的碳正离子还可以继续往双键上加成，这也是烯烃聚合的机理之一。
5[1].有机反应活性中间体
![5[1].有机反应活性中间体](https://img.taocdn.com/s3/m/b9af3119227916888486d772.png)
– 甲基自由基： sp3杂化 – 伯、仲烷基自由基： 接近sp2杂化 – 叔烷基自由基： 接近sp3杂化
• 与不饱和碳原子相连，为sp2杂化。 • 处于共轭体系的自由基，为sp2杂化。 • 自由基稳定顺序为：苄基、烯丙基>三级 碳>二级碳>一级碳>甲基>芳基
自由基的产生
1. 共价键受热均裂
2. 共价键光分解
• 能够结合取代基效应判断有机活性中间 体的稳定性。 • 掌握有机活性中间体的电子构型。 • 了解有机活性中间体的产生。
作业
• 1. 指出下列有机活性中间体的杂化方式并简要说明理 由。
• 2. 比较下列碳负离子的稳定性，并简要说明理由。
• 3. 比较下列碳正离子的稳定性，并简要说明理由。
X可以是：H, F, Cl, Br, I, OTs, OCOZ(Z为卤素）, H2O, ROH, N2+, CO, CO2 如：
2. 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成
3. 由其他正离子生成
碳正离子稳定性影响因素
• 1. 电子效应 给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集 团使碳正离子稳定性降低。
2. 卡宾的稳定性 一般来说，三线态比单线态稳定，但当卡宾连有给电 子基团时，单线态更稳定。
3. 卡宾的作用 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。
4. 卡宾的产生 (1) a—消除反应
(2) 重氮盐或 烯酮分解
（二）乃春（nitrene）
共轭效应可以明显稳定碳正离子
2. 空间效应
中心碳原子连接的 基团越大，则张力 越大，有利于碳正 离子的形成。
由于几何形状的限制， 右边的碳正离子很难 形成
• 与不饱和碳原子相连，为sp2杂化。 • 处于共轭体系的自由基，为sp2杂化。 • 自由基稳定顺序为：苄基、烯丙基>三级 碳>二级碳>一级碳>甲基>芳基
自由基的产生
1. 共价键受热均裂
2. 共价键光分解
• 能够结合取代基效应判断有机活性中间 体的稳定性。 • 掌握有机活性中间体的电子构型。 • 了解有机活性中间体的产生。
作业
• 1. 指出下列有机活性中间体的杂化方式并简要说明理 由。
• 2. 比较下列碳负离子的稳定性，并简要说明理由。
• 3. 比较下列碳正离子的稳定性，并简要说明理由。
X可以是：H, F, Cl, Br, I, OTs, OCOZ(Z为卤素）, H2O, ROH, N2+, CO, CO2 如：
2. 质子或其他阳离子与不饱和体系的加成
3. 由其他正离子生成
碳正离子稳定性影响因素
• 1. 电子效应 给电子基团使碳正离子稳定性增加，吸电子集 团使碳正离子稳定性降低。
2. 卡宾的稳定性 一般来说，三线态比单线态稳定，但当卡宾连有给电 子基团时，单线态更稳定。
3. 卡宾的作用 卡宾是典型的缺电子活性中间体，是重要的亲电试剂。 在插入反应、加成反应、重排反应中起着重要作用。
4. 卡宾的产生 (1) a—消除反应
(2) 重氮盐或 烯酮分解
（二）乃春（nitrene）
共轭效应可以明显稳定碳正离子
2. 空间效应
中心碳原子连接的 基团越大，则张力 越大，有利于碳正 离子的形成。
由于几何形状的限制， 右边的碳正离子很难 形成
第四章有机反应活性中间体介绍
轨道交盖
H 空的 p 轨道
CC H
H
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
常见的活性中间体有：碳正离子、碳 离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。 最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
Liaocheng University
C6H13CHCH 3 2BuLi I
C6H13CHCH 3 Li
1)CO2 2)H3O+
C6H13CHCH
3
COOH
-70℃时，60%构型保持；0 ℃时，外消旋化
2. 碳负离子稳定性
1）诱导效应
-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然
CH3- > MeCH2- > Me2CH- > Me3C-
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
常见化合物的pKa值
化合物
CH4 CH2CH2
C6H6 PhCH3 Ph2CH2 CF3H CHCH CH3CN CH3COCH3 PhCOCH3
H 空的 p 轨道
CC H
H
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
常见的活性中间体有：碳正离子、碳 离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。 最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
