化学中的数学方法4

3 2 0 1 0 2 1 0
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1 3 2 2 3 1 ( 2) (C3 )(1 ) 2 2 0 0 1 3 2 2 3 1 2 ( 3) (C3 )(1 ) 2 2 0 0
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必有
r11 r21 ( RS) ( R)(S ) r l1
r12 r22 rl 2
r1l s11 s12 r2 l s21 s22 s rll l 1 sl 2

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所有操作R的变换矩阵
r11 r21 ( R ) r l1
只要证明若有
r12 r22 rl 2
r1l r2 l 也组成群的一个表示。 rll
坐标(x, y, z)在对称操作作用下变为(x΄, y΄, z΄), 因此函数也 变成了
f1 ( x' , y' , z' ) f1 ' ( x, y, z)
f 2 ( x' , y' , z' ) f 2 ' ( x, y, z)
…………
fl ( x' , y' , z' ) fl ' ( x, y, z)
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x' a11 x + a12 y + a13 z y ' a21 x + a22 y + a23 z z ' a31 x + a32 y + a33 z
x ' a11 a12 写成矩阵形式 y ' = a21 a22 z' a 31 a32
所以
1 2 2 (C3 ) 3 2
3 2 1 2
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(4)
1 ：在 1 作用下
x' x
y' y
z' z
因此
x' z ' xz
y' z ' yz
即
x' z ' xz 1 0 xz y' z ' = 1 0 1 yz = yz
所以
1 0 (1 ) = 0 1
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(5)
2 ：在 2 作用下
1 3 3 1 z' z x' x + y y' x+ y 2 2 2 2 1 3 3 1 yz y' z ' xz + yz 因此 x' z ' xz + 2 2 2 2 1 3 x ' z ' xz 2 2 xz 即 y' z ' = 2 yz = 3 1 yz 2 2 1 3 所以 ( 2 ) = 2 2 3 1 2 2
建立坐标系：令三重轴与z轴重合，对称面σ1与xz平面重 合，通过b与oz轴的平面为σ2 ，通过c与oz轴的平面为σ3。
b
c y
a x
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按这一坐标系，乘法表是
C3v E C3
E E C3
C3 C3 C 32 E
C32 C32 EE C3 E C3 C32 C32 E C3 C3 C32 E
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E 1
这些矩阵构成C3v群的一个三维表示 是否存在其他表示？存在，群的表示不是唯一的 C2v 群同态与群{1，-1}，这里1和-1可以认wenku.baidu.com是两个一行一
ˆ yz 1 列的矩阵，令对应 E 1 C2 1 ˆ xz 1
则可得到C2v群的另一个表示
C2v A2
化学中的数学方法
仇永清
2016年3月
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第四章
一、群的表示
群表示理论
ˆ ，C ˆ ( z) ， ˆ xz ， ˆ yz }， C2 v 的乘法表是 H2O 的点群 C2v ={ E 2
C2v E
E E E E E
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一般情况下新函数不一定能写成旧函数的线性组合，做特 殊选择，使新函数写成旧函数的线性组合
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f 1' ( x, y, z) r11 f1 ( x, y, z) +r12f 2 ( x, y, z) + + r1l fl ( x, y, z) f 2' ( x, y, z) r21 f1 ( x, y, z) +r 22f 2 ( x, y, z) + + r2l fl ( x, y, z)
E 1 1 -1 -1
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类似可得C3v群的另一个表示
C3v A2
E C3 1 1
C32 1 -1 -1 -1
若进一步令所有操作都与1对应，又可得C2v 和C3v群的表示
C2v A1
C3v A1 1
E 1
E C3 1
1
C32 1
1
1
1