Liaocheng University
C6H13CHCH 3 2BuLi I
C6H13CHCH 3 Li
1)CO2 2)H3O+
C6H13CHCH
3
COOH
-70℃时，60%构型保持；0 ℃时，外消旋化
2. 碳负离子稳定性
1）诱导效应
-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然
CH3- > MeCH2- > Me2CH- > Me3C-
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
常见化合物的pKa值
化合物
CH4 CH2CH2
C6H6 PhCH3 Ph2CH2 CF3H CHCH CH3CN CH3COCH3 PhCOCH3
《有机活性中间体》课件
有机活性中间体
探索有机活性中间体的奥秘，了解其概述以及特点，掌握其合成方法和反应， 揭示其在各个领域的广泛应用。
有机活性中间体概述
分子结构
有机活性中间体是反应中的中间 物质，其结构对反应过程起关键 作用。
过渡态
中间体在反应中扮演过渡态的角 色，通过聚合和分解驱动反应的 发生。
碳离子
碳离子是一种常见的有机活性中 间体，具有高度的化学活性和反 应性。
加成反应
中间体参与两个或多个分子之间 的化学键形成的过程，如醇的加 成反应和环加成反应。
消除反应
中间体参与断裂一个分子中的键 并形成两个双键或一个三键的过 程，如脱水、脱羟基反应。
有机活性中间体的应用
医药领域
有机活性中间体在药物合成中发挥重要作用，用于合成各种药物分子。
染料工业
应用有机活性中间体合成多种颜料，用于染料工业中的着色剂和颜料。
有机活性中间体的分类
1 亲电性中间体
具有强亲电性，善于接受云电子对的中间体，如卤代烷，醇，苯并环化合物。
2 自由基中间体
带有未成对电子的中间体，不带电荷，能自由参与化学反应，如自由基反应。
3 碳负离子中间体
带有不成对的孤立电子对的带负电荷的中间体，如醇酚负离子、羧酸负离子。
有机活性中间体的合成方法
颜料工业
有机活性中间体用于合成各类颜料，广泛应用于颜料工业中的颜料生产。
有机活性中间体在光电子材料中的应 用
1 有机光电器件
有机活性中间体在有机光电器件，如有机太阳能电池和有机电致发光器件中的应用。
2 光电传感器
有机活性中间体用于光电传感器，如光电探测器和光电导纳截止器中的应用。
3 光纤通信
有机活性中间体在光纤通信设备的制造过程中起到重要作用。
探索有机活性中间体的奥秘，了解其概述以及特点，掌握其合成方法和反应， 揭示其在各个领域的广泛应用。
有机活性中间体概述
分子结构
有机活性中间体是反应中的中间 物质，其结构对反应过程起关键 作用。
过渡态
中间体在反应中扮演过渡态的角 色，通过聚合和分解驱动反应的 发生。
碳离子
碳离子是一种常见的有机活性中 间体，具有高度的化学活性和反 应性。
加成反应
中间体参与两个或多个分子之间 的化学键形成的过程，如醇的加 成反应和环加成反应。
消除反应
中间体参与断裂一个分子中的键 并形成两个双键或一个三键的过 程，如脱水、脱羟基反应。
有机活性中间体的应用
医药领域
有机活性中间体在药物合成中发挥重要作用，用于合成各种药物分子。
染料工业
应用有机活性中间体合成多种颜料，用于染料工业中的着色剂和颜料。
有机活性中间体的分类
1 亲电性中间体
具有强亲电性，善于接受云电子对的中间体，如卤代烷，醇，苯并环化合物。
2 自由基中间体
带有未成对电子的中间体，不带电荷，能自由参与化学反应，如自由基反应。
3 碳负离子中间体
带有不成对的孤立电子对的带负电荷的中间体，如醇酚负离子、羧酸负离子。
有机活性中间体的合成方法
颜料工业
有机活性中间体用于合成各类颜料，广泛应用于颜料工业中的颜料生产。
有机活性中间体在光电子材料中的应 用
1 有机光电器件
有机活性中间体在有机光电器件，如有机太阳能电池和有机电致发光器件中的应用。
2 光电传感器
有机活性中间体用于光电传感器，如光电探测器和光电导纳截止器中的应用。
3 光纤通信
有机活性中间体在光纤通信设备的制造过程中起到重要作用。
高等有机课件2活性中间体
度高
生物合成法的 缺点：反应速 度慢，需要较 长的反应时间
生物合成法的 应用：在药物 合成、天然产 物合成等领域
有广泛应用
物理法制备活性中间体
物理法制备活性中间体的原理
物理法制备活性中间体的注意事项
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的步骤
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的应用实例
06
高等有机化学课件2活 性中间体的检测与表征
结构特征
活性中间体： 有机化学反应 中的关键中间
产物
结构特点：具 有较高的反应 活性和选择性
稳定性：活性 中间体通常具 有较高的稳定 性，不易分解
反应性：活性 中间体具有较 高的反应活性， 易于发生化学
反应
应用：活性中 间体在合成化 学、药物化学 等领域具有广
泛的应用
04
高等有机化学课件2活 性中间体的应用
活性中间体的形成
反应条件：温 度、压力、催
化剂等
反应过程：反 应物转化为活
性中间体
活性中间体的 性质：不稳定、 易反应、易分
解
活性中间体的 应用：合成有 机化合物、研 究化学反应机
理
03