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C32 C32
1 0 0 ( E ) 0 1 0 0 0 1
4 cos 3 4 2 (C3 ) sin 3 0
4 sin 3 4 cos 3 0
1 2 0 3 0 = 2 1 0
1
1
事实上，对于任意群G，若令其每一个元素g都与1对应
g 1
这就是群G的一个表示。称为单位表示或全对称表示。 若群G的表示Γi的所有矩阵 Γi(R)都是U矩阵，则称表 示Γi为U表示。
二、基
空间一点P的坐标(x,y,z)在群的对称操作R作用下变为 (x΄,y΄,z΄)，新坐标等于旧坐标的线性组合
f '1 ( x, y , z ) f 2 ' ( x, y , z ) = f ' ( x, y , z ) l
r11 r21 = r l1
r12 r22 rl 2
r1l f1 ( x, y, z ) r2 l f 2 ( x, y, z ) f ( x, y , z ) rll l
1 0 0 ( 1) 0 1 0 0 0 1
1 3 2 2 0 1 0 0 0 3 1 0 0 1 0 = 0 0 0 1 2 2 1 1 0 0 1 3 2 2 0 0 1 0 0 3 1 0 0 1 0 = 0 0 0 1 2 2 1 1 0 0 © 2016 东北师大化学学院
a13 x a23 y z a33
其系数所组成的矩阵就是这一对称操作对应的矩阵， 所有这些矩阵组成群的一个表示。
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进一步讨论函数 f1 ( x, y, z) ， f 2 ( x, y, z) … fl ( x, y, z) 在对称操作作用下的变 化情况。
这四个矩阵也构成一个群，群C2v与四个矩阵构成的群是 同构的，群C2v也与这个群同态。 任何群都同态与一个由方阵所构成的群。群的这种同态对 应称为群的表示。
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如果有一种对应关系 Γ ，使得群 G 的每一个元素 g 都有一 个唯一确定的 n阶非奇异方阵 Γ(g) 与之对应，且对于 G中任何 两个元素g1和g2的乘积 g1g2所对应的方阵Γ(g1g2)，等于两个元 素对应的方阵Γ(g1)和Γ(g2)的乘积Γ(g1)Γ(g2) ，即若
x' z ' xz
z' z
y ' z ' yz
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矩阵表示
1 3 x ' z ' xz 2 xz 2 y' z ' = C3 yz = 3 yz 1 2 2
1 3 2 2 (C3 ) 3 1 2 2
所以
(3) C32：在C32作用下
1 3 x' x + y 2 2
3 1 y' x y 2 2
z' z
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因此
1 3 x' z ' xz + yz 2 2
s1l s2 l sll
证明同前面对于坐标变换的证明相同。 对不同的函数组进行变换可得到不同的表示。 把对实施变换的函数组 f1 ( x, y, z) ， f 2 ( x, y, z ) … fl ( x, y, z)
称为这一表示的基函数，简称基。
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………
f l' ( x, y, z) rl1 f1 ( x, y, z) +r l 2f 2 ( x, y, z) + + rll fl ( x, y, z)
用矩阵表示为
f1 ( x, y, z ) f 2 ( x, y , z ) R f ( x, y , z ) l
g1 ( g1 )
则
g 2 ( g 2 )
( g1 g 2 ) = ( g1 ) ( g 2 )
就说对应关系Γ是群G的一个表示。非奇异方阵Γ(g)的阶 称此表示的维数。
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例：求点群 C3v {E, C3 , C32 , 1 , 2 , 3 } 的表示
前面C3v群的三维表示是以x,y,z为基的表示 并不是任意函数经过对称变换后，都可变成前函数的线 性组合。即并不是任意函数都可作为群表示的基。 例：讨论xz和yz两个函数能否作为C3v群的基函数，若能，求出一 这两个函数为基的群的表示。 (1) 恒等操作E，在恒等操作下
x' x
因此
y' y
对称操作可用矩阵表示，上述四个对称操作相应的矩阵是
1 0 0 E = 0 1 0 0 0 1
1 0 0 C2 = 0 1 0 0 0 1
1 0 0 1 0 0 ˆ xz = 0 1 0 ˆ yz = 0 1 0 0 0 1 0 0 1
1 x' z ' 2 2 xz y' z ' = C3 yz = 3 2
3 1 y' z ' xz yz 2 2
3 xz 2 1 yz 2
矩阵表示
r11 r21 R ( R ) r l1
r12 r22 rl 2
r1l s11 r2 l s21 S ( S ) s rll l1
s12 s22 sl 2
s1l s2 l sll