高等有机化学课件2活 性中间体的性质
稳定性
热稳定性：在高温下不易分解
化学稳定性：在酸碱条件下不 易发生化学反应
光稳定性：在光照条件下不易 发生化学反应
生物稳定性：在生物体内不易 发生化学反应
反应性
活性中间体具有较高的反应活性，能够参与化学反应 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物
生物合成法的 缺点：反应速 度慢，需要较 长的反应时间
生物合成法的 应用：在药物 合成、天然产 物合成等领域
有广泛应用
物理法制备活性中间体
物理法制备活性中间体的原理
物理法制备活性中间体的注意事项
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物理法制备活性中间体的步骤
添加标题
添加标题
物理法制备活性中间体的应用实例
06
高等有机化学课件2活 性中间体的检测与表征
结构特征
活性中间体： 有机化学反应 中的关键中间
产物
结构特点：具 有较高的反应 活性和选择性
稳定性：活性 中间体通常具 有较高的稳定 性，不易分解
反应性：活性 中间体具有较 高的反应活性， 易于发生化学
反应
应用：活性中 间体在合成化 学、药物化学 等领域具有广
泛的应用
04
高等有机化学课件2活 性中间体的应用
活性中间体的形成
反应条件：温 度、压力、催
化剂等
反应过程：反 应物转化为活
性中间体
活性中间体的 性质：不稳定、 易反应、易分
解
活性中间体的 应用：合成有 机化合物、研 究化学反应机
理
03
高等有机化学课件2活 性中间体的性质
稳定性
热稳定性：在高温下不易分解
化学稳定性：在酸碱条件下不 易发生化学反应
光稳定性：在光照条件下不易 发生化学反应
生物稳定性：在生物体内不易 发生化学反应
反应性
活性中间体具有较高的反应活性，能够参与化学反应 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物 活性中间体在反应过程中容易发生化学反应，生成新的化合物
第四章 活性中间体
CH3NO2
KOC2H5 HOC2H5
-CH2NO2
31
(2) C-C的异裂
O RCO
R + CO2
(3) 负离子对双键（三键）的加成
HC CH OCH3
CH CH OCH3 HOCH3 CH2 CH OCH3
32
3. 影响负碳离子稳定性的因素：
1) 杂化效应（s-性质效应）
—
HC C > CH2 CH ~ Ar— >
> CH3CH2
2) 诱导效应
负碳离子中心碳原子上连接有强的吸电子基
时，可分散负电荷，使负碳离子稳定。
稳定性：(F3C)3C- > F3C- > CH33) 共轭效应
负碳离子中心碳原子与π键相连时，未共用电 子对与π键共轭，电子离域，负碳离子稳定。
(
)3C- > (
)2CH- >
CH233
4）芳香性 具有芳香性的环状碳负离子稳定性好。
3. 自由基的稳定性 键的解离能
4
四. 碳烯 （卡宾） (Carbenes) 1. 碳烯的结构 单重态碳烯 (singlet state) 三重态碳烯 (triplet state) 2. 碳烯的生成 a. 分解反应 b.α－消除反应 3. 碳烯的反应 a. 对 C = C 的加成 b. 对 C －H的插入
CH3 CH3
Cl CH3
CH3 Cl
SbF5-SO2
CH3 CH3
1H NMR只检测到一个峰
(4n+2)规则
+ CH3 + CH3
CH3 CH3
CH3
++ CH3
离域体系
16
第四章有机反应中的活性中间体汇总
1．杂化效应
如 ： CH≡C- > CH2=CH- > CH3-CH2-
sp
sp2
sp3
s成份： 50%
33%
25%
▪ 这种由于中心碳原子杂化状态的不同，对负碳离 子的稳定性产生的不同影响称为杂化效应。因为 这种不同的影响是由于杂化轨道中s轨道成分的 不同所造成的，所以也叫s-性质效应。
2．诱导效应
▪ 只有少数情况下，如在炔基或苯基正离子 中，正电荷不可能处于p轨道。
R-C≡C+
三.正碳离子的稳定性
▪ 正碳离子的稳定性与电子效应、空间效应 和溶剂效应有关。
1．电子效应 ▪ 使正离子中心碳原子上电子云密度增加的
结构因素使正电荷分散，使正碳离子稳定 性增高，相反，吸电子基团使中心碳原子 正电荷更集中，使正碳离子减小。
R-C-OO
R- + CO2
COOH
CH2
CO2
COOH
-CH2COOH H+ CH3COOH
3．负离子与碳-碳双键或叁键加成
▪ 负离子与碳碳双键或叁键加成也是生成负 碳离子的主要方法之一。
如：
CH≡CH + -OCH3
H+
-CH=CH-OCH3 CH2=CH-OCH3
二. 负碳离子的结构
▪ 不同的负碳离子由于中心碳原子连接的基团不同， 其构型有所不相同。
▪ 一般极性的质子溶剂如水能够有效地溶剂 化正离子和负离子，其中正离子是通过与 溶剂分子的未共用电子对偶极作用溶剂化， 而负离子则通过氢键作用溶剂化。
▪ 极性的非质子溶剂如二甲基亚砜（DMSO， CH3SOCH3），它虽然能够溶剂化正离子，但并 不能有效的溶剂化负离子，因为没有活泼氢可以 形成氢键，这样负离子在极性非质子溶剂中将更 为活泼（即不稳定），所以如选择不同的溶剂， 往往可以直接影响负离子的活泼性。
